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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Superabsorberzusammensetzung,
ein Verfahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung,
die durch dieses Verfahren erhältliche
Superabsorberzusammensetzung, einen Verbund umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung,
ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses
Verfahren erhältlichen
Verbund, die Verwendung der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
in chemischen Produkten sowie chemische Produkte umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
oder den erfindungsgemäßen Verbund.
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Superabsorber
sind wasserunlösliche,
vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung
von Hydrogelen große
Mengen an Wasser, wässrigen
Flüssigkeiten,
insbesondere Körperflüssigkeiten,
vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten.
Superabsorber absorbieren vorzugsweise mindestens das 100-fache
ihres Eigengewichts an Wasser. Weitere Einzelheiten zu Superabsorbern
sind in „Modern
Superabsorbern Polymer Technology", F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998" offenbart. Durch
diese charakteristischen Eigenschaften sind diese wasserabsorbierenden
Polymere hauptsächlich
in Sanitärartikeln
wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden eingearbeitet.
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Bei
den gegenwärtig
kommerziell verfügbaren
Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder
vernetzte Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymerisate,
bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge
neutralisiert sind. Diese sind dadurch erhältlich, dass monomere Acrylsäure bzw.
deren Salze in Gegenwart geeigneter Vernetzungsmittel radika lisch
polymerisiert werden. Dabei können
unterschiedliche Polymerisationsverfahren zur Anwendung gelangen,
wie beispielsweise die Lösungspolymerisation,
die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation.
Letztendlich werden durch diese unterschiedlichen Verfahren wasserabsorbierende
Polymere in partikulärer
Form mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 150 bis
850 μm erhalten,
die dann in die Sanitärartikel
eingearbeitet werden.
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Um
insbesondere die Absorptionsfähigkeit
der wasserabsorbierenden Polymere unter einer Druckbelastung zu
verbessern, werden die Carboxylat-Gruppen im Oberflächenbereich
unter Ausbildung einer Kern-Schale-Struktur nachvernetzt. So ist
beispielsweise aus DE-A-40 20 780 bekannt, die wasserabsorbierenden
Polymere mit Alkylencarbonaten, die mit den Carboxylgruppen der
Polymere reagieren können,
umzusetzen.
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Aus ästhetischen
Gründen
und aus Umweltaspekten besteht die zunehmende Tendenz, Hygieneartikel
wie Babywindeln, Inkontinenzprodukte und Damenbinden, in denen üblicherweise
die vorstehend beschriebenen wasserabsorbierenden Polymere in Form
von Fasern oder Partikeln eingesetzt werden, immer kleiner und dünner zu
gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der
Sanitärartikel
zu gewährleisten,
kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen
Fluff entsprochen werden. Hierdurch fallen den wasserabsorbierenden
Polymeren weitere Aufgaben hinsichtlich Transport und Verteilung von
Flüssigkeit
zu, die sich als Permeabilitätseigenschaften
zusammenfassen lassen.
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Unter
Permeabilität
versteht man bei Superabsorbermaterialien die Fähigkeit, im gequollenen Zustand zugegebene
Flüssigkeiten
zu transportieren und dreidimensional zu verteilen. Dieser Prozess
läuft im
gequollenen Polymergel über
kapillaren Transport durch Zwischenräume zwischen den Gelpartikeln
ab. Ein Flüssig keitstransport
durch gequollene Polymerpartikel selbst folgt den Gesetzen der Diffusion
und ist ein sehr langsamer Prozess, der in der Nutzungssituation
des Sanitärartikels
keine Rolle bei der Verteilung der Flüssigkeit spielt.
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Die
vorstehend beschriebene Oberflächennachvernetzung
bewirkt zwar eine Verbesserung der Absorption unter einer Druckbelastung,
weil durch die Nachvernetzung dem bekannten Phänomen des „Gel-Blockings", bei dem angequollene
Polymerteilchen verkleben und dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme verhindert
wird, entgegengewirkt wird. Doch führt die Oberflächennachvernetzung
alleine noch nicht zu einer Verbesserung des interpartikulären Flüssigkeitstransportes
und somit der Permeabilität.
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Zur
Steigerung der Permeabilität
ist aus dem Stand der Technik beispielsweise bekannt, die Oberflächennachvernetzung
in Gegenwart von Kationen, insbesondere in Gegenwart wässriger
Aluminiumsalz-Lösungen
durchzuführen,
wie dies etwa in der DE-A-199 09 838 beschrieben wird. DE-A-102
49 821 schlägt
vor, während
der Oberflächennachvernetzung
ein anorganisches Sol, beispielsweise Kieselsäuresol, zuzusetzen, um die
Permeabilität
der wasserabsorbierenden Polymere zu verbessern.
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Der
Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachbehandlungsverfahren
liegt darin, dass diese zwar zu einer Verbesserung der Permeabilitätseigenschaften
führen,
zugleich aber auch eine oftmals deutliche Verschlechterung der Absorptionseigenschaften
unter Druck bewirken.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem
Stand der Technik ergebenden Nachteile zu mindern oder gar zu überwinden.
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Insbesondere
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere anzugeben, die insbesondere
bei einem Einbau in absorbierenden Strukturen mit hohem Polymeranteil
zugleich einen möglichst
geringen „Gel-Blocking"-Effekt bewirken
und zudem in der Lage sind, im gequollenen Zustand in die absorbierende
Struktur eindringende Flüssigkeiten
möglichst schnell
und gleichmäßig zu verteilen.
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Der
vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
anzugeben, mit dem wasserabsorbierende Polymere mit den vorstehend
beschriebenen, vorteilhaften Eigenschaften in einfacher Weise hergestellt
werden können.
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Auch
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Verbund
anzugeben, der möglichst keinen „Gel-Blocking"-Effekt zeigt und
zudem in der Lage ist, in den Verbund eindringende Flüssigkeiten schnell
und gleichmäßig innerhalb
des Verbundes zu verteilen.
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Einen
Beitrag zur Lösung
der eingangs genannten Aufgaben leistet eine Superabsorberzusammensetzung,
beinhaltend
- – ein zumindest oberflächenvernetztes,
wasserabsorbierendes Polymergebilde mit einer Gebildeoberfläche,
- – eine
auf der Gebildeoberfläche
mindestens teilweise immobilisierte Vielzahl von Feinstteilchen.
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Das
in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
enthaltene oberflächennachvernetzte,
wasserabsorbierende kann eine Faser, ein Schaum oder ein Teilchen
sein, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders
bevorzugt sind.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne
für Textilien
und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die als Polymerfasern vorliegenden Polymergebilde eine Länge in einem
Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt
5 bis 100 mm und einen Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 200
Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis
60 Denier besitzen.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02
in einem Bereich von 10 bis 3000 μm,
vorzugsweise 20 bis 2000 μm
und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen.
Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen
mit einer Partikelgröße in einem
Bereich von 300 bis 600 μm
mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und
am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
enthält
diese wasserabsorbierende Polymergebilde, die auf
- (α1) 20-99,999
Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79
Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, Säuregruppentragenden Monomeren
oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten,
einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden
Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte,
säuregruppenhaltige
Monomere, vorzugsweise Acrylsäure,
beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
- (α2)
0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1-44,89 Gew.-%
polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren
Monomeren,
- (α3)
0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
- (α4)
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1-5 Gew.-% eines wasserlöslichen
Polymeren,
- (α5)
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt
3 bis 10 Gew.-% Wasser, sowie
- (α6)
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basieren,
wobei
die Summe der Gewichtsmengen (α1)
bis (α6)
100 Gew.-% beträgt.
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Die
monoethylenisch ungesättigten,
Säuregruppen-tragenden
Monomere (α1)
können
teilweise oder vollständig,
bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch
ungesättigten,
säuregruppenhaltigen
Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens
50 Mol-% und darüber
hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang
wird auf
DE 195 29
348 A1 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz
eingeführt
wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der
Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden,
Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten
erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein
wasserlösliches
Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen
ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden,
besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
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Ferner
können
bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen,
so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert
aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer
mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich
zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert
werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange
Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet
und sind unter anderem in der WO 99/34843 A1 offenbart. Die Offenbarung
der WO 99/34843 A1 wird hiermit als Referenz eingeführt und
gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere
eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in
der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich
zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen
auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen
auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren
erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische
Gruppen umgewandelt werden können.
Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche,
die primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der
vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von
Monomeren gehören
insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten,
Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin,
Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
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Bevorzugte
ethylenisch ungesättigte,
Säuregruppen-tragenden
Monomere (α1)
sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903
A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil
der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragenden Monomere
(α1) genannt werden.
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesätigte, Säuregruppen-tragende Monomere
(α1) sind
Acrylsäure
und Methacrylsäure,
wobei Acrylsäure
am meisten bevorzugt ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden wasserabsorbierende Polymergebilde
eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbare
Monomere (α2) Acrylamide,
Methacrylamide oder Vinylamide sind.
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Bevorzugte
(Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte
(Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids,
wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino(meth)acrylamid,
Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind
beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide,
N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren
besonders bevorzugt ist Acrylamid.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden wasserabsorbierende Polymergebilde
eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren
Monomere (α2)
wasserlösliche
Monomere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkylenoxid(meth)acrylate
wie Methoxypolyethylenglykol(meth)-acrylate bevorzugt.
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Des
Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbaren
Monomere (α2)
in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare
Monomere sind Acrylsäureester und
Methacrylsäureester,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat
oder Butyl(meth)acrylat bevorzugt.
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Die
monoethylenisch ungesättigten,
mit (α1)
copolymerisierbaren Monomere (α2)
umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykolallylether, Vinylacetat,
Styrol und Isobutylen.
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Als
Vernetzer (α3)
werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der
WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3)
genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders
bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate,
Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit
9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure
hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat.
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Als
wasserlösliche
Polymere (α4)
können
in den Polymergebilden wasserlösliche
Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Stärke
oder Stärkederivate,
Polyglykole oder Polyacrylsäure
enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht
dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind.
Bevorzugte wasserlösliche
Polymere sind Stärke
oder Stärkederivate oder
Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen
Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch
als Pfropfgrundlage für
die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
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Als
Hilfsmittel (α6)
sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive
Mittel oder Antioxidatien sowie diejenigen Additive, die zur Herstellung
der Polymergebilde eingesetzt wurden (Initiatoren usw.), in den
Polymergebilden enthalten.
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In
einer besonderen Ausführungsform
der in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
enthält
diese wasserabsorbierende Polymergebilde, die zu mindestens 50 Gew.-%,
vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens
90 Gew.-% auf Carboxylatgruppen-tragenden Monomeren basieren. Es
ist erfindungsgemäß weiterhin
bevorzugt, dass die Komponente (α1)
zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus
Acrylsäure
besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt
zu mindestens 50 Mol-% und darüber
hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert
ist.
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Weiterhin
sind die in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
enthaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilde oberflächenmodifiziert,
zumindest oberflächennnachvernetzt.
Durch die Oberflächennachvernetzung
weist der Außenbereich
der Polymergebilde einen höheren
Vernetzungsgrad als der Innenbereich auf, so dass sich eine Kern-Schale-Struktur
ausbildet.
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Als
wasserabsorbierende Polymergebilde sind in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
vorzugsweise solche Polymere enthalten, die erhalten wurden durch
ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
- a)
radikalische Polymerisation Säuregruppen-tragender,
ethylenisch ungesättigter,
gegebenenfalls teilneutralisierter Monomere in Gegenwart eines Vernetzers
unter Bildung eines gelförmigen
Polymergebildes;
- b) gegebenenfalls Zerkleinern des gelförmigen Polymergebildes;
- c) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten gelförmigen Polymergebildes
unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde;
- d) gegebenenfalls Zermahlen des so erhaltenen absorbierenden
Polymergebildes und Absieben auf eine gewünschte Partikelgrößenfraktion;
- e) Nachvernetzung der Gebildeoberfläche der so erhaltenen wasserabsorbierenden
Polymergebilde, wobei der Verfahrensschritt e) vor oder nach dem Verfahrensschritt
c), vorzugsweise nach dem Verfahrensschritt d) durchgeführt wird.
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Die
im Verfahrensschritt a) erfolgende radikalische Polymerisation erfolgt
vorzugsweise in wässriger Lösung, wobei
diese wässrige
Lösung
neben Wasser als Lösungsmittel
vorzugsweise
- (α1) die ethylenisch ungesättigten,
Säuregruppen-tragenden
Monomeren oder deren Salze, wobei Acrylsäure als Säuregruppen-tragendes Monomer
besonders bevorzugt ist,
- (α2)
gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare
Monomere,
- (α3)
den Vernetzer,
- (α4)
gegebenenfalls ein wasserlösliches
Polymer, sowie
- (α5)
gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel
beinhaltet.
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Als
ethylenisch ungesättigte,
Säuregruppen-tragenden
Monomere (α1),
als monoethylenisch ungesättigte,
mit (α1)
copolymerisierbare Monomere (α2),
als Vernetzer (α3),
als wasserlösliche
Polymere (α4)
und als Hilfsmittel (α6)
sind wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs
im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als ethylenisch
ungesättigte,
Säuregruppen-tragenden
Monomere (α1),
als monoethylenisch ungesättigte,
mit (α1)
copolymerisierbare Monomere (α2),
als Vernetzer (α3),
als wasserlösliche
Polymere (α4)
und als Hilfsmittel (α6)
genannt wurden.
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Aus
den vorgenannten Monomeren, Comonomeren, Vernetzern, wasserlöslichen
Polymeren und Hilfsstoffen lassen sich die wasserabsorbierende Polymergebilde durch
verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind
in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in
Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation,
inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation
zu nennen.
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Bevorzugt
wird die Lösungspolymerisation
in Wasser als Lösungsmittel
durchgeführt.
Die Lösungspolymerisation
kann kontinuierlich durch Polymerisation auf einem die Reaktionsmischung
weiterfördernden Band,
wie in
DE 35 44 770
A1 offenbart, oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem
Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten
hinsichtlich der Reaktionsverhältnisse
wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu
entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften
beschrieben:
US 4,286,082 ,
DE 27 06 135 ,
US 4,076,663 ,
DE 35 03 458 ,
DE 35 44 770 ,
DE 40 20 780 ,
DE 42 44 548 ,
DE 43 23 001 ,
DE 43 33 056 ,
DE 44 18 818 . Die Offenbarungen werden
hiermit als Referenz eingeführt
und gelten somit als Teil der Offenbarung.
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Die
Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator
ausgelöst.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle
unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren
verwendet werden, die üblicherweise
bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine
Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen
auf die polymerisierbare, wässrige
Mischung ist möglich.
Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren
der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung
in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren
können
in einer Lösung
erfindungsgemäßer Monomere
gelöst
oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche
dem Fachmann bekannten in Radikale zerfallenden Verbindungen in Betracht.
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Hierunter
fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO
2004/037903 A2 als mögliche
Initiatoren genannt werden.
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Besonders
bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde
ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat
und Ascorbinsäure
eingesetzt.
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Auch
die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung
der Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine
wässrige,
teilneutralisierte Lösung
der Monomere (α1),
und (α2),
gegebenenfalls beinhaltend wasserlösliche Polymere (α4) und Hilfsstoffe
(α6), mit
Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben,
organischen Lösungsmittel
dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet.
Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen
dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls
erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen
Polymeren (α4)
als Pfropfgrundlage über
die Monomerlösung
oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird
das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat
abfiltriert.
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Weiterhin
kann sowohl bei der Lösungspolymerisation
als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation
die Vernetzung durch Einpolymerisation des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen
Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen
Gruppen des Polymeren während
der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise
in den Veröffentlichungen
US 4,340,706 ,
DE 37 13 601 ,
DE 28 40 010 und WO 96/05234 A1 beschrieben,
deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
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Die
bei der Lösungspolymerisation
oder der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation im Verfahrensschritt
a) erhaltenen gelförmigen
Polymergebilde werden im Verfahrensschritt c) getrocknet.
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Insbesondere
im Falle der Lösungspolymerisation
ist es jedoch bevorzugt, dass die gelförmigen Polymergebilde vor der
Trocknung zunächst
in einem zusätzlichen
Verfahrensschritt b) zerkleinert werden. Dieses Zerkleinern erfolgt
durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie ein
Hackmesser (vgl.
DE 195
18 645 C1 ) oder etwa einen Fleischwolf, der dem Hackmesser
nachgeschaltet sein kann.
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Die
Trocknung des gelförmigen
Polymergebildes erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft
seien Drehrohröfen,
Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu
einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis
10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise
in einem Bereich von 100 bis 200°C
liegen.
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Die
im Verfahrensschritt c) erhaltenen, getrockneten wasserabsorbierenden
Polymergebilde können, insbesondere
dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation
erhalten wurden, in einem weiteren Verfahrensschritt d) noch zermahlen
und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen
der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise
in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa
einer Kugelmühle.
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Das
im Verfahrensschritt a) erhaltene gelförmigen Polymergebilde, das
im Verfahrensschritt b) erhaltene zerkleinerte gelförmigen Polymergebilde,
das im Ver fahrensschritt c) erhaltene, getrocknete Polymergebilde
oder das im Verfahrensschritt d) erhaltene, gemahlene, getrocknete
Polymergebilde, vorzugsweise das im Verfahrensschritt d) erhaltene,
gemahlene, getrocknete Polymergebilde wird in einem weiteren Verfahrenschrit
e) im Bereich der Gebildeoberfläche
modifiziert, vorzugsweise zumindest nachvernetzt. Dabei wird die Gebildeoberfläche des
gelförmigen
oder getrockneten Polymergebildes, jedoch des gemahlenen, getrockneten
Polymergebildes mit einem vorzugsweise organischen, chemischen Oberflächennachvernetzer
in Kontakt gebracht. Der Nachvernetzer wird insbesondere dann, wenn
er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, über ein Lösungsmittel mit der Gebildeoberfläche der
Polymergebilde in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise
Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie etwa Methanol,
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol, oder Mischungen
aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel
eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel
am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer
in dem Lösungsmittel
oder -gemisch in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%,
besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15
bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemisches,
enthalten ist.
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Das
in Kontakt bringen der Gebildeoberfläche des Polymergebildes mit
dem Lösungsmittel
oder dem Lösungsmittelgemisch
beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise durch gutes Vermischen des Lösungsmittels oder -gemischs
mit dem Polymergebilde.
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Geeignete
Mischaggregate zum Vermischen sind z. B. der Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer,
Lödigemischer,
Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer
sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das
Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz
gemischt wird (Schugi-Mischer).
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Das
Polymergebilde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung
vorzugsweise mit höchstens
20 Gew.-%, besonders bevorzugt mit höchstens 15 Gew.-%, darüber hinaus
bevorzugt mit höchstens
10 Gew.-%, darüber
hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens
5 Gew.-% an Lösungsmittel,
vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
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Bei
Polymergebilden in der Form von vorzugsweise näherungsweise kugelförmigen Teilchen
ist es erfindungsgemäß weiterhin
bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich
die Gebildeoberfläche,
nicht jedoch der innere Bereich der teilchenförmigen Polymergebilde mit dem
Lösungsmittel
oder dem Lösungsmittelgemisch
und somit mit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht wird.
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Als
Nachvernetzer, mit denen die Polymergebilde nachvernetzt werden
können,
werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei
funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines
Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (= Kondensationsvernetzer),
in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können. Als
Nachvernetzer sind im erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt,
die in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannt
wurden.
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Unter
diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Kondensationsvernetzer
wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol,
Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin,
Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, 1,3-Dioxolan-2-on
(Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on
(Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on,
4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxyrnethyl-1, 3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on,
4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on sowie besonders bevorzugt
1,3-Dioxolan-2-on.
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Nachdem
die Polymergebilde mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend
den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, werden sie auf eine
Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 75 bis 275°C und besonders
bevorzugt 150 bis 250°C
erhitzt, so dass vorzugsweise die Gebildeoberfläche im Vergleich zum Innenbereich
der Polymergebilde stärker
vernetzt wird (= Nachvernetzung). Die Zeitdauer der Wärmebehandlung
wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der
Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
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Bei
dem auf der Gebildeoberfläche
mindestens teilweise immobilisierten Feinstteilchen kann es sich um
ein organisches oder um ein anorganisches Feinstteilchen handeln,
wobei ein anorganisches Feinstteilchen besonders bevorzugt ist.
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Weiterhin
kann es sich gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
bei den Feinstteilchen um wasserlösliche Feinstteilchen handeln,
wobei unter wasserlöslichen
Feinstteilchen vorzugsweise Feinstteilchen verstanden werden, von
welchen bei 25°C
mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5 g und am meisten bevorzugt
mindestens 10 g in 100 ml Wasser gelöst werden können.
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Gemäß einer
anderen besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
handelt es sich bei den Feinstteilchen um wasserunlösliche Feinstteilchen,
wobei unter wasserunlöslichen
Feinstteilchen vorzugsweise Feinstteilchen verstanden werden, von
welchen bei 25°C
weniger als 1 g, vor zugsweise weniger als 0,1 g und am meisten bevorzugt
weniger als 0,01 g in 100 ml Wasser gelöst werden können.
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Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen ein mindestens
zweiwertiges, vorzugsweise mindestens dreiwertiges Metall aufweist.
Bevorzugte, mindestens zweiwertige Metalle sind ausgewählt aus
der Gruppe umfassend Beryllium, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium,
Aluminium, Bor, Zirkonium, Silizium, Scnadium, Vanadium, Cer, Yttrium,
Lanthan, Niob, Chrom, Molybdän,
Mangan, Palladium, Platin, Cadmium, Quecksilber, Silizium, Eisen,
Kupfer, Zink, Titan, Kobalt oder Nickel, wobei Aluminium am meisten
bevorzugt ist.
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Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen als Salz umfassend
das mindestens zweiwertige Metall in Form eines mindestens zweiwertigen
Kations Kn+ (mit n ≥ 2) und mindestens ein Anion
Am– (mit
n ≥ 1) vorliegt.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Feinstteilchen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumsalze,
wie etwa Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat,
Aluminiumnitrat, bis-Aluminium-Kalium-Sulfat, bis-Aluminium-Natrium-Sulfat,
Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumcitrat, Aluminiumglyoxylat,
Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Aluminiumcrotonat, Aluminiumbutyrat,
Aluminiumforat, Aluminiummalonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumcrotonat,
Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Aluminiumformat,
Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat oder Aluminiumacetat, Phosphate
der Formel M4P2O7, M2HPO4 oder
M3PO4, worin M für ein Äquivalent
eines unter Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Eisen,
Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Cer, Scandium, Yttrium
oder Lanthan oder Gemischen davon ausgewählten Metalls steht, wie etwa
Calciumhydro genphosphat, tertiäres
Calciumphosphat, Apatit, Thomasmehl der Formel Cas(PO4)[SiO4], Berlinit der Formel AlPO4 oder
Rhenaniaphosphat der Formel 3 CaNaPO4Ca2SiO4, Kalziumchlorid,
Kalziumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Zinkchlorid,
Zinksulfat, Zinknitrat, Kupfersulfat, Kobaltchlorid, Zirkoniumchlorid,
Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat; Siliziumdioxide, insbesondere
pyrogene Kieselsäure,
wie sie beispielsweise unter der Handelbezeichnung Aerosil® erhältlich ist
oder Fällungskieselsäuren, wie
sie kommerziell unter der Bezeichnung Sipernat® erhältlich sind,
Titandioxide, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumacetylacetonat,
Zirkoniumacetyl-acetonat, Zinnoxid, Mischoxide zwischen Zink, Aluminium,
Titan, Zirkon, Zinn und/oder Silizium wie Aluminoiumtitanat, Aluminiumtitanoxid,
Zinktitanoxid Am meisten bevorzugte Feinstteilchen sind Aluminiumsalze
ausgewählt
aus der Gruppe umfassend AlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 × 12
H2O, KAl(SO4)2 × 12
H2O, Al2(SO4)3 × 14-18
H2O, Aluminiumlactat oder Aluminiumcitrat,
wobei Al2(SO4)3 × 14-18
H2O darüber
hinaus besonders bevorzugt ist. Als weitere bevorzugte Verbindung,
welche als Aluminiumsalz aufgefasst wird, ist Al(O)OH zu nennen.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
beinhaltet diese Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Feinstteilchensorten,
beispielsweise ein Aluminiumsalz und ein von einem Aluminiumsalz
verschiedenes Salz oder aber zwei verschiedene Aluminiumsalze.
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Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%,
darüber
hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens
99 Gew.-% der Feinstteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser
(Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise
von 50 μm
bis 800 μm,
besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von
200 bis 400 μm
aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren
zur Partikelgrößenbestimmung,
vorzugsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
beträgt
der Anteil an Feinstteilchen mit einer mittleren Partikelgröße > 150 μm mehr als
20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Feinstteilchen.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
sind die Feinstteilchen über
einen Binder auf der Gebildeoberfläche immobilisiert.
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In
diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass der Binder
als eine Binderhauptkomponente eine organische Verbindung beinhaltet,
wobei die organische Verbindung vorzugsweise bei 20°C ein Feststoff
ist.
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Besonders
bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise
lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus
der Gruppe umfassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide,
Polyolefine, Polyvinylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide,
insbesondere Polyetherimide, Polyimine, Schwefelpolymere, insbesondere
Polysulfon, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe,
insbesondere Polyvinylidenfluorid, Styrol-Olefin-Copolymere, Polyacrylate,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Gemische aus zwei oder mehr
der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate
und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare Polyether
am meisten bevorzugt sind.
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Besonders
geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkylenglykole, insbesondere
Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole
mit statistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder
Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
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Weitere
geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere,
die in der DE-A-103 34 286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden.
Der Offenbarungsgehalt der DE-A-103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer
Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der
Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
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Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die organischen Verbindung als Binderhauptkomponente ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts Mw in einem Bereich
von 100 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich
von 1.000 bis 100.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich
von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist.
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Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
sind mindestens zwei, besonders bevorzug mindesten 50 Gew.-%, noch
mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens
95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Feinstteilchen, der Vielzahl der
Feinteilchen miteinander zu einem Feinstteilchenagglomerat vereinigt,
wobei ein Feinstteilchenagglomerat aus mindestens zwei miteinander
agglomerierten Feinstteilchen besteht. Dabei sind zum einen die
Feinstteilchen zumindest teilweise über den Binder unter Erhalt
von Feinstteilchenagglomerate miteinander verbunden und zum anderen
die Feinstteilchen oder Feinstteilchenagglomerate über den
Binder mit der Gebildeoberfläche
verbunden.
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Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und
am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Gebildeoberfläche der
wasserabsorbierenden Polymergebilde in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
frei von Binder sind.
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Auch
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die Menge an Feinstteilchen in einem Bereich von 0,001 bis
10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-%
und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde,
liegt, während
das Gewicht des Bindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001
bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001
bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden
Polymergebilde, liegt.
-
Das
Gewichtsverhältnis
zwischen Feinstteilchen und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem
Bereich von Feinstteilchen : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20,
besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt
von 10 : 1 bis 2 : 1.
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Die
erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
ist weiterhin vorzugsweise durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften
gekennzeichnet:
- (β1) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck
von 0,3 psi bestimmten AAP-Wert
von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g und am meisten
bevorzugt mindestens 25 g/g;
- (β2)
einen gemäß ERT 442.2-02
bei einem Druck von 0,7 psi bestimmten AAP-Wert von mindestens 12 g/g, vorzugsweise
mindestens 15 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 20 g/g;
- (β3)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 110 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
130 × 10–7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 20 g/g bis ≤ 22 g/g;
- (β4)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 90 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
110 × 10–7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 22 g/g bis ≤ 24 g/g;
- (β5)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 70 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
90 × 10–7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 24 g/g bis ≤ 26 g/g;
- (β6)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 50 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
70 × 10–7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 26 g/g bis ≤ 28 g/g;
- (β7)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 30 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
50 × 10–7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 28 g/g bis ≤ 30 g/g;
- (β8)
einen gemäß der hierin
beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 10 × 10–7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens
30 × 10–7 cm3s/g, bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert
von > 30 g/g.
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Weiterhin
bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung weisen
jede denkbare Kombination der vorstehenden Merkmales (β1) bis (β8) auf, wobei
die Ausführungsformen
der folgenden Merkmalskombinationen bevorzugt sind: (β1), (β2), (β3), (β4), (β5), (β6), (β7), (β1)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8) und (β1)(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8), wobei
(β1)(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8) die am
meisten bevorzugte Eigenschaftskombinationen ist.
-
Einen
Beitrag zur Lösung
der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend als Verfahrenschritte
- i) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten,
wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
- ii) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden
Feinstteilchenkomponente;
- iii) Mischen der eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden
Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde;
- iv) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen
auf der Gebildeoberfläche.
-
Als
im Verfahrensschritt i) bereitgestelltes wasserabsorbierendes, oberflächennachvernetztes
Polymergebilde sind dabei diejenigen Polymergebilde bevorzugt, die
bereits eingangs im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
beschrieben worden sind. Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als wasserabsorbierendes, oberflächennachvernetztes Polymergebilde
im Verfahrensschritt i) ein Polymergebilde bereitgestellt, welches
im Schritt d) des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
wasserabsorbierender Polymergebilde erhalten wurde, wobei dieses
Polymergebilde mit einer Nachvernetzerlösung in Kontakt gebracht, aber noch
nicht auf die für eine
Nachvernetzung erforderliche Nachvernetzungstemperatur erhitzt worden
ist. In diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt die Bereitstellung
eines (noch) nicht oberflächennachvernetzten
wasserabsorbierenden Polymergebildes.
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Als
Feinstteilchen, welche in der im Verfahrensschritt ii) bereitgestellten
Feinstteilchenkomponente enthalten sind, sind ebenfalls diejenigen
Feinstteilchen bevorzugt, welche bereits eingangs im Zusammenhang mit
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
genannt worden sind. Die Menge an eingesetztem Feinstteilchen liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt in einem Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-% und am meisten
bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde.
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Gemäß eine besonders
bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beinhaltet die Feinstteilchenkomponente zusätzlich einen Binder, wobei
als Binder diejenigen Binder bevorzugt sind, die bereits eingangs
im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
genannt worden sind. Unter diesen Bindern wiederum besonders bevorzugt
sind partikuläre
Binder, insbesondere partikuläre
Polyalkylenglykole, wie etwa partikuläre Polyethylenglykole oder
Polypropylenglykole, wobei es besonders bevorzugt ist, dass der
partikuläre
Binder zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75
Gew.-%, darüber
hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten
bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von weniger als 500 μm, vorzugsweise
weniger als 400 μm,
besonders bevorzugt weniger als 300 μm und am meisten bevorzugt weniger
als 150 μm
basiert, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren
zur Partikelgrößenbestimmung,
vorzugsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
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Demnach
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
neben der Bereitstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde
im Verfahrensschritt i) auch die Bereitstellung einer Feinstteilchenkomponente
im Verfahrensschritt ii) durch das Vermischen eines partikulären Binders
mit dem Feinstteilchen, vorzugsweise durch vermischen eines partikulären Polyalkylenglykols
mit einem partikulären
Aluminiumsalz. Das Gewichtsverhältnis
zwischen den Feinstteilchen und dem partikulären Bindemittel liegt vorzugsweise
in einem Bereich von Feinstteilchen : Bindemittel von 20 : 1 bis
1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt
von 10 : 1 bis 2 : 1.
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Das
Vermischen der Feinstteilchen mit dem Partikulären Binder unter Erhalt der
Feinstteilchenkomponente kann durch alle dem Fachmann bekannten
Mischvorrichtungen erfolgen, wobei geeignete Mischaggregate z. B.
einen Patterson-Kelley-Mischer,
einen DRAIS-Turbulenzmischer, einen Lödigemischer, einen Ruberg-Mischer,
einen Schneckenmischer, einen Tellermischer, einen Wirbelschichtmischer
sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das
Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt
wird (Schugi-Mischer), umfassen.
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Im
Verfahrensschritt iii) wird die im Verfahrensschritt ii) bereitgestellte
Feinstteilchenkomponente mit den im Verfahrensschritt i) bereitgestellten
oberflächennachvernetzten,
wasserabsorbierenden Polymergebilden vermischt, wobei wiederum die
vorstehend genannten Mischvorrichtungen zum Einsatz kommen können.
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Nach
oder während
des Mischens im Verfahrensschritt iii) wird im Verfahrensschritt
iv) zumindest ein Teil der Feinstteilchen auf der Gebildeoberfläche immobilisiert,
wobei das Immobilisieren vorzugsweise durch Erhitzen erfolgt. Dabei
ist es insbesondere bevorzugt, dass die Immobilisierung durch Erhitzen
auf eine Temperatur erfolgt, die maximal 10 %, besonders bevorzugt
maximal 7,5 % und am meisten bevorzugt maximal 5 % über der
Erweichungstemperatur eines Bestandteils der Feinstteilchenkomponente,
vorzugsweise über
der Erweichungstemperatur des Binders, erfolgt. Besonders bevorzugt
erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 30
bis 200°C,
darüber
hinaus bevorzugt von 50 bis 160°C,
darüber
hinaus noch mehr bevorzugt von 50 bis 160°C und am meisten bevorzugt von
100 bis 140°C.
Wenn im Verfahrensschritt i) ein wasserabsorbierendes Polymergebilde
bereitgestellt wurde, welches zwar schon mit einer Nachvernetzerlösung in
Kontakt gebracht, aber noch nicht auf die für eine Nachvernetzung erforderliche
Nachvernetzungstemperatur erhitzt worden ist, so kann es vorteilhaft
sein, wenn beim Erhitzen eine höhere
Temperatur, beispielsweise eine Temperatur in einem Bereich von
100 bis 250°C,
besonders bevorzugt von 120 bis 200°C, eingehalten wird.
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Grundsätzlich sind
dabei mindestens vier Vorgehensweisen denkbar:
- – Gemäß der Variante
VA wird zunächst im Verfahrensschritt iii)
die Mischung aus Feinstteilchenkomponente und wasserabsorbierendem
Polymergebilde hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der
Feinstteilchen auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt, wobei
das wasserabsorbierende Polymergebilde bereits oberflächennachvernetzt
sein kann oder wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde zwar
schon mit dem Nachvernetzter in Kontakt gebracht worden ist, aber
noch nicht auf eine für
eine Oberflächennachvernetzung
erforderliche Temperatur erhitzt worden ist.
- – Gemäß der Variante
VB werden zunächst vor dem Verfahrensschritt
iii) die wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend
beschriebene Temperatur erhitzt und anschließend im Verfahrensschritt iii) diese
vorgewärmten
wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht-vorgewärmten Feinstteilchenkomponente
vermischt.
- – Gemäß der Variante
VC werden zunächst vor dem Verfahrensschritt
iii) die wasserabsorbierenden Polymergebilde und die Feinstteilchenkomponente
getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und
anschließend
im Verfahrensschritt iii) die vorgewärmten wasserabsorbierenden
Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkomponente
vermischt. Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung dieser Variante VC ist
es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor
dem Vermischen mit den vorgewärmten
wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine
Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis
75°C und
am meisten bevorzugt 20 bis 60°C,
danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und
dann die abgekühlte
und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den
vorgewärmten
wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
- – Gemäß der Variante
VD wird zunächst vor dem Verfahrensschritt
iii) die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene
Temperatur erwärmt
und anschließend
im Verfahrensschritt iii) die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente
mit den nicht-vorgewärmten
wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung dieser Variante VD ist
es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und
vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden
Polymergebilden zunächst
abzukühlen,
vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders
bevorzugt 15 bis 75°C
und am meisten bevorzugt 20 bis 60°C, danach gegebenenfalls zu
zer kleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und
gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden
Polymergebilden zu vermischen.
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Die
Formulierung „nicht-vorgewärmt" bedeutet dabei vorzugsweise,
dass die Temperatur der jeweiligen Komponente weniger als 100°C, besonders
bevorzugt weniger als 80°C
und am meisten bevorzugt weniger als 40°C beträgt.
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Die
Dauer des Erhitzens liegt, je nach Mischgeschwindigkeit und verwendeter
Mischvorrichtung vorzugsweise in einem Bereich von 10 Sekunden bis
60 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden
bis 30 Minuten.
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Weiterhin
kann es vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt iv)
noch ein weiterer Verfahrensschritt v) anschließt, in dem die Superabsorberzusammensetzung
noch für
eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders
bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst
homogene Verteilung der Feinstteilchen bzw. der Feinstteilchenagglomerate
und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann
bekannte Mischvorrichtungen eingesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt
kann die Superabsorberzusammensetzung mit der Temperatur, die sie
nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt iv) aufweist, in den
Mischer eingebracht werden, wobei die Superabsorberzusammensetzung
dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur,
vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann.
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Einen
Beitrag zur Lösung
der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Superabsorberzusammensetzung,
erhältlich
durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Diese Superabsorberzusammensetzung
ist vorzugsweise durch die im Zu sammenhang mit der eingangs beschriebenen,
erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
beschriebenen Absorptionseigenschaften, insbesondere durch die dort
angegebenen AAP-Werte, SFC-Werte und CRC-Werte, gekennzeichnet.
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Gemäß einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen
Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen
eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache
und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes
der Untergrenze besitzen.
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Einen
weiteren zur Lösung
der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend
die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältliche
Superabsorberzusammensetzung und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt,
dass die Superabsorberzusammensetzung und das Substrat miteinander
fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie
beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle,
Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern,
oder andere Schäume
bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund
mindestens einen Bereich umfasst, welcher die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99
Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser
Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens
0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5
cm3 aufweist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verbundes
handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund,
wie er in der WO-A-02/056812
als „absorbent
material" beschrieben
ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich
des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile
sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt
einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
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Einen
weiteren Beitrag zur Lösung
der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung
eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhältliche
Superabsorberzusammensetzung und ein Substrat und gegebenenfalls
ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate
werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits
vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
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Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
- I) Bereitstellen eines Substrates;
- II) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden
Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
- III) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden
Feinstteilchenkomponente;
- IV) In Kontakt bringen des Substrates mit dem zumindest oberflächenvernetzten,
wasserabsorbierenden Polymergebilde;
- V) in Kontakt bringen des zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden
Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente;
- VI) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen
auf der Gebildeoberfläche.
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Als
Feinstteilchenkomponente ist dabei diejenige Feinstteilchenkomponente
bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung als bevorzugte
Feinstteilchenkomponente beschrieben worden ist.
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Gemäß einer
Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das oberflächennachvernetzte
Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch,
dass zunächst
das Substrat vorgelegt und anschließend das oberflächennachvernetzte
Polymergebilde entweder gleichmäßig oder
aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise
gestreut wird. Anschließend
werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden
Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht,
beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente auf die
auf der Substratoberflächen befindlichen
oberflächennachvernetzten
Polymergebilde gestreut werden. Schließlich erfolgt die Immobilisierung
der Feinstteilchenkomponente auf der Gebildeoberfläche, wobei
diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der Superabsorber-zusammensetzung beschriebene Erhitzen
erfolgt. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt
V) nach dem Verfahrensschritt IV).
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Gemäß einer
anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt.
Anschließend
wird das oberflächennachvernetzte
Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise
dadurch, dass zunächst das
Substrat vorgelegt und anschließend
das oberflächennachvernetzte
Polymergebilde entweder gleichmäßig oder
aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise
gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt
gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit
der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise
dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente mit dem oberflächennachvernetzten
Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche gestreut wird, vermischt
wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden,
erfolg dann die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf
der Gebildeoberfläche.
Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt
V) vor dem Verfahrensschritt IV).
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Einen
Beitrag zur Lösung
der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise
die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene,
erfindungsgemäße Verbund.
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Einen
weiteren Beitrag zur Lösung
der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend
die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung
oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte
chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme,
Kabel, Dich tungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden
Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen-
oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe,
Zusätze
für Baustoffe,
Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
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Auch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
oder des erfindungsgemäßen Verbundes
in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten
chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln
oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel
als Träger
für pflanzen-
oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe
liefern einen Beitrag zur Lösung
der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen-
oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe
ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende
Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten
Zeitraum abgegeben werden können.
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Die
Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden
Beispielen näher
erläutert.
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TESTMETHODEN
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Bestimmung
des SFC-Wertes
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Die
Bestimmung der Permeabilität
im gequollenen Zustand (Saline Flow Conductivity = SFC) erfolgt nach
einer in WO-A-95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder
mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (die gesamte
Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Siebfläche verteilt.
Das Superabsorbermaterial lässt
man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck
von 20 g/cm
2 quellen. Nach Erfassung der
Quellhöhe
des Superabsorbers lässt
man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten
Vorratsgefäß durch
die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist
während
der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine
gleichmäßige Verteilung
der 0,118 M NaCl-Lösung oberhalb
des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20-25°C) während der
Messung bezüglich
der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet.
Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin
20 g/cm
2. Mit Hilfe eines Computers und
einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge,
die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen
von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst.
Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels
Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung
des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t = 0 der Fließmenge innerhalb
der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-Wert (K) wurde in cm
3·s·g
–1 angegeben
und wie folgt berechnet:
wobei
- FS(t
= 0)
- die Fließrate in
g/s,
- L0
- die Dicke der Gelschicht
in cm,
- r
- die Dichte der NaCl-Lösung (1,003
g/cm3),
- A
- die Fläche der
Oberseite der Gelschicht im Messzylinder (28,27 cm2),
- ΔP
- der hydrostatische
Druck, der auf der Gelschicht lastet (4.920 dyne/cm2),
und
- K
- der SFC-Wert ist.
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BEISPIELE
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1. Herstellung eines oberflächennachvernetzten
Polymergebildes
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Eine
Monomerenlösung
bestehend aus 300,0 g Acrylsäure,
233,11 g NaOH (50%ig), 442,75 g entionisiertes Wasser, 1,180 g Monoallylpolyethylenglykol-750-monoacrylsäureester
und 0,577 g Polyethylenglykol-300-diacrylat wird durch Spülen mit
Stickstoff vom gelösten
Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach
Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,3
g Natriumperoxydisulfat in 10,0 g H2O, 0,07
g 35%ge Wasserstoffperoxidlösung
in 10,0 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 2,0
g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur
von etwa 86°C
erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 150°C 120 Minuten
lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, in
einer Schneidmühle
SM 100 auf eine Partikelgröße von weniger
als 2.000 μm
gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt.
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100
g der auf diese Weise erhaltenen Polymerpartikel wurden mit insgesamt
4 g einer wässrigen
Lösung
bestehend aus 1 g Ethylencarbonat und 3 g Wasser in einem Labormischer
vermischt und anschließend in
einem Ofen für
eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 180°C erhitzt.
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Der
AAP-Wert bei einem Druck von 0,7 psi, der CRC-Wert und der SFC-Wert dieses wasserabsorbierenden
Polymergebildes wurden bestimmt (siehe die Ergebnisse in der Tabelle
1).
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2. Immobilisierung
von Feinstteilchen
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100
g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers wurde im Trockenschrank
auf 130°C
vorgewärmt.
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Eine
Mischung aus 10 g Al2(SO4)3 × 14
H2O, welches in einer Zentrifugalmühle gemahlen
und auf eine Partikelgröße in einem
Bereich von 300 bis 400 μm
abgesiebt wurde, und 1,5 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls
in einer Zentrifugalmühle
gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger
als 300 μm
abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g der Mischung aus Al2(SO4)3 × 14 H2O und Polyethylenglykol 10.000 wurden in
einem Krups-Mixer
unter Rühren
mit dem vorgewärmten
wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt.
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Der
AAP-Wert bei einem Druck von 0,7 psi, der CRC-Wert und der SFC-Wert dieser erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung
wurden ebenfalls bestimmt (siehe die Ergebnisse in der Tabelle 1).
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