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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und einen thermischen Reaktor zur
Herstellung feinteiliger Partikel. Solche Partikel weisen typischerweise
mittlere Korngrößen von
10 nm bis 100 μm
auf, schließen
also auch nanoskalige Partikel (auch Nanopartikel genannt) mit Korngrößen kleiner
100 nm mit ein. Darüber
hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, welche mehrere miteinander
gekoppelte thermische Reaktoren umfasst.
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Atome
oder Moleküle,
die Teil einer Oberfläche
sind, haben andere elektronische und chemische Eigenschaften, als
ihre Atome oder Moleküle
im Materialinneren. Je kleiner ein Partikel ist, desto höher ist
sein Anteil an Oberflächenatomen.
Entsprechend können
sehr feinteilige Materialien, besonders Nanopartikeln, ganz andere
mechanische, elektronische, chemische oder optische Eigenschaften
haben als chemisch-mineralogisch identische größere Partikel und machen sie
deshalb für
spezifische Anwendungen besonders interessant.
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Im
Weiteren wird unter feinteiligen Partikeln eine Partikelgröße von < 20 μm verstanden.
Definitionsgemäß wird damit
der spezielle Bereich der so genannten Nanopartikel (Partikelgröße < 100 nm) mit eingeschlossen.
Weiterhin werden Pulver mit einem mittlerem Partikeldurchmesser < 20 μm als feinteilige
Pulver bezeichnet.
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Zur
Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen
die folgenden Herstellungsverfahren etabliert; chemische Herstellung
in Lösungen
(z.B. Sol-Gel-Methode), Herstellung im Plasma, Herstellung aus der
Gasphase (Aerosolprozess). Je nach Einsatzgebiet der Nanoteilchen
ist meist eine genau definierte und enge Partikelgrößenverteilung
erforderlich. Abhängig
von der chemischen Natur der gewünschten Nanoteilchen
eignet sich das eine oder andere Verfahren besser, um ein gutes
Ergebnis zu erreichen. Meist liefern Verfahren in Lösung oder
Verfahren der Selbstorganisierung die besten Ergebnisse, sind aber
großtechnisch
nur schwer oder gar nicht durchführbar.
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Oxid-
oder Mischoxid-Pulver werden im Wesentlichen mit folgenden Verfahren
hergestellt: Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung
von Oxide, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o.a. Salzen
(Festkörper-Reaktion);
Kofällung
sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; Sol-Gel-Technik; Hydrolyse
von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren;
Sprühpyrolyse
wässriger
und organischer Salzlösungen.
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Die
so genannte Sprühpyrolyse
gehört
zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen
in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum
(Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoffpartikeln
gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 300°C finden
bei der Sprühpyrolyse
als Hochtemperaturprozess außer
der Verdampfung des Lösungsmittels
zusätzlich
die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie
die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt. Durch
Unterschiede in der Wärmeerzeugung
und -übertragung,
der Zuführung
von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und
der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten,
die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind. Zu nennen
sind hier beispielsweise die Ausführungsformen Heißwandreaktor,
Flammenpyrolyse-Reaktor und Heißgas-Reaktor
bzw. Pulsationsreaktor. Die genannten Reaktoren können aufgrund
der sehr kurzen Verweilzeiten unter der Rubrik Kurzzeitreaktoren
zusammengefasst werden.
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Eine
Ausführungsform
der so genannten Kurzzeitreaktoren ist der Pulsationsreaktor, wenngleich
sich das Pulsationsreaktor-Verfahren aufgrund verfahrenstechnischer
Besonderheiten von den genannten anderen Kurzzeitreaktoren deutlich
abgrenzt. Der Pulsationsreaktor unterscheidet sich von den oben
beschriebenen Ver fahren grundsätzlich
dadurch, dass der Heißgasstrom
durch eine pulsierende Verbrennung erzeugt wird, dass das Aufgabematerial
durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion in wenigen Millisekunden
umgewandelt wird, dass die hohen Strömungsturbulenzen der pulsierenden
Verbrennung einen erhöhten
Wärmeübergang
erzeugen, der entscheidend für
den Ablauf der Phasenreaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz
innerhalb kurzer Verweilzeiten ist, und dass der mögliche spezifische
Materialdurchsatz gegenüber
den anderen genannten Verfahren deutlich höher ist, dass die Partikelgröße und die
spezifische Oberfläche
der Partikel durch die Wahl der Edukte und der Prozessparameter
einstellbar ist.
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Die
mittels des Pulsationsreaktor–Verfahrens
hergestellten feinteiligen Pulver zeichnen sich gegenüber anderen
Verfahren durch sphärische
Partikelform und hohe Reaktivität,
aufgrund der extrem kurzen Verweilzeit und dem damit verbundenen
hohem Grad an Gitterfehlordnungen, aus.
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Das
Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dabei dem eines akustischen
Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr,
das einen gegenüber
der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist besteht.
Aus der
WO 02/072471 bzw.
aus der
DE 10
2004 044 266 A1 sind Pulsationsreaktoren bekannt. Bei den
dort beschriebenen Pulsationsreaktoren ist die Brennkammer eingangsseitig
mit einem oder mehreren Aeroventilen zum Eintritt von Brenngasgemischen
ausgestattet. Der Brennstoff sowie die notwendige Verbrennungsluft
gelangen gemeinsam (vorgemischt in einer Vorgeschalteten Mischkammer) über die
Ventile in die Brennkammer und werden dort gezündet, verbrennen sehr schnell
und erzeugen eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da
der Gaseintritt durch die aerodynamische Ventile bei Überdruck
weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung
in das Resonanzrohr ausströmendes
Heißgas
wird der Überdruck
in der Brennkammer reduziert, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch
nachströmt
und selbst zündet.
Dieser Vorgang des Schließens
und Öffnens
der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbst regelnd periodisch.
Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit
der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und
regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind
durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen
verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um die sich aus der Rohstoffmischung
bildende Partikel, wodurch ein höherer
Wärmeübertrag,
d.h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen,
möglich
ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im
Reaktor führen
zu einem besonders hohen Materialdurchsatz. Typischerweise liegt
die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde. Zudem erreicht ein
besonders großer
Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion
führt weiterhin
bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen
Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.
Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten aus dem Heißgasstrom
dient eine geeignete Abscheideinrichtung für Feinstpartikel.
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Nachteilig
bei den bekannten Pulsationsreaktoren ist, dass es durch die gemeinsame
Aufgabe von Verbrennungsluft und Brennstoff über die aerodynamischen Ventile
zu Flammendurchschlägen
durch das Ventil kommt. Die notwendige Sicherheitsvorrichtung schaltet
in diesen Fällen
den Brenner sofort ab. Erst nach dem Verstreichen einer gewissen
Zeitspanne kann der Brenner erneut gezündet werden. Die Folge ist
der Abfall der Prozesstemperatur im Reaktor und folglich eine inhomogene
Produktqualität.
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Ein
weiterer Nachteil bei den bekannten Pulsationsreaktoren ist, dass
die Prozesstemperatur in der Brennkammer im Allgemeinen oberhalb
von 750°C
liegt, damit eine vollständige
Verbrennung in der Brennkammer sichergestellt werden kann. Andernfalls
findet keine vollständige
Verbrennung des Brennstoffes statt, so dass Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid
aus der Brennkammer in das Resonanzrohr und eventuell weiter in den
Filter transportiert wird und sich dort in Verbindung mit Sauerstoff
umsetzt. Dadurch kann es zu einer Strähnenbildung im Heißgasstrom
(Turbulenzgrad reduziert) und lokalen Wärmespots in der Anlage und
folglich zu einer inhomogenen Produktqualität kommen. Daraus ergeben sich
insbesondere bei der Herstellung von feinteiligen Pulvern mittels
der Pulsationsreaktortechnologie folgende Einschränkungen:
- – Durch
die thermische Behandlung von Rohstoffen oder Rohstoffmischungen
oberhalb von 750°C
kann es zu Sintererscheinungen kommen, die zu Partikelvergrößerung und
Agglomeration führen.
Beispiel dafür
ist die Herstellung von Zinkoxid ZnO bei 800 °C, bei der bedingt durch die
hohe Temperatur die gebildeten Partikel deutliche Sintererscheinungen
in Form von Sinterhälsen
aufweisen.
- – Darüber hinaus
können
bestimmte Pulver mit bestimmter Phasenzusammensetzung nicht oder
nur schwer hergestellt werden, da deren Phase nur bei Temperaturen
kleiner 750°C
stabil ist. Beispiele dafür ist
die Herstellung von Hydroxiden oder Hydraten (zum Beispiel vom Typ
Ca-Phosphat wie Brushit oder Isoklas), aber auch bestimmter Modifikationen
(beispielsweise TiO2 in der ausschließlichen
Anatas-Modifikation).
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Es
ist daher aus der
DE
10 2004 044 266 A1 bekannt, das Ausgangsmaterial im Resonanzrohr
einzubringen bzw. ein Sekundärgas
zur Abkühlung
der Verbrennungsabgase einzurühren.
Während
in der Brennkammer Temperaturen oberhalb 750°C notwendig sind, ergeben sich
daraus ohne Kühlung
im Resonanzrohr Mindesttemperaturen von 650°C. Durch Zugabe von definierten
Kühlluftmengen
kann diese Temperatur noch einmal gesenkt werden. Nachteilig bei
dieser Variante ist jedoch die damit einhergehende deutliche Verkürzung der
Gesamtverweilzeit im Reaktor. Ein reduzierter Stoffumsatz sowie
der teilweise Verbleib von flüchtigen Komponenten
(z. B. Reste von Lösungsmitteln,
Nitraten, Chloriden, etc.) können
Folge der verkürzten
Verweilzeit im Reaktor sein.
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Ein
weiterer bekannter Nachteil aus dem technischen Betrieb des bekannten
Pulsationsreaktors ist, dass es durch die thermoschockartige Behandlung
der Rohstoffmischung, speziell bei Verwendung von wässrigen
Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch
Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und
der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der
Tröpfchenoberfläche, kommen
kann. Diese Kruste steht zunächst
dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische
Zersetzung der Lösungsmittel
oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen.
Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen
und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur.
Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte
Anwendungen unerwünscht.
Hier wird eine sphärische
Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt
der Rohstoffmischung in den Pulsationsreaktor, zum Beispiel durch
die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, kann eine
solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden
werden. Aufgrund einer derartigen Reduzierung der Prozesstemperatur
in der Brennkammer in Kombination mit der kurzen Verweilzeit im
derzeitigen Pulsationsreaktor erfolgt nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung
und die Partikel enthalten teilweise einen Glühverlust größer als 5 %. Der Glühverlust
bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent.
Es gelingt jedoch am derzeitigen Pulsationsreaktor durch Einbringen
einer zusätzlichen
Menge von Brennstoff (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag
zu dem Zeitpunkt zu erhöhen,
an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel
mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese
Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch
zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung,
zu beschleunigen bzw. abzuschließen. Da aber die Verweilzeit
ab dem Punkt der Zweitfeuerung deutlich verkürzt im Vergleich zur Gesamtverweilzeit
ist, muss die Prozesstemperatur durch die Zweitfeuerung oft deutlich
erhöht
werden (höhere Prozesstemperatur
erhöht
die Reaktionsgeschwindigkeit), um eine vollständige Stoffwandlung oder eine
Reduzierung des Glühverlustes
zu erreichen. Diese höhere
Prozesstemperatur bedeutet gleichzeitig eine verstärkte Sinterung
und damit mögliche
Agglomeration der Partikel.
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Ein
weiterer Nachteil des derzeitigen Pulsationsreaktors für die Behandlung
bestimmter Stoffgebiete ist die extrem kurze Verweilzeit. Während für viele
Produktgruppen die thermoschockartige Behandlung innerhalb weniger
Millisekun den gerade zu der gewünschten
Produktqualität
führt (zum
Beispiel ist der hohe Fehlordnungsgrad aufgrund der kurzen Verweilzeiten
besonders für
die Herstellung von Katalysatoren erwünscht), erweist sich die extrem
kurze Verweilzeit für
andere Produktgruppen, bei denen eine vollständige Phasenumwandlung oder
vollständige
Kalzination gewünscht
ist, teilweise als nachteilig.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren
und einen thermischen Reaktor zur Herstellung von feinteiligen Partikeln
anzugeben, wobei ein stabiler Anlagenbetrieb und damit die Voraussetzung
für die
Produktion von feinteiligen Pulvern mit homogener Produktqualität ermöglicht sein
sollten sowie eine längere
Verweildauer gegenüber
der bisherigen Pulsationsreaktortechnologie ermöglicht sein sollte.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einen thermischen
Reaktor mit den Merkmalen des Anspruchs 17. Darüber hinaus wird die Aufgabe
durch eine Vorrichtung aus miteinander gekoppelten thermischen Reaktoren
mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Erfindungsgemäß wird die
bestehende Pulsationsreaktortechnologie dahingehend verbessert,
dass die Zuführung
von Verbrennungsluft getrennt von der Zuführung von Brennstoff in die
Brennkammer erfolgt. Unter Verbrennungsluft wird hier jegliche Art
von geeigneten Verbrennungsgasen, zum Beispiel Sauerstoff, normale
Umgebungsluft oder die Kombination verschiedener Gase, verstanden.
Der Brennstoff wird getrennt von den Verbrennungsgasen über eine
separate Zuführung
kontinuierlich in die Brennkammer, also nicht über aerodynamische Ventile
eingebracht. Die Verbrennungsgase, zum Beispiel Verbrennungsluft
werden über
aerodynamische Ventile der Brennkammer zugeführt. Bei Kontakt des kontinuierlich
aufgegebenen Brennstoffs mit der Verbrennungsluft erfolgt die Verbrennung
des Brennstoffes, einhergehend mit dem Aufbau eines Überdrucks
in der Brenn kammer. Damit werden die aerodynamischen Ventile weitestgehend
verschlossen, keine weitere Verbrennungsluft tritt in die Brennkammer
ein, mit der Folge, dass der weiterhin kontinuierlich aufgegebene
Brennstoff sich nicht vollständig
umsetzt. Der Überdruck
wird durch das Ausströmen
der Gase aus der Brennkammer in das Resonanzrohr reduziert. Dadurch öffnen erneut
die aerodynamischen Ventile, Verbrennungsluft strömt in die
Brennkammer und reagiert mit dem vorhandenen Brennstoff. Dieser
Vorgang des Schließens
und Öffnens
der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbst regelnd periodisch.
Entsprechend resultiert daraus ein pulsierender Verbrennungsprozess
in der Brennkammer, der mit der Ausbreitung einer Druckwelle im
Resonanzrohr Energie freisetzt und dort eine akustische Schwingung
aufgrund der Reaktorgeometrie anregt. Resultat ist ein pulsierender
Heißgasstrom,
vergleichbar mit einem in der bestehenden Pulsationsreaktortechnologie,
hier jedoch auf Grundlage einer veränderten Brennstoffzuführung. Vorteil
der technologischen Veränderung
der Brennstoffzuführung
ist, dass ein Überschlagen
der Verbrennungsflamme durch die aerodynamischen Ventile bzw. ein
Rückschlag über die
kontinuierliche Brennstoffzuführung
sicher verhindert ist. Damit ergibt sich ein deutlich stabilerer
Anlagenbetrieb mit der Folge einer homogeneren Produktqualität.
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Darüber hinaus
kann der thermische Reaktor ausgangsseitig an einem schließenden Konus
der Brennkammer zumindest ein Strömungselement umfassen, das
zur besseren Durchmischung der Rohstoffe und Rohstoffmischung mit
Hilfsstoffen dient und eine Verwirbelung unterstützt. In einer möglichen
Ausführungsform
ragt hierbei als Strömungselement
das Resonanzrohr zumindest teilweise in den schließenden Konus
hinein.
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Beim
Verfahren werden vorzugsweise feinteilige Partikel mit einer mittleren
Korngröße von 10
nm bis 100 μm
hergestellt, wobei der pulsierende Heißgasstrom mittels eines Pulsationsreaktors
mit verbesserter Brennstoff- und Verbrennungsgaszuführung erzeugt
wird. Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung
geeignet ist. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff verwendet.
Alternativ kann auch Propan oder Butan oder Gemische aus verschiedenen
Brennstoffen als Brennstoff verwendet werden.
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Als
Verbrennungsluft wird Umgebungsluft verwendet, alternativ kann Sauerstoff
oder ein Gemisch aus beiden eingesetzt werden. Daneben kann die
Gasatmosphäre
durch Zugabe weiterer Gase, zum Beispiel CO2, gezielt
eingestellt werden und bietet damit eine weitere Steuerungsgröße zum Einstellen
der Reaktionsparameter bei der thermischen Herstellung und Behandlung
der feinteiligen Partikel.
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Eine
Verlängerung
der Verweilzeit sowie eine mögliche
Reduzierung der Behandlungstemperatur werden erfindungsgemäß über die
Kopplung des Pulsationsreaktors mit mindestens einen weiteren Reaktor,
also über
einen mehrstufigen thermischen Prozess realisiert. Dazu sind mindestens
zwei thermische Reaktoren miteinander gekoppelt. In einer ersten
Verbrennungsstufe wird in einem als Pulsationsreaktor ausgebildeten ersten
thermischen Reaktor ein pulsierender Heißgasstrom erzeugt. Der zweite
thermische Reaktor dient als Reaktionsraum zur Bildung der feinteiligen
Partikel. Durch die separate Erzeugung des pulsierenden Heißgases in
einem Pulsationsreaktor und der Einleitung dieses pulsierenden Heißgases in
einen zweiten thermischen Reaktor mit zweiten Reaktionsraum (im
folgenden Applikationsraum genannt) werden vergleichbare Produkteigenschaften
wie beim einzelnen Pulsationsreaktor aufgrund der ebenfalls wirkenden
thermoschockartigen Zersetzungsreaktion der Rohstoffe in Kombination
mit einer homogenen Material- und Temperaturverteilung im angekoppelten
Applikationsraum aufgrund der hohen Strömungsturbulenzen auch für Rohstoffe niedrigerer
Prozesstemperatur erreicht.
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Vorteilhafterweise
wird zumindest einer der thermischen Reaktoren, insbesondere der
erste thermische Reaktor mit einer Verbrennungsfrequenz von 3 Hz
bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In diesem
Frequenzbereich können
die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit
gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt
werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors
eingestellt und über
die Brennstoffmenge bzw. Verbrennungsluft gezielt variiert werden.
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Darüber hinaus
ermöglicht
die Entkoppelung der Heißgaserzeugung
von der thermischen Behandlung eine vollständige Verbrennung der Brenngase
im ersten thermischen Reaktor zur Erzeugung der pulsierenden Heißgasströmung bei
Temperaturen oberhalb 750 °C.
Erfindungsgemäß erfolgt
die Erzeugung des pulsierenden Heißgasstrom (wie oben ausgeführt) durch
die getrennte Aufgabe von Verbrennungsluft (pulsierend über die
aerodynamischen Ventile) und Brennstoff (kontinuierlich) in die
Brennkammer des Pulsationsreaktors. Je nach Art des folgenden gekoppelten
Reaktors (als Reaktionsraum dienend) und der Wahl der Prozessparameter
können
die Verweilzeit sowie das thermische Behandlungsregime eingestellt
bzw. an die Rohstoffmischung angepasst werden. Damit ist die Geometrie
des zweiten Reaktors eine wesentliche Steuergröße für die Reaktionsbedingungen
des thermischen Prozesses. Ferner ist mittels des als Reaktions-
oder Applikationsraum dienenden zweiten Reaktors die Ausbreitung
der pulsierenden Heißgasströmung sowie
der Verweilzeit der Heißgasströmung und
damit der Verweilzeit des Materials im thermischen Prozess einstellbar
und vorgebbar. In drei bevorzugte Verfahrensvarianten kann dabei
unterschieden werden:
- – Die Prozesstemperaturen im
angekoppelten Reaktor sind vergleichbar denen im ersten Reaktor.
- – Die
Prozesstemperatur im zweiten Reaktor ist deutlich reduziert gegenüber der
im ersten Reaktor.
- – Die
Prozesstemperatur im zweiten Reaktor ist deutlich erhöht gegenüber der
im ersten Reaktor.
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Bei
der ersten bevorzugten Verfahrensvariante, die Prozesstemperaturen
im angekoppelten Reaktor sind vergleichbar denen im ersten Reaktor,
wird erreicht, dass sich die Verweilzeit bei diesen Prozesstemperaturen
verlängert.
Diese verlängerte
Verweilzeit führt
zu einer prinzipiellen Verbesserung des Phasenumsatzes. Beispielsweise
kann trotz niedrigerer Prozesstemperaturen aufgrund der längeren Verweilzeit
der gleiche Phasenumsatz erzielt werden, hier jedoch mit geringerer
Agglomeration aufgrund der niedrigeren Prozesstemperatur. Durch
eine geeignete Gestaltung des zweiten Reaktors und der Wahl des
Ortes der Materialaufgabe, z. B. im ersten Reaktor, im zwischen
den ersten und dem zweiten Reaktor angeordneten Resonanzrohr und/oder
im zweiten Reaktor, kann die Verweilzeit gegenüber dem derzeitigen Pulsationsreaktor
teilweise erheblich verlängert
werden. Verweilzeiten von > 1
Sekunde bis hin zu Minuten können
realisiert werden. Damit ergeben sich besondere Möglichkeiten
der Stoffbehandlung, in diesem Spezialfall bei Behandlungstemperaturen
von größer 750 °C.
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Bei
der zweiten bevorzugten Verfahrensvariante, die Prozesstemperatur
im zweiten Reaktor ist deutlich reduziert gegenüber der im ersten Reaktor,
erschließt
die Möglichkeit
der reduzierten Prozesstemperatur im Bereich von 100 °C bis 750 °C bei ausreichenden
Verweilzeiten (abhängig
von der Geometrie des Reaktors) die Produktion von feinteiligen
Partikeln neuer Produktgruppen unter den besonderen Bedingungen
des pulsierenden Heißgasstroms
im Pulsationsreaktor. Beispielsweise gelingt so die Bildung von
feinteiligen Hydroxid- bzw. Hydratpulvern, wie zum Beispiel Ca-Phasphat-Hydrate.
Zur Einstellung einer gegenüber
dem ersten thermischen Reaktor geringeren Prozesstemperatur im zweiten
thermischen Reaktor wird der Heißgasstrom zumindest zwischen
der ersten und der zweiten Verbrennungsstufe durch Einführen eines
Kühlmediums,
insbesondere von Kühlgas
und/oder Kühlflüssigkeit
gekühlt.
Beispielsweise wird hierzu nach dem ersten thermischen Reaktor Luft
oder Wasser in den Heißgasstrom
derart eingeleitet bzw. eingesprüht,
dass der Heißgasstrom
nicht in seiner grundsätzlichen
Strömungsrichtung
verändert
wird bzw. die Pulsierung der Heißgasströmung nicht vollständig unterbunden
wird. Dabei vermischt sich das Kühlgas
oder die Kühlflüssigkeit
mit dem Heißgasstrom
zu einer turbulenten Strömung.
Der aus der pulsierenden Verbrennung im ersten thermischen Reaktor
resultierende Heißgasstrom
weist dabei Strömungsturbulenzen
auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform
5- bis 10-fach über
dem Turbulenzgrad einer stationären
Strömung
liegt. Der in den zweiten thermischen Reaktor eingeführte und
gekühlte
Heißgasstrom
weist einen noch ausreichend hohen Turbulenzgrad auf. Zusätzlich kann
auch nach dem zweiten thermischen Reaktor Kühlgas und/oder Kühlflüssigkeit
zur weiteren Kühlung
eingeleitet werden. Die Temperatur des Heißgasstroms im ersten thermischen Reaktor
liegt vorzugsweise im Bereich von 600 °C bis 1400 °C, vorzugsweise oberhalb von
750 °C.
Zur Erhaltung des Turbulenzgrades sind die beiden thermischen Reaktoren über ein
Resonanzrohr miteinander gekoppelt. Zur Reduzierung der Prozesstemperatur
und damit Einstellung eines weiteren Temperaturbereiches wird der
aus dem ersten thermischen Reaktor geführte Heißgasstrom gekühlt, so
dass sich im zweiten thermischen Reaktor eine Temperatur in einem
Bereich von 100 °C
bis 800 °C,
insbesondere von deutlich kleiner 750 °C einstellt.
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Bei
der dritten bevorzugten Verfahrensvariante, die Prozesstemperatur
im zweiten Reaktor ist deutlich erhöht gegenüber der im ersten Reaktor,
eignet sich die zunächst
geringere Prozesstemperatur im ersten Reaktor für die Aufgabe von wässrigen
Rohstoffmischungen, bei denen das bekannte technische Problem der Krustenbildung
auftritt. Typischerweise reicht die geringere Prozesstemperatur
am Einsprühpunkt
nicht für eine
vollständige
Phasenumwandlung aus. Notwendig ist in diesen Fällen eine nachträgliche Temperaturerhöhung (Zweitfeuerung).
Vorteil des erfindungsgemäßen thermischen
Reaktors mit geänderter
Brennstoffzuführung
gegenüber
dem bisherigen herkömmlichen
Pulsationsreaktor ist jedoch, dass die Verweilzeit durch die Geometrie
eines weiteren, angekoppelten Reaktors (Behandlungsraum) einstellbar
ist und somit gegenüber der
Verweilzeit im bisherigen herkömmlichen
Reaktor deutlich verlängert
werden kann. Dabei wird die Prozesstemperatur durch die Zweitfeuerung
aufgrund der nun längeren
Verweilzeit nicht zwangsläufig übermäßig hoch
gewählt.
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Die
Geometrie des zweiten Reaktors beeinflusst maßgeblich die prozesstechnischen
Parameter, wie beispielsweise Pulsation und Turbolenzgrad des Heißgasstroms,
Prozesstemperatur, Verweilzeit, und damit die Reaktionsbedingungen
für die
eingebrachte Rohstoffmischung und letztlich die Eigenschaften der
gebildeten feinteiligen Partikel. Somit stellt die Geometrie maßgeblich
eine Steuergröße für den Prozess,
den Reaktionsverlauf und den Produkteigenschaften dar. In einer möglichen
Ausführungsform
wird beispielsweise als zweiter thermischer Reaktor ein in Form
und Abmessung im Wesentlichen mit dem ersten thermischen Reaktor übereinstimmender
oder zu diesem verschiedener thermischer Reaktor verwendet. So wird
beispielsweise ein zweiter thermischer Reaktor verwendet, der gegenüber dem
ersten thermischen Reaktor ein größeres Reaktorvolumen und/oder
einen größeren Querschnitt
aufweist. Dies ermöglicht
eine homogene und die Prozesstemperatur weiter reduzierende Verteilung
des Heißgasstromes
im zweiten Reaktor. Je nach Vorgabe kann als zweiter thermischer
Reaktor ein Pulsationsreaktor, ein Wirbelschichtreaktor oder ein
anderer geeigneter Reaktor vorgesehen sein. Die Kombination aus
Pulsationsreaktor und Wirbelschichtreaktor ermöglicht dabei eine weitgehend
lange Verweildauer der Reaktionsstoffe im Reaktionsraum im Minutenbereich.
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Bedingt
durch die gewählte
Kombination von verschiedenen Reaktoren bzw. Reaktorabmessungen
in Verbindung mit der gewählten
Prozessführung
kann zumindest der zweite thermische Reaktor als Reaktionsraum,
als Trocknungsraum, als Kalzinationsraum und/oder als Kristallisationsraum
dienen. Hierdurch erschließen
sich für
die eingebrachte Rohstoffmischung verschiedene Behandlungsmöglichkeiten:
- – Trocknungsprozesse
bei niedrigen Prozesstemperaturen von kleiner 500 °C: Dabei
verursacht die instationäre
Strömung
mit dem hohen Turbolenzgrad mechanische, auf Strömungsgrenzschichten und auf
in der Strömung
transportierte Materialpartikel wirkende Scherkräfte. Hierdurch werden die aus
der Feuchtigkeit resultierenden Adhäsionskräfte im zu behandelten Gut aufgehoben.
Der hohe Turbolenzgrad in der möglichen
Vorrichtung mit gekoppelten Reaktoren bewirkt zumindest eine teilweise
Ablösung
der Grenzschicht am Trocknungsgut, zumindest wird aber das Bilden
einer Temperaturhülle
um die zu trocknenden Partikel unterbunden, mit der Folge, dass
der Stoff- und Wärmetransport
und somit der Trocknungsprozess intensiviert wird.
- – Kristallisations-,
Stoffwandlungs- und Kalzinationsprozesse bei Prozesstemperaturen
von kleiner 750 °C: Dabei
wirken auch hier, in Abhängigkeit
von der Geometrie des zweiten Reaktors, besondere Wärmeübergangsbedingungen
aufgrund des pulsierenden Heißgasstromes
und des resultierenden hohen Turbulenzgrads.
- – Kristallisations-,
Stoffwandlungs- und Kalzinationsprozesse bei Prozesstemperaturen
von größer oder gleich
750 °C.
Hier wirken vergleichbare Reaktionsbedingungen zur bestehenden Pulsationsreaktortechnologie,
jedoch mit der Möglichkeit
einer verlängerten
Verweilzeit und der stabileren Prozessführung durch die Verbesserte
Brennstoffzuführung.
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Die
unterschiedlichen Behandlungsmöglichkeiten
erfordern die spezielle Anpassung der Geometrie des zweiten Reaktors
an die notwendigen Prozessbedingungen sowie die Auswahl der Art
der zur Kopplung vorgesehenen thermischen Reaktoren. Die gekoppelten
thermischen Reaktoren zur Trocknung und/oder Stoffbehandlung können entsprechend
der Funktion und dem gewünschten
Behandlungsverfahren mit verschiedenen technischen Daten betrieben
werden. Ein Beispiel dafür
zeigt die folgende Übersicht
für ein
Reaktorsystem, welches speziell für Trocknungsprozess geeignet
ist:
Erster Reaktor: (= Pulsationsreaktor) | Temperatur
: | 750 °C bis 1400 °C |
Verbrennungsluft: | 50
Nm3/h bis 200 Nm3/h |
Zweiter Reaktor: (= Reaktionsraum) | Temperatur: | 100 °C bis 800 °C |
Volumenstrom: | bis
900 m3/h |
Materialmenge: | max.
50 kg/h |
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Aus
der Vielzahl der möglichen
Behandlungsvariationen resultieren zwei bevorzugte Ausführungsformen
für den
die Kopplung zweier Reaktoren:
- 1. Der erste
als Pulsationsreaktor ausgebildete thermische Reaktor erzeugt das
pulsierende Heißgas
mit der oben dargestellten erfindungsgemäßen Trennung der Zuführung von
Verbrennungsluft und Brennstoff in die Brenn kammer. Der mittels
des Pulsationsreaktors erzeugte, pulsierende Heißgasstrom wird anschließend in
die Brennkammer eines zweiten, an den ersten Reaktor gekoppelten
Pulsationsreaktors geleitet. Der zweite Pulsationsreaktor fungiert
dabei als Applikationsraum. Die Größe der beiden Pulsationsreaktoren
kann dabei identisch oder unterschiedlich sein. Zumindest eine Zweitfeuerung
kann in der Brennkammer des zweiten Pulsationsreaktors erfolgen,
als weitere Zuführungspunkte
eignen sich auch das Resonanzrohr des ersten und/oder des zweiten
Pulsationsreaktors. Die Rohstoffmischung kann dem ersten und/oder
dem zweiten Pulsationsreaktor mit der Funktion des Applikationsraums
in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl
des Zuführungsortes
wird die Verweilzeit der Partikel der thermische Behandlungsprozess
verändert.
Hierdurch kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die
Partikelgrößenverteilung,
die spezifische Oberfläche
und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden.
Damit stellt die Wahl des Zuführungsortes
eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen
Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften
der Partikel dar.
- 2. Ein erster als Pulsationsreaktor ausgebildeter Reaktor erzeugt
das pulsierende Heißgas
mit der oben dargestellten erfindungsgemäßen Trennung der Zuführung von
Verbrennungsluft und Brennstoff in die Brennkammer für die Trocknung.
Der mittels des Pulsationsreaktors erzeugte, pulsierende Heißgasstrom wird
anschließend
in einen zweiten Reaktor mit Trocknungsraum (Applikator) geleitet.
Zumindest eine Kühlung
mittels Kühlgas
und/oder Kühlflüssigkeit
kann zwischen den beiden Reaktoren erfolgen, beispielsweise am Ende
des Resonanzrohres des ersten Pulsationsreaktors durch Zuführung von
Kühlluft.
Aber auch andere bzw. weitere Zuführungspunkte für das Kühlgas und/oder
Kühlflüssigkeit
eignen sich in Abhängigkeit
des gewünschten
Behandlungsregimes. Der zweite Reaktor besitzt beispielsweise die
Form eines Kegels, aber auch andere Formen sind ohne weiteres geeignet.
Im unteren Teil des Kegels tritt der Trocknungsmittelstrom über das
Einströmrohr
ein. Er durchströmt
den sich nach oben erweiternden Kegel von unten nach oben und verlässt den
Applikator oben über
das Ausströmrohr.
In diesem Applikator wird das Produkt durch den pulsierenden Gasstrom
aufgewirbelt. Auf Grund der konischen Erweiterung des Applikators
verringert sich die Gasgeschwindigkeit nach oben immer weiter, so
dass das aufgewirbelte Gut in einer bestimmten Höhe auf die Kegelwand fällt und
dort wieder nach unten gleitet wird, um am Eintrittsrohr für den Gasstrom
erneut aufgewirbelt zu werden. Kleine Produktteile werden mit dem
Gasstrom aus dem Applikator ausgetragen.
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Darüber hinaus
sind weitere Kombinationen und Kopplungen geeigneter Reaktoren in
Verbindung mit einem Pulsationsreaktor mit der oben dargestellten
erfindungsgemäßen Trennung
der Zuführung
von Verbrennungsluft und Brennstoff in die Brennkammer für entsprechende
Prozesse möglich.
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Die
Materialzuführung
oder -aufgabe des Produktes und im zweiten Anwendungsfall des zu
trocknenden Produktes ist an verschiedenen Orten und in verschiedener
Art möglich.
So kann zumindest eine Rohstoffmischung zur Bildung der Partikel
im ersten thermischen Reaktor und/oder zweiten thermischen Reaktor und/oder
in einem dem jeweiligen thermischen Reaktor nachgeschalteten Resonanzrohr
eingebracht werden. Dabei kann die Rohstoffmischung in Form von
festen Rohstoffen, als Rohstofflösung,
Rohstoffsuspension, Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion eingebracht,
beispielsweise gesprüht
oder zerstäubt
werden. Zudem können
die Rohstoffe oder Rohstoffmischungen in gasförmiger Form in den Ofen eingeleitet
werden. Dazu werden die Rohstoffe bzw. Rohstoffmischung zunächst außerhalb
des beschriebenen thermischen Reaktors in die Gasphase überführt, z.
B. durch einen Verdampfer und dem Reaktor zugeführt. Es besteht dabei auch
die Kombination verschiedener Zuführungsformen. Die Wahl des
Aufgabeortes beeinflusst die nachfolgende thermische Behandlung,
stellt somit eine bedeutende Steuergröße für die thermische Behandlung
dar.
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Im
Falle einer Lösung,
Suspension, Dispersion oder Emulsion als Rohstoffmischung erfolgt
die Produktaufgabe vorteilhafter Weise mittels einer Düse, bei spielsweise
durch eine Zweistoffdüse
oder Hochdruckeinspritzdüse.
Die Art der Düse
beeinflusst die Töpfchenausbildung
und somit die resultierende Partikelform bzw. Partikelgrößenverteilung.
Die Einsprührichtung
bezüglich
des pulsierenden Heißgasstroms
kann zum Beispiel Prozessparameter, wie Verweilzeit und Turbulenzgrad,
beeinflussen. Ebenfalls wird das Sprühbild, insbesondere die Tröpfchengrößenverteilung
beeinflusst. Damit stellt die Wahl der Einsprührichtung eine bedeutende Steuergröße für die Verweilzeit,
Turbolenzgrad und Partikelgrößenverteilung
dar. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Einsprührichtung
in Bewegungsrichtung des Heißgasstromes
gewählt.
Damit wird der pulsierende Heißgasstrom
am geringsten beeinflusst. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird
die Rohstoffmischung durch die Düse
von oben gegen die Strömungsrichtung
des Mittelstroms des pulsierenden Heißgases in den betreffenden
Reaktor, insbesondere dem zweiten Reaktor eingesprüht. Dies
eignet sich besonders für
Trocknungsprozesse, beispielsweise im Falle eines gekoppelten Wirbelschichtreaktors als
zweiten Reaktor. Durch die Veränderung
der Einstecktiefe der Düsenlanze
kann dabei die Verweilzeit variiert werden. In diesem Fall besteht
auch die Möglichkeit,
durch die Wirbelung von kugelförmigen
festen Teilchen (Inertkörper)
die Suspension auf die Oberfläche
dieser Körper
aufzusprühen
und damit im Wirbelbett so lange zu fixieren bis der Trocknungsvorgang
abgelaufen ist. Das dann auf der Körperoberfläche befindliche Trockengut
wird durch die mechanische Beanspruchung der Teilchen infolge ihrer
Wirbelbewegung abgerieben und als Pulver mit dem Gasstrom aus dem
zweiten Reaktor ausgetragen.
-
Im
Falle eines Feststoffes oder Gels als Rohstoff oder Rohstoffmischung
wird das Material bevorzugt über
ein Fallrohr von oben in den zweiten Reaktor transportiert. Beispielsweise
werden der Feststoff und/oder das Gel entgegen der Strömungsrichtung
des Fluidstroms aufgegeben. Durch die Länge des Fallrohres kann der
Aufgabeort und somit die Verweilzeit des Feststoffes variiert werden.
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Zusammenfassend
kann die aus Rohstoffkomponenten gebildete Rohstoffmischung sowohl
als Feststoff, beispielsweise in Form eines feinteiligen Pulvers
als auch in Form einer Rohstofflösung
oder einer Rohstoffsuspension oder einer Roh stoffdispersion oder
eines Gels in den Heißgasstrom
eingebracht werden. Die genannten Formen eignen sich zum Einsprühen bzw.
zur Aufgabe in den Applikationsraum. In vorteilhafter Weise kann
die Beeinflussung der Partikelgröße neben
der Variation von Prozessparametern am gekoppelten thermischen Reaktor
so auch über
die Wahl der Art der Materialaufgabe beeinflusst werden.
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Eine
weitere Möglichkeit,
die resultierenden Partikeleigenschaften wie beispielsweise Partikelgröße oder
Partikelform sowie die Prozessparameter einzustellen, besteht in
der Konditionierung der Rohstoffmischung. Feste Rohstoffmischungen
können
beispielsweise homogenisiert und gegebenenfalls fein gemahlen werden.
Zur Herstellung von Rohstoffmischungen in Form von Lösungen,
Suspensionen und/oder Dispersionen werden gegebenenfalls Hilfsstoffe
gemischt oder ungemischt zugeführt.
Zur Bildung einer Lösung
kann beispielsweise ein Lösungsmittel
als Hilfsstoff hinzugefügt
werden, in dem die beispielsweise feste Basiskomponente gelöst wird.
Das Lösungsmittel
kann auch dem Suspendieren oder Dispergieren der Rohstoffmischung
dienen.
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Weiterhin
kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente
als Hilfsstoff zugegeben werden. Damit ist eine Komponente gemeint,
die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb
des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln
freisetzt. Darüber kann
auch die Reaktionsatmosphäre,
zum Beispiel die Zusammensetzung des Heißgasstromes gezielt beeinflusst
werden.
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Des
Weiteren können
Tenside und/oder Emulgatoren als Hilfsstoffe zugegeben werden, um
die Tröpfchengröße der dispersen
Phase in der Suspension oder Dispersion einzustellen und so mittelbar
die Größe der sich
bildenden Partikel zu beeinflussen. Die Zugabe von einem oder mehreren
Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates
in einer Menge von 1 Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 Masse-%
bis 6 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung,
bewirkt die Ausbildung feinerer Partikel mit besonders ebenmäßiger Kugelform.
Auch kann der Rohstoffmischung als Hilfskom ponente mindestens ein
Hilfsstoff zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension
oder Rohstoffemulsion zugegeben werden.
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Eine
besonders enge und definierte Kornverteilung der Partikel kann beispielsweise
durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt
vor der thermischen Behandlung im thermischen Reaktor erfolgen.
Dazu kann über
die Art und Weise und die Prozessführung des nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine
Cofällung,
die Partikelgröße zunächst in
der Rohstoffmischung eingestellt werden. Für den nasschemischen Zwischenschritt
einer wässrigen
und/oder alkoholischen Rohstoffmischung können bekannte Methoden wie
beispielsweise Cofällung,
Hydroxidfällung
angewandt werden.
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Für eine kosteneffiziente
Prozessgestaltung wird der Einsatz von wässrigen Rohstofflösungen bevorzugt,
welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten im erforderlichen
stöchiometrischen
Verhältnis
enthalten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen.
Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln eignet sich besonders
der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit
einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.
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Eine
weitere Möglichkeit
zur Einstellung der Partikelgröße ist die
Herstellung einer definierten Rohstoffdispersion, Rohstoffsuspension
oder Rohstoffemulsion aus der Rohstoffmischung in Kombination mit
mindestens einer mit der Rohstoffmischung nicht mischbaren Komponente.
Unter einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen
verstanden werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind.
Einer der Stoffe (disperse Phase) wird dabei möglichst fein in einem anderen
der Stoffe (Dispergens) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion
bei der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine
Flüssigkeit ist.
Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener
(normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung
verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt
dabei in kleinen Tröpfchen
verteilt in der so genannten äußeren Phase
(kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen
gehören
somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer
Dispersion. Ein weiterer Bestandteil aller Emulsionen ist ein Emulgator,
der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung
entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten
können
grenzflächenaktive
Substanzen, wie Emulgatoren, Tenside, hinzugegeben werden. Sie verhindern, dass
sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt. Das Einbringen
von derartigen Substanzen, wie Emulgatoren, Tenside, zusätzliche
organische Komponenten wie Petrolether, die brennbar sind, in den
zweiten thermischen Reaktor kann durch Reduzierung der Temperatur
im zugeführten
pulsierenden Heißgas
entsprechend kompensiert werden.
-
Nach
der Bildung der Partikel kann eine ein- oder mehrstufige In-Situ-Beschichtung der
Partikel erfolgen. Dabei ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes
sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische
Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Die Flexibilität in der
pulsierenden Heißgaserzeugung
und der Gestaltung des Reaktionsraumes bieten umfangreiche Einstellmöglichkeiten
der Prozessparameter und somit die Möglichkeit unterschiedliche
Beschichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder Modifikation
der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung, beispielsweise durch
die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt,
der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform
realisiert werden. Beispielsweise erfolgt die Beschichtung mit organischen
Substanzen deutlich homogener und technologisch einfacher durch
die Möglichkeit
der Verweilzeitverlängerung sowie
der Möglichkeit
der Absenkung der Prozesstemperatur als im bisherigen herkömmlichen
Pulsationsreaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform können die
mit organischen Substanzen beschichteten Partikel > 1 Sekunde bis hin
in den Minutenbereich bei Prozesstemperaturen < 300 °C behandelt werden, wobei sich die
organischen Substanzen besonders gut mit den Partikeln verbinden
und überschüssige Hilfsstoffe,
zum Beispiel Lösungsmittel,
abgetrennt werden.
-
Die
im thermischen Reaktor erzeugten feinteiligen Partikel werden mit
einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon,
einem Oberflächen-
oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.
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Das
Heißgas
wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach
dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies
erfolgt zum Beispiel durch einen Wärmetauscher und/oder durch
Einleiten von Kühlgasen
in den Heißgasstrom.
-
Die
Partikel können
einer zusätzlichen
einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen
werden, um durch die nachträgliche
thermische Behandlung die Oberfläche
der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder gegebenenfalls
verbliebene flüchtige
Komponenten (zum Beispiel Carbonate, Nitrate, etc.) zumindest teilweise
zu entfernen. Für
die thermische Nachbehandlung kommt ein weiterer thermischer Reaktor,
insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder
ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.
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Die
feinteiligen Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform
vor und/oder während
mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen zumindest teilweise
beschichtet oder imprägniert.
Dabei können mögliche Agglomerationen
der beschichteten Partikel vorzugsweise durch eine Trockenmahlung
zumindest teilweise reduziert werden.
-
Die
feinteiligen Partikel, beschichtet oder unbeschichtet, können im
Anschluss in eine Suspension überführt werden,
wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine
zusätzliche
Nassmahlung zumindest teilweise reduziert werden und/oder die Suspension
getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
-
Es
zeigen:
-
1 schematisch
einen thermischen Reaktor mit einer von der Verbrennungsluft separaten
Brennstoffzufuhr,
-
2 schematisch
eine Vorrichtung mit einem als Pulsationsreaktor ausgebildeten thermischen
Reaktor zur Erzeugung des Heißgasstroms,
der mit einem weiteren Pulsationsreaktor als Applikationsraum gekoppelt
ist, und
-
3 schematisch
eine alternative Vorrichtung mit einem als Pulsationsreaktor ausgebildeten
thermischen Reaktor zur Erzeugung des Heißgasstroms, der mit einer Wirbelschicht
als Applikationsraum gekoppelt ist.
-
Einander
entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen
versehen.
-
1 zeigt
einen thermischen Reaktor R1 zur Herstellung von feinteiligen Partikeln
P mit einer mittleren Partikelgröße von 10
nm bis 100 mm. Der thermische Reaktor R1 ist beispielhaft als ein
Pulsationsreaktor ausgebildet, in welchem in einem pulsierenden
Heißgasstrom
HGS die Partikel P gebildet werden. Hierzu umfasst der thermische
Reaktor R1 eine Brennkammer 1 zur Erzeugung des pulsierenden
Heißgasstrom
HGS. Dabei werden gegenüber
herkömmlichen
Pulsationsreaktoren Verbrennungsgase VG über Ventile 2 pulsierend
und Brennstoff BS davon separat und kontinuierlich über eine
Zuführung 3 in
die Brennkammer 1 eingebracht. Die Zuführung 3 kann dabei
in einen Boden 4 der Brennkammer 1 oder oberhalb
des Bodens 4 in die Brennkammer 1 münden. Vorzugsweise
mündet
die Zuführung 3 in
einen öffnenden
Konus im Boden 4 der Brennkammer 1. Die Zuführung 3 kann
darüber
hinaus mehrere Austrittsöffnungen
zum Einsprühen
des Brennstoffs BS aufweisen. Als Brennstoff BS wird der Brennkammer 1 insbesondere
ein brennbares Gas, z. B. Wasserstoff, zugeführt. Auch kann ein anderes
geeignetes Gas als Brenngas zugeführt werden. Der Boden 4 ist
mit mehreren Ventilen 2 zum Eintritt der Verbrennungsgase
VG, z. B. Umgebungsluft, Sauerstoff, etc. versehen. Die getrennt
voneinander der Brennkammer 1 zugeführten Verbrennungsgase VG und
Brennstoffe BS werden in der Brennkammer 1 gezündet. Sie
verbrennen sehr schnell und erzeugen eine Druckwelle in Richtung
eines strömungsausgangsseitig
an die Brennkammer 1 angeordneten Resonanzrohres 5,
da der Gaseintritt durch die aerodynamischen Ventile 2 bei Überdruck
weitgehend verschlossen wird. Durch den infolge der Verbrennung
in das Resonanzrohr 5 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck
in der Brennkammer 1 erzeugt, so dass durch die Ventile 2 neue
Verbrennungsgase VG oder Brennstoff BS nachströmt und selbst zündet. Dieser
Vorgang des Schließens
und Öffnens
der Ventile 5 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd
periodisch. In die Brennkammer 1 oberhalb des Bodens 4 und/oder
an geeigneter Stelle in das Resonanzrohr 5 wird an verschiedenen
Zuführungspunkten 6.1 bis 6.n eine
Rohstoffmischung RM eingeführt. Darüber hinaus
können
an entsprechenden Zuführungspunkten 6.1 bis 6.n ein
weiterer Brennstoff BS, Beschichtungsmischungen BM oder Hilfsstoffe
in den Heißgasstrom
HGS eingeführt
werden. In dem Heißgasstrom
HGS erfolgt die Partikelbildung. Der erzeugte Heißgasstrom
HGS weist vorzugsweise eine Verbrennungsfrequenz von 5 Hz bis 150
Hz auf. Die Temperatur beträgt
mindestens 750 °C
bis 1400 °C.
Durch die Wahl des Zuführungspunktes 6.1 bis 6.n ist
sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstroms
HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reifenfolge der
Reaktionen zur Partikelbildung und/oder Beschichtung bei aufeinander
folgenden Verfahrensschritten in einer Vorrichtung beeinflussbar.
Die Zuführungspunkte 6.1 bis 6.n sind
beispielsweise als Düsen
ausgebildet. Die im Heißgasstrom
HGS gebildeten feinteiligen Partikel P gelangen anschließend in
eine Abscheideinrichtung 7, die sich an das Resonanzrohr 5 anschließt. In der
Abscheideinrichtung 7 erfolgt die Pulverabscheidung, indem
die gebildeten Partikel P vom Heißgasstrom HGS abgetrennt werden.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann der thermische
Reaktor R1 ausgangsseitig im Bereich eines sich schließenden Konus
der Brennkammer 1 zumindest mit einem Strömungselement
versehen sein. Dies unterstützt
eine Verwirbelung des pulsierenden Heißgasstroms HGS, wodurch eine
bessere Durchmischung der Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen RM ermöglicht ist.
In einer besonders einfachen Ausführungsform ragt hierzu das
Resonanzrohr 2 zumindest teilweise in den schließenden Konus
hinein.
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2 zeigt
eine Vorrichtung 1 aus zwei miteinander gekoppelten thermischen
Reaktoren R1 und R2. Beide thermische Reaktoren R1 und R2 sind Pulsationsreaktoren,
wobei der erste Pulsationsreaktor R1 einen pulsierenden Heißgasstrom
HGS erzeugt und die Brennkammer 8 des zweiten Pulsationsreaktors
R2 als Applikationsraum dient.
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Der
erste Pulsationsreaktor R1 umfasst wie oben beschrieben die Brennkammer 1,
an die ein als Verbindungsrohr zum zweiten Pulsationsreaktor R2
dienendes Resonanzrohr 5 angeschlossen ist. Das Resonanzrohr 5 weist
einen gegenüber
der Brennkammer 1 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt
auf. Analog zum thermischen Reaktor R1 gemäß 1 erfolgt
eine separate Zufuhr von Verbrennungsgasen VG und Brennstoffen BS.
Das als Verbindungsrohr dienende Resonanzrohr 5 weist eine
Möglichkeit
zur Regelung der Zuführung
des Kühlmediums
KG, z. B. einen regelbaren Stutzen 9, auf. Durch Variation
des Verhältnisses
zwischen pulsierenden Heißgasstrom
HGS und Kühlmedium
KG, z. B. Luft, wird die Temperatur im zweiten Pulsationsreaktor
R2 (Applikationsraum) eingestellt.
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Der
zweite Pulsationsreaktor R2 (Applikationsraum) weist eine Brennkammer 8 und
ein an diese angeschlossenes Resonanzrohr 10 auf. Im Bereich
der Brennkammer 8 und des Resonanzrohres 10 weist
der zweite Pulsationsreaktor R2 eine Reihe von Zuführungspunkten 6.1 bis 6.5 für die Zuführung von
Edukten wie Rohstoffmischungen RM, Beschichtungsmischungen BM, weiteren
Brennstoffen BS, Hilfsstoffen etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Durch die
Wahl des Zuführungspunktes 6.1 bis 6.5 ist
sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes
HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der
Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar.
Die Zuführungspunkte 6.1 bis 6.5 können beispielsweise
als Düsen
ausgebildet sein.
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Die
im zweiten Pulsationsreaktor R2 gebildeten feinteiligen Partikel
P gelangen anschließend
in eine Abscheideinrichtung 7 zur Pulverabscheidung.
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3 zeigt
eine weitere alternative Ausführungsform
für eine
Vorrichtung mit mehreren gekoppelten thermischen Reaktor R1 und
R2. Dabei ist der erste thermische Reaktor R1 ein Pulsationsreaktor,
der das pulsierende Heißgas
erzeugt und der zweite Reaktor R2 ist beispielsweise ein Wirbelschichtreaktor
oder ein Zylinder Z mit strömungseingangsseitig öffnendem
Konus K1 und strömungsausgangsseitig
schließendem
Konus K2 als Applikationsraum.
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Der
pulsierende Heißgasstrom
HGS wird in dem als Pulsationsreaktor ausgebildeten ersten thermischen
Reaktor R1 analog der Beschreibung für 1 erzeugt.
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Das
Resonanzrohr 5 des ersten thermischen Reaktors R1 stellt
die Verbindung zwischen der Brennkammer 1 und der Brennkammer 8 des
zweiten Reaktors R2 mit Wirbelschichtzone dar. Das Resonanzrohr 5 weist
eine Möglichkeit
zur Regelung der Zuführung
des Kühlmediums
KG, z.B. einen regelbaren Stutzen 9, auf. Durch Variation
des Verhältnisses
zwischen pulsierendem Heißgasstrom
HGS und Kühlmedium
KG wird die Temperatur in der Wirbelschicht der Brennkammer 8 des
zweiten Reaktors R2 eingestellt. An die Brennkammer 8 des
zweiten Reaktors R2 schließt
sich das Resonanzrohr 10 an. Im Bereich der Brennkammer 8 und
des Resonanzrohres 10 weist die Wirbelschichtanlage eine
Reihe von Zuführungspunkten 6.1 bis 6.4 für die Zuführung von
Edukten wie Rohstoffmischungen RM, Beschichtungsmischungen BM, weiteren
Brennstoffen BS, Hilfsstoffen etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Durch die
Wahl des Zuführungspunktes 6.1 bis 6.4 ist sowohl
eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes HGS einem bestimmten
Profil folgt, als auch die Reihenfolge der Reaktionen bei aufeinander
folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar. Die Zufüh rungspunkte 6.1 bis 6.4 können beispielsweise
als Düsen
ausgebildet sein. Hier erfolgt die Zuführung einer flüssigen Rohstoffmischung über eine
Zweistoffdüse.
Bei dieser Düsenart
wird die Rohstoffmischung RM mit Hilfe eines Luftstromes fein verdüst. Die
im zweiten Reaktor R2 gebildeten feinteiligen Partikel P gelangen
anschließend
in eine Abscheideinrichtung 7 zur Pulverabscheidung.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen.
Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle
Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet
werden können,
sind entweder bekannt und käuflich
erhältlich
oder können
nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen
angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin
von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den
Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen
immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer
im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise
aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
-
Beispiel 1)
-
Die
Rohstoffkomponente Zinkacetat wird in Wasser als Lösungsmittel
unter Erwärmen
(50-70°C)
gelöst,
so dass die resultierende Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung einen
Metallgehalt von 18 % Zn aufweist. Diese warme Rohstoffmischung
RM wird bei einem Durchsatz von 25 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe
in den Zuführungspunkt 6.2 des
in 1 gezeigten Pulsationsreaktors R1 oder in den
Zuführungspunkt 6.2 des
in 2 gezeigten Pulsationsreaktors R2 gepumpt und
dort über
eine 1,8 mm Titandüse in
den Heißgasstrom
HGS fein eingestäubt
und thermisch behandelt.
-
Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer 2: 720°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 5 bzw. 10: 700°C
-
Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 7 wird der die gebildeten
Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS
durch Zufuhr von Kühlluft
KL am Kühlluftzufüh rungspunkt 6.3 auf
ca. 160 °C
abgekühlt.
Als Abscheideinrichtung 7 zum Abtrennen der feinteiligen
Partikel P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
-
Die
ZnO-Partikel P weisen eine Korngröße von d50 = 35 nm, eine kugelförmige Partikelform
und eine spezifische Oberfläche
(BET) von 38 m2/g auf.
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Beispiel 2)
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Die
Rohstoffkomponente Tetraisopropylorthotitanat wird in getrocknetem
Isopropanol gelöst,
so dass die Rohstoffmischung KM in Form einer Rohstofflösung einen
Metallgehalt von 10 % Titan aufweist. Die Rohstoffmischung KM wird
bei einem Durchsatz von 10 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe in
den Zuführungspunkt 6.2 des
in 1 gezeigten Pulsationsreaktors R1 oder in den
Zuführungspunkt 6.2 des
in 2 gezeigten Pulsationsreaktors R2 gepumpt und
dort über
eine 1,8 mm Titandüse
in den Heißgasstrom
HGS fein eingestäubt
und thermisch behandelt. Der Heißgasstrom HGS wird durch Zugabe
von Kühlluft
KL am Kühlluftzuführungspunkt 6.3 oder 6.4 im
vorderen bzw. mittleren Teil des Resonanzrohres 5 bzw. 10 derart
gekühlt,
dass die Temperatur am Zuführungspunkt 6.5 bei
140 °C liegt.
-
Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer 2: 700°C
-
Als
Abscheideinrichtung 7 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel
P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet. Die TiO2-Partikel
P weisen eine Korngröße von d50
= 30 nm, eine kugelförmige Partikelform
und eine spezifische Oberfläche
(BET) von 37 m2/g auf.
-
Beispiel 3)
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Flüssiges Titantetrachlorid
wird bei 140°C
und mittels eines Wasserstoffstromes mindestens über die Zuführungspunkte 6.1 und/oder 6.2 des
in 1 gezeigten Pulsationsreaktors R1 oder mindestens über die Materialzuführungspunkte 6.1 und/oder 6.2 des
in 2 gezeigten Pulsationsreaktors R2 eingeführt. Die
Mate rialaufgabemenge entspricht dabei bezogen auf das flüssige Titantetrachlorid 5 kg/h.
-
Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer: 1100°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 5 bzw. 10: 1050°C
-
Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 7 wird der die Partikel
P enthaltende Heißgasstrom
HGS durch Zufuhr von Kühlluft
KL zumindest am Kühlluftzuführungspunkt 6.3 und/oder 6.4, 6.5 auf
ca. 160 °C
abgekühlt. Als
Abscheideinrichtung 7 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel
P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
-
Die
mittlere Partikelgröße des hergestellten
TiO2-Pulvers beträgt d50 =
40 nm. Die Partikelform ist späherisch.
Partikel P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden.
Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von
28 m2/g.
-
Beispiel 4)
-
Magnesiumnitrat-Hexahydrat
und Aluminiumnitrat-Nonahydrat werden jeweils getrennt in Wasser
gelöst,
so dass die Lösungen
einen Metallgehalt von 6,365% Mg bzw. 4,70% Al aufweisen. Danach
wird durch intensives Rühren
eine Mg-Al-Mischnitratlösung hergestellt,
welche die Elemente Mg und Al im molaren Verhältnis 1:2 enthält. Die
Lösung
wird mit Reinst-Wasser im Verhältnis
1:1 verdünnt.
Es erfolgt ein weiterer Zusatz von einem Fettalkoholethoxylat (Lutensol
AO3 der BASF AG) in einer Menge von 10% bezogen auf die Masse der
gesamten Lösung.
Diese Rohstoffmischung RM wird mit einem Durchsatz von 10 kg/h mittels
Zweistoffdüse über in den
oder die Zuführungspunkte 6.1, 6.2 des
in 1 gezeigten Pulsationsreaktors R1 oder den Zuführungspunkten 6.1, 6.2 des
in 2 gezeigten Pulsationsreaktors R1 gepumpt und
dort über
eine 1,8 mm Titandüse
in den Heißgasstrom
HGS fein eingestäubt
und thermisch behandelt. Nachdem der Heißgasstrom HGS mit den neu gebildeten
Feststoffpartikeln und den Reaktionsgasen die Brennkammer 1 durchströmt hat, wird
er im Resonanzrohr 5 (Reaktor R1 in 1) bzw. 10 (gekoppelte
Reaktoren R1 und R2 in (2) über den Zuführungspunkt 6.3 des
in 2 gezeigten Pulsationsreaktors 1 durch
Zuführung
von weiterem Brennstoff BS in Form von Wasserstoff nochmals erwärmt.
-
Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
in der Brennkammer: 750°C
- – Temperatur
im Resonanzrohr 5 bzw. 10: 1050°C
-
Vor
Eintritt in die Abscheideinrichtung 7 wird der die Partikel
P enthaltende Heißgasstrom
HGS durch Zufuhr von Kühlluft
KL am Kühlluftzuführungspunkt 6.4 bzw. 6.5 auf
ca. 160 °C
abgekühlt.
Als Abscheideinrichtung 7 zum Abtrennen der feinteiligen
Partikel P aus dem Heißgasstrom
HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
-
Die
mittlere Partikelgröße des hergestellten
Spinell-Pulvers beträgt
d50 = 120 nm. Die Partikelform ist späherisch.
Partikel P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden.
Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von
21 m2/g.
-
- 1
- erste
Brennkammer
- 2
- Ventil
- 3
- Zuführung
- 4
- Boden
der Brennkammer
- 5
- erstes
Resonanzrohr
- 6.1
bis 6.n
- Zuführungspunkte
- 7
- Abscheidvorrichtung
- 8
- zweite
Brennkammer als Reaktionsraum
- 9
- Stutzen
- 10
- zweites
Resonanzrohr
- BS
- Brennstoff
- BM
- Beschichtungsmischung
- HGS
- Heißgasstrom
- K1,
K2
- Konus
- KG
- Kühlmedium
- P
- Partikel
- R1,
R2
- thermische
Reaktoren
- RM
- Rohstoffmischung
- VG
- Verbrennungsgas
- Z
- Zylinder