EP2015788A2 - Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden polymergebilden - Google Patents

Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden polymergebilden

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Publication number
EP2015788A2
EP2015788A2 EP07724419A EP07724419A EP2015788A2 EP 2015788 A2 EP2015788 A2 EP 2015788A2 EP 07724419 A EP07724419 A EP 07724419A EP 07724419 A EP07724419 A EP 07724419A EP 2015788 A2 EP2015788 A2 EP 2015788A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
fines
water
value
ert
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07724419A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mirko Walden
Rainer Teni
Armin Reimann
Harald Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Stockhausen GmbH
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH
Publication of EP2015788A2 publication Critical patent/EP2015788A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent composition, a process for producing a superabsorbent composition, the superabsorbent composition obtainable by this process, a composite comprising the superabsorbent composition according to the invention, a process for producing a composite, the composite obtainable by this process, the use of the superabsorbent composition according to the invention chemical products and chemical products comprising the superabsorbent composition or the composite according to the invention.
  • Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are capable of absorbing, and retaining under pressure, large quantities of water, aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, while swelling and forming hydrogels.
  • Superabsorbents preferably absorb at least 100 times their own weight in water. Further details of superabsorbents are disclosed in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 ". By virtue of these characteristic properties, these water-absorbing polymers are mainly incorporated in sanitary articles such as, for example, baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the currently commercially available superabsorbents are essentially crosslinked polyacrylic acids or crosslinked starch-acrylic acid graft polymers in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. These are obtainable by free-radical polymerization of monomeric acrylic acid or salts thereof in the presence of suitable crosslinking agents.
  • Different polymerization processes can be used, for example solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • water absorbing polymers in particulate form having a particle diameter in a range of 150 to 850 microns are obtained by these different methods, which are then incorporated into the sanitary articles.
  • the carboxylate groups in the surface area are post-crosslinked to form a core-shell structure.
  • DE-A-4020 780 it is known from DE-A-4020 780 to react the water-absorbing polymers with alkylene carbonates which can react with the carboxyl groups of the polymers.
  • permeability is understood to mean the ability to transport liquids added in the swollen state and distribute them in a three-dimensional manner. This process takes place in the swollen polymer gel via capillary transport through spaces between the gel particles. Liquid transport by swollen polymer particles themselves follows the laws of diffusion and is a very slow process which plays no role in the distribution of the liquid in the usage situation of the sanitary article.
  • surface postcrosslinking effects an improvement in the absorption under a pressure load, because the postcrosslinking counteracts the known phenomenon of "gel blocking", in which swollen polymer particles stick together and thereby prevent further liquid absorption alone does not improve the interparticular transport of the liquid and thus the permeability.
  • DE-A-102 49 821 proposes adding an inorganic sol, for example silicic acid sol, during the surface postcrosslinking in order to improve the permeability of the water-absorbing polymers.
  • the object of the present invention was to mitigate or even overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the present invention has the object to provide a method for producing water-absorbing polymers, which at the same time cause the lowest possible "gel-blocking" effect when incorporated into absorbent structures with a high polymer content and are also able, in the swollen state to disperse liquids that penetrate the absorbent structure as quickly and evenly as possible.
  • the present invention was also based on the object of specifying a method by which water-absorbing polymers having the advantageous properties described above can be prepared in a simple manner.
  • the present invention was also based on the object of specifying a composite which as far as possible shows no "gel-blocking" effect and, moreover, is capable of distributing liquids which penetrate the composite rapidly and uniformly within the composite.
  • the surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structure contained in the superabsorbent composition of the present invention may be a fiber, a foam or a particle, with fibers and particles being preferred, and particles being particularly preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer structures present as polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in a range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 Denier and more preferably 5 to 60 Denier own. Polymer particles preferred according to the invention are dimensioned so that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in a range from 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m.
  • the proportion of the polymer particles having a particle size in a range of 300 to 600 microns at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-%, based on the total weight of the post-crosslinked water-absorbing polymer particles is.
  • this contains water-absorbing polymer structures, which
  • a water-soluble polymer ( ⁇ 5) 0 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and particularly preferably
  • the monoethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers ( ⁇ l) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized to at least 25 mol%, particularly preferably to at least 50 mol% and moreover preferably to 50-80 mol%.
  • the neutralization can be done partially or completely even after the polymerization. Furthermore, the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and also carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer has a pH lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer may be at least partially neutralized by a polymer having free basic groups, preferably amine groups, which is basic as compared to the acidic polymer.
  • MBIEA polymers mixed-bed ion-exchange absorbent polymers
  • WO 99/34843 A1 The disclosure of WO 99/34843 A1 is hereby incorporated by reference, and
  • MBIEA polymers are typically a composition that is capable of exchanging anions for basic polymers that are capable of reacting with anions and, on the other hand, a polymer that is acidic in comparison to the basic polymer
  • the basic polymer has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups which can be converted into basic groups.
  • Preferred ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers ( ⁇ l) are preferably those compounds which are described in WO 2004/037903 A2, which is hereby incorporated by reference and therefore as part of the disclosure, as ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers ( ⁇ l) to be named.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers ( ⁇ l) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) copolymerizable with ( ⁇ 1) are acrylamides, methacrylamides or vinylamides.
  • Preferred (meth) acrylamides are, in addition to acrylamide and methacrylamide, alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are water-soluble monomers. are mere.
  • alkoxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates are particularly preferred.
  • water-dispersible monomers are preferred as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1).
  • water-dispersible monomers preferred are acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) copolymerizable with ( ⁇ 1) further include methyl polyethylene glycol allyl ether, vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • Crosslinkers ( ⁇ 3) used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents ( ⁇ 3).
  • crosslinkers water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • Most preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride and allylnonaethylene glycol acrylate prepared with 9 moles of ethylene oxide per mole of acrylic acid.
  • water-soluble polymers such as partially or completely saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid can be present in the polymer structures, preferably in copolymerized form.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can also serve as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • auxiliaries preference is given to adjusting agents, odor binders, surface-active agents or antioxidants and also those additives which were used to prepare the polymer structures (initiators, etc.) in the polymer structures.
  • this contains water-absorbing polymer structures which are based on at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and moreover preferably at least 90% by weight, on carboxylate-carrying monomers.
  • component ( ⁇ 1) consists of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of acrylic acid, which is preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 50 mol%. % and more preferably is neutralized in a range of 60 to 85 mol%.
  • the water-absorbing polymer structures contained in the superabsorbent composition according to the invention are surface-modified, at least surface-postcrosslinked. Due to the surface postcrosslinking, the outer region of the polymer structures has a higher degree of crosslinking than the inner region, so that a core-shell structure is formed.
  • the superabsorbent composition according to the invention preferably contains those polymers which have been obtained by a process comprising the process steps:
  • the radical polymerization taking place in process step a) is preferably carried out in aqueous solution, this aqueous solution preferably being used in addition to water as solvent
  • acid group-carrying monomers ( ⁇ l), as monoethylenically unsaturated, with ( ⁇ l) copolymerizable monomers ( ⁇ 2), as crosslinker ( ⁇ 3), as water-soluble polymers ( ⁇ 4) and as auxiliaries ( ⁇ 6) are in turn those compounds preferably already mentioned in the context of the novel polymer structures as ethylenically unsaturated, Acid group-carrying monomers ( ⁇ l), as monoethylenically unsaturated, with ( ⁇ l) copolymerizable monomers ( ⁇ 2), as crosslinking agents ( ⁇ 3), as water-soluble polymers ( ⁇ 4) and as auxiliaries ( ⁇ 6) were called.
  • the water-absorbing polymer structures can be prepared by various polymerization methods.
  • bulk polymerization which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization may be mentioned.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be carried out continuously by polymerization on a belt conveying the reaction mixture, as disclosed in DE 35 44 770 A1, or discontinuously.
  • reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found. Typical methods are described in the following patents: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
  • the disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, in the absence of initiators of the abovementioned type, the polymerization can also be initiated by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators. the.
  • Polymerization initiators can be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals which are known to the person skilled in the art. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO 2004/037903 A2 as possible initiators.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the polymer structures.
  • an aqueous, partially neutralized solution of the monomers ( ⁇ l), and ( ⁇ 2), optionally including water-soluble polymers ( ⁇ 4) and auxiliaries ( ⁇ 6), dispersed by means of protective colloids and / or emulsifiers in a hydrophobic organic solvent and by Radical initiators started the polymerization.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered together with this or added separately and optionally during the polymerization.
  • the addition of a water-soluble polymer ( ⁇ 4) as a grafting base is carried out via the monomer solution or by direct introduction into the oil phase. Subsequently, the water is removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off.
  • the crosslinking can be effected by copolymerization of the polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the methods are described, for example, in publications US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 and WO 96/05234 A1, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the gelatinous polymer structures obtained in the solution polymerization or the inverse suspension and emulsion polymerization in process step a) are dried in process step c).
  • the gelatinous polymer structures are first comminuted before drying in an additional process step b).
  • This comminution is carried out by comminution devices known to those skilled in the art, such as a chopper (see DE 195 18 645 C1) or a mincer, for example, which can be connected downstream of the chopper.
  • the drying of the gel-shaped polymer structure is preferably carried out in suitable dryers or ovens.
  • suitable dryers or ovens By way of example rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned.
  • the drying of the hydrogel in process step c) takes place to a water content of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, wherein the drying temperatures usually in a range of 100 to 200 ° C lie.
  • the dried water-absorbing polymer structures obtained in process step c), in particular if they were obtained by solution polymerization, can still be ground in a further process step d) and sieved to the desired grain size mentioned at the outset.
  • the grinding of the dried, water-absorbing polymer structures is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill.
  • the gelatinous polymer structure obtained in process step a), the comminuted gelatinous polymer structure obtained in process step b), the dried polymer structure obtained in process step c) or the Step d) obtained, ground, dried polymer structures, preferably the milled, dried polymer structure obtained in process step d) is modified in a further process step e) in the region of the structure surface, preferably at least postcrosslinked.
  • the structure surface of the gel-like or dried polymer structure, but of the ground, dried polymer structure is brought into contact with a preferably organic, chemical surface postcrosslinker.
  • the postcrosslinker in particular when it is not liquid under the postcrosslinking conditions, is brought into contact with the structure surface of the polymer structures via a solvent.
  • the solvents used are preferably water, water-miscible organic solvents, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol, or mixtures of at least two of these solvents, with water being the most preferred solvent. It is further preferred that the postcrosslinker be present in the solvent or mixture in an amount in a range of from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight and most preferably from 15 to 40% by weight, based on the total weight of the solvent or solvent mixture.
  • the contacting of the structure surface of the polymer structure with the solvent or the solvent mixture comprising the postcrosslinker preferably takes place in the process according to the invention by good mixing of the solvent or solvent mixture with the polymer structure.
  • Suitable mixing units for mixing are z.
  • the polymer structure is preferably used in the postcrosslinking with at most 20% by weight, particularly preferably with very high at least 15% by weight, moreover preferably with at most 10% by weight, moreover still more preferably with at most 5% by weight of solvent, preferably water, brought into contact.
  • solvent preferably water
  • the contacting in the case of polymer structures in the form of preferably approximately spherical particles, it is further preferred according to the invention for the contacting to be such that only the structure surface, but not the inner region of the particulate polymer structures, comes into contact with the solvent or the solvent mixture and thus with the postcrosslinker is brought.
  • condensation crosslinker condensation crosslinker
  • Preferred postcrosslinkers in the process according to the invention are those which have been mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinkers of crosslinking classes II.
  • crosslinking agents are condensation crosslinkers such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentae - Rythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, l, 3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1, 3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1, 3 -dioxolan-2 -on, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the polymer structures is destroyed as a result of the action of heat.
  • the ultrafine particles at least partially immobilized on the structure surface may be an organic or inorganic fines, with an inorganic fines being particularly preferred.
  • the very fine particles are water-soluble fines, whereby water-soluble fines are preferably fines, of which at 25 ° C. at least 1 g, preferably at least 5 g and most preferably at least 10 g 100 ml of water can be dissolved.
  • the ultrafine particles are water-insoluble fines, with water-insoluble fines preferably being fines, of which less than 1 g, preferably less than 0.1 g and most, at 25 ° C. preferably less than 0.01 g can be dissolved in 100 ml of water.
  • the preferably inorganic fines to have an at least bivalent, preferably at least trivalent, metal.
  • at least divalent metals are selected from the group comprising beryllium, magnesium, calcium, barium, strontium, aluminum, boron, zirconium, silicon, scnadium, vanadium, cerium, yttrium, lanthanum, niobium, chromium, molybdenum, manganese, palladium, platinum, cadmium, mercury, iron, Copper, zinc, titanium, cobalt or nickel, with aluminum being the most preferred.
  • the preferably inorganic fines to be present as a salt comprising the at least divalent metal in the form of an at least divalent cation K n + (with n> 2) and at least one anion A m " (with m> 1).
  • Very fine particles which are particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of aluminum salts, such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, bis-aluminum-potassium sulfate, bis-aluminum-sodium sulfate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum glyoxylate, Aluminum succinate, aluminum itaconate, aluminum crotonate, aluminum butyrate, aluminum sorbate, aluminum malonate, aluminum benzoate, aluminum tartrate, aluminum pyruvate, aluminum valerate, aluminum formate, aluminum glutarate, aluminum propanate or aluminum acetate, phosphates of the formula M 4 P 2 O 7 , M 2 HPO 4 or M 3 PO 4 wherein M is one equivalent of a metal selected from calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, iron, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, tin, cerium, scandium, y
  • Most preferred fine particles are aluminum salts selected from the group consisting of AlCl 3 .6H 2 O, NaAl (S0 4) 2 x 12 H2O, KAl (S0 4) 2 x 12 H 2 O, A1 2 (SO 4) 3 x 14-18 H 2 O, aluminum lactate or aluminum citrate, with A1 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14-18 H 2 O moreover being particularly preferred.
  • Al (O) OH is mentioned as a further preferred compound, Al (O) OH is mentioned.
  • this composition comprises at least two different fines, for example an aluminum salt and a salt other than an aluminum salt, or else two different aluminum salts.
  • At least 50% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight, of the ultrafine particles have an average particle diameter ( Weight average) in a range of 10 to 1,000 .mu.m, preferably from 50 .mu.m to 800 .mu.m, particularly preferably from 100 to 600 .mu.m and most preferably from 200 to 400 .mu.m, in each case determined by methods known in the art for particle size determination, preferably by sieve analysis or by means of a coulter counter.
  • the proportion of very fine particles having a mean particle size> 150 ⁇ m is more than 20% by weight, particularly preferably more than 30% by weight and moreover more preferably more than 40% by weight, in each case on the total weight of Feinstteilchen.
  • the fines are immobilized on the structure surface via a binder.
  • the binder as a binder main component is water and / or an organic compound includes, wherein the organic compound at 2O 0 C is preferably a solid.
  • the organic compound is a preferably linear polymer, preferably a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, polyimides, in particular polyetherimides, polyimines, sulfur polymers, in particular Polysulfone, polyacetals, in particular polyoxymethylenes, fluoroplastics, in particular polyvinylidene fluoride, styrene olefin copolymers, polyacrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers or mixtures of two or more of said polymers, among these polymers polycondensates and among these polyethers being particularly preferred and linear polyethers are most preferred.
  • a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, polyimi
  • linear polyethers include polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, polypropylene glycols, poly (ethylene / propylene) glycols with random or blocky arrangement of the ethylene or propylene monomers or mixtures of at least two of these polyalkylene glycols.
  • preferably linear polymers are those polymers which are referred to as "thermoplastic adhesives" in DE-A-103 34 286.
  • the disclosure content of DE-A-103 34 286 with regard to thermoplastic adhesives is hereby introduced as a reference and forms part of it the disclosure of the present invention.
  • the organic compound as the binder main component has a weight average molecular weight M w in a range of 100 to 1,000,000 g / mol, more preferably in a range of 1,000 to 100,000 g / mol, and most preferably in a range from 5,000 to 20,000 g / mol.
  • the superabsorbent composition according to the invention at least two, more preferably at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight. %, each based on the total weight of the Feinstteilchen, the plurality of fine particles together to form a Feinstteilchenagglomerat, wherein a Feinstteilchenagglomerat consists of at least two finely agglomerated with each other Feinstteilchen.
  • the very fine particles are at least partially connected to one another via the binder with the obtainment of very fine particle agglomerates and, on the other hand, the very fine particles or very fine particle agglomerates are connected to the structure surface via the binder.
  • At least 25% by weight, preferably at least 50% by weight and most preferably at least 75% by weight, of the surface of the water-absorbing polymer structures in the superabsorbent composition of the invention are free of binders.
  • the amount of fines in a range of 0.001 to 10 wt .-%, more preferably in a range of 0.01 to 5 wt .-%, and most preferably in a range of 0.1 to 2 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures, while the weight of the binder is preferably in a range of 0.0001 to 5 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.001 to 2 wt .-% , in each case based on the weight of the water-absorbing polymer structures.
  • the weight ratio between fines and binder is preferably in a range of fines: binder of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, and most preferably from 10: 1 to 2: 1.
  • the superabsorbent composition according to the invention is furthermore preferably characterized by at least one of the following properties: ( ⁇ 1) an AAP value of at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, determined according to ERT 442.2-02 at a pressure of 0.3 psi most preferably at least 25 g / g;
  • the water-absorbing, surface-postcrosslinked polymer structure provided in process step i) is preferably those polymer structures which have already been described above in connection with the superabsorber composition according to the invention.
  • a polymer structure obtained in step d) of the above-described process for producing water-absorbing polymer structures is provided as water-absorbing, surface-postcrosslinked polymer structure in process step i), this polymer structure being brought into contact with a postcrosslinker solution, but has not yet been heated to the post-crosslinking temperature required for post-crosslinking.
  • the process step comprises the provision of a (not yet) surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structure.
  • ultrafine particles which are contained in the very fine particle component provided in process step ii) preference is likewise given to those very fine particles which have already been mentioned at the outset in connection with the superabsorbent composition according to the invention.
  • the amount of fines used is preferably in a range of 0.001 to 10 wt%, more preferably in a range of 0.01 to 5 wt%, and most preferably in a range of 0.1 to 2 wt%, in each case based on the weight of the water-absorbing polymer structures.
  • the ultrafine particle component additionally comprises a binder, preference being given to those binders which have already been mentioned in connection with the superabsorbent composition according to the invention as binders.
  • binders are particulate re binder, in particular particulate polyalkylene glycols, such as particulate polyethylene glycols or polypropylene glycols, it being particularly preferred that the particulate binder to at least 50 wt .-%, particularly preferably at least 75 wt .-%, moreover to more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight of particles having a mean particle diameter (weight average) of less than 500 ⁇ m, preferably less than 400 ⁇ m, more preferably less than 300 ⁇ m and most preferably less than 150 .mu.m, in each case determined by methods known in the art for particle size determination, preferably by sieve analysis or by means of a Coulter counter.
  • the process according to the invention also comprises the provision of a very fine particle component in process step ii) by mixing a particulate binder with the ultrafine particle, preferably by mixing a particulate polyalkylene glycol with a particulate aluminum salt.
  • the weight ratio between the fines and the particulate binder is preferably in the range of fines: binder of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, and most preferably from 10: 1 to 2: 1.
  • the mixing of the ultrafine particles with the particulate binder to obtain the Feinstteilchenkomponente can be carried out by all known in the art mixing devices, with suitable mixing units z.
  • B. a Patterson-Kelley mixer, a DRAIS turbulence mixer, a Lödigemischer, a Ruberg mixer, a screw mixer, a plate mixer, a fluidized bed mixer and continuously operating vertical mixer, in which the polymer structure is mixed by means of rotating blades in fast frequency (Schugi mixer).
  • the ultrafine particle component provided in process step ii) is mixed with the surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structures provided in process step i), in which case the above-mentioned mixing devices can once again be used.
  • the immobilization is carried out by heating to a temperature which is at most 10%, more preferably at most 7.5% and most preferably at most 5% above the softening temperature of a constituent of the Feinstteilchenkomponente, preferably above the softening temperature of the binder, he follows. More preferably, the heating is to a temperature in a range of 30 to 200 ° C, more preferably of 50 to 160 ° C, further more preferably from 50 to 16O 0 C and most preferably from 100 to 140 0 C.
  • a water-absorbing polymer structure which has already been brought into contact with a postcrosslinker solution but has not yet been heated to the postcrosslinking temperature required for postcrosslinking, it may be advantageous if a higher Temperature, for example, a temperature in a range of 100 to 25O 0 C, particularly preferably from 120 to 200 0 C, is maintained.
  • the mixture of ultrafine particle component and water-absorbing polymer structure is first prepared in process step iii) and then heated to the above-mentioned temperature for the purpose of immobilizing the ultrafine particles, the water-absorbing polymer structure already being surface-postcrosslinked can or wherein the water-absorbing polymer structure has been brought into contact with the postcrosslinked, but has not yet been heated to a temperature required for a surface postcrosslinking.
  • the water-absorbing polymer structures are first heated to the above-described temperature before process step iii), and then, in process step iii), these preheated water-absorbing polymer structures are mixed with the non-preheated ultrafine particle component.
  • the water-absorbing polymer structure and the Feinstteilchenkomponente are heated separately to the temperature described above before step iii) and then mixed in step iii) the preheated water-absorbing polymer structures with the also preheated Feinstteilchenkomponente.
  • the ultrafine particle component after heating and before mixing with the preheated water-absorbent polymer structures, preferably to a temperature in a range from 10 to 100 ° C., particularly preferably from 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 60 0 C, then optionally comminuted, for example by means of a mortar, and then to mix the cooled and optionally comminuted Feinstteilchenkomponente with the preheated water-absorbing polymer structures.
  • the fines particle component is first heated to the above-described temperature before process step iii), and then, in process step iii), the preheated fines particle component is mixed with the non-preheated water-absorbing polymer structures.
  • variant V 0 it is preferred to first cool the Feinstteilchenkomponente after heating and before mixing with the non-preheated water-absorbing polymer structures, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 ° C, more preferably 15 to 75 ° C and on Most preferably 20 to 60 0 C, then optionally comminute, for example by means of a mortar, and then to mix the cooled and optionally comminuted Feinstteilchenkomponente with the non-preheated water-absorbing polymer structures.
  • non-preheated means preferably that the temperature of the respective component is less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C, and most preferably less than 40 ° C.
  • the duration of heating is preferably in a range of 10 seconds to 60 minutes, more preferably in a range of 30 seconds to 30 minutes.
  • the method step iv) is followed by a further method step v), in which the superabsorbent composition is mixed for a period of time in the range from 10 minutes to 5 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours, in order to allow the most homogeneous possible distribution of the ultrafine particles or of the ultrafine particle agglomerates and the absorbent polymer structures, for which purpose mixing devices known to the person skilled in the art can be used.
  • the superabsorbent composition can be introduced into the mixer with the temperature which it has after immobilization in process step iv), the superabsorbent composition then preferably being cooled steadily to a lower temperature, preferably to room temperature, in the course of the mixing ,
  • a superabsorbent composition obtainable by the process described above.
  • These superabsorbent composition is preferably characterized by the omposition described in connection with the initially described inventive superabsorbent Z absorptive properties, in particular by the given there AAP-values, SFC values and CRC values.
  • the values of features according to the invention indicated only with a lower limit have an upper limit which is 20-fold, preferably 10-fold and particularly preferably 5-fold of the most preferred value of the lower limit.
  • a composite comprising the superabsorbent composition according to the invention or the superabsorbent composition obtainable by the process according to the invention and a substrate. It is preferred that the superabsorbent composition and the substrate are firmly bonded together.
  • films of polymers such as polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers or other foams are preferred.
  • the composite comprises at least one region which contains the superabsorbent composition according to the invention in an amount in the range of about 15 to 100% by weight, preferably about 30 to 100% by weight, particularly preferably about 50 to 99 , 99 wt .-%, further preferably from about 60 to 99.99 wt .-% and more preferably from about 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of the relevant region of the composite includes, said range preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • a particularly preferred embodiment of the composite according to the invention is a sheet-like composite, as described in WO-A-02/056 812 as "absorbent material.”
  • a further contribution to achieving the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite, in which the superabsorbent composition according to the invention or the superabsorbent composition obtainable by the process according to the invention and a substrate and optionally an additive are brought into contact with one another.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • this method comprises the following method steps:
  • the fines particle component which has already been described above in connection with the process according to the invention for producing a superabsorbent composition as the preferred fines particle component is preferred.
  • the substrate and the surface-postcrosslinked polymer structure are first brought into contact with one another, preferably by initially introducing the substrate and then applying the surface-postcrosslinked polymer structure either uniformly or to specific areas of the substrate surface. is preferably scattered. Subsequently, the water-absorbing polymer structures located on the substrate surface are then brought into contact with the very fine particle component, for example by scattering the very fine particle component onto the surface-postcrosslinked polymer structures located on the substrate surfaces. Finally, the immobilization of the Feinstteilchenkomponente takes place on the structure surface, wherein this immobilization is preferably carried out by the above described in connection with the inventive method for producing the superabsorbent composition heating. In this variant of the particular embodiment of the method according to the invention for producing a composite, the method step V) is therefore carried out after the method step FV).
  • the substrate is first of all submitted. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer structure is brought into contact with the substrate, preferably by initially introducing the substrate and then applying the surface-postcrosslinked polymer structure either uniformly or else to specific areas of the substrate surface, preferably by scattering. Even before the polymer structure is brought into contact with the substrate surface, the water-absorbing polymer structures are brought into contact with the very fine particle component, for example by mixing the very fine particle component with the surface post-crosslinked polymer structure before it is scattered onto the substrate surface. After the polymer structures have been brought into contact with the substrate, then the immobilization of the Feinstteilchenkomponente on the structure surface then succeed. In this variant of the particular embodiment of the method according to the invention for producing a composite, therefore, the method step V) takes place before the method step IV).
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the superabsorbent composition according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, moldings, fibers, films, cables, sealing materials, hygiene-containing hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • the use of the superabsorbent composition or the inventive composite in chemical products preferably in the abovementioned chemical products, in particular in hygiene articles such as diapers or sanitary napkins, and the use of the superabsorbent particles as carriers for plant or fungi growth-regulating agents or crop protection active ingredients contribute to the solution of the abovementioned objects.
  • the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
  • a cylinder with a sieve bottom approx. 0.9 g of superabsorbent material (the entire particle fraction) is weighed in and carefully distributed on the sieve surface.
  • the superabsorbent material is allowed to swell in JAYCO synthetic urine for 1 hour against a pressure of 20 g / cm 2 .
  • 0.118 M NaCl solution is run from a leveled storage vessel through the swollen gel layer.
  • the swollen gel layer is covered during the measurement with a special screen cylinder, which ensures a uniform distribution of the 0.118 M NaCl solution above the gel and constant conditions (measurement temperature 20-25 0 C) during the measurement with respect to the gel bed nature.
  • the pressure acting on the swollen superabsorber is still 20 g / cm 2 .
  • the amount of liquid layer as a function of time recorded at intervals of 20 seconds within a time period of 10 minutes.
  • the SFC value (K) was given in cm.sup.- 1 and calculated as follows:
  • A is the area of the top of the gel layer in the measuring cylinder
  • ⁇ P is the hydrostatic pressure that rests on the gel layer
  • a monomer solution consisting of 300.0 g of acrylic acid, 233.11 g of NaOH (50%), 442.75 g of deionized water, 1.18 g of monoallylpolyethylene glycol 750 monoacrylic acid ester and 0.577 g of polyethylene glycol 300 diacrylate is removed by purging with nitrogen freed of dissolved oxygen and cooled to the starting temperature of 4 ° C. After reaching the starting temperature, the initiator solution (0.3 g of sodium peroxydisulfate in 10.0 g of H 2 O, 0.07 g of 35% hydrogen peroxide solution in 10.0 g of H 2 O and 0.015 g Ascorbic acid in 2.0 g H 2 O).
  • the resulting gel was crushed and dried at 150 0 C for 120 minutes.
  • the dried polymer was coarsely crushed, ground to a particle size of less than 2,000 ⁇ m in a SM 100 granulator and sieved to a powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the polymer particles obtained in this way were mixed with a total of 4 g of an aqueous solution consisting of 1 g of ethylene carbonate and 3 g of water in a laboratory mixer and then heated in an oven for a period of 30 minutes at 180 ° C.
  • the AAP value at a pressure of 0.7 psi, the CRC value and the SFC value of this water-absorbing polymer structure were determined (see the results in Table 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend ein zumindest oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Polymergebilde mit einer Gebildeoberfläche, eine auf der Gebildeoberfläche mindestens teilweise immobilisierte Vielzahl von Feinstteilchen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhältliche Superabsorberzusammensetzung, einen Verbund umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, die Verwendung der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung in chemischen Produkten sowie chemische Produkte umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung oder den erfindungsgemäßen Verbund.

Description

Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Superabsorberzusammensetzung, ein Ver- fahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhältliche Superabsorberzusammensetzung, einen Verbund umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, die Verwendung der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung in chemi- sehen Produkten sowie chemische Produkte umfassend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung oder den erfindungsgemäßen Verbund.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an Wasser, wäss- rigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten. Superabsorber absorbieren vorzugsweise mindestens das 100-fache ihres Eigengewichts an Wasser. Weitere Einzelheiten zu Superabsorbern sind in „Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz, A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998" offenbart. Durch die- se charakteristischen Eigenschaften sind diese wasserabsorbierenden Polymere hauptsächlich in Sanitärartikeln wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden eingearbeitet.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind. Diese sind dadurch erhältlich, dass monomere Acrylsäure bzw. deren Salze in Gegenwart geeigneter Vernetzungsmittel radikalisch polymerisiert werden. Dabei können unterschiedliche Polymerisationsver- fahren zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise die Lösungspolymerisation, die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Letztendlich werden durch diese unterschiedlichen Verfahren wasserabsorbierende Polymere in partikulärer Form mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 150 bis 850 μm erhalten, die dann in die Sanitärartikel eingearbeitet werden.
Um insbesondere die Absorptionsfähigkeit der wasserabsorbierenden Polymere unter einer Druckbelastung zu verbessern, werden die Carboxylat-Gruppen im Oberflächenbereich unter Ausbildung einer Kern-Schale-Struktur nachvemetzt. So ist beispielsweise aus DE-A-4020 780 bekannt, die wasserabsorbierenden Polymere mit Alkylencarbonaten, die mit den Carboxylgruppen der Polymere rea- gieren können, umzusetzen.
Aus ästhetischen Gründen und aus Umweltaspekten besteht die zunehmende Tendenz, Hygieneartikel wie Babywindeln, Inkontinenzprodukte und Damenbinden, in denen üblicherweise die vorstehend beschriebenen wasserabsorbierenden Po- lymere in Form von Fasern oder Partikeln eingesetzt werden, immer kleiner und dünner zu gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der Sanitärartikel zu gewährleisten, kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen Fluff entsprochen werden. Hierdurch fallen den wasserabsorbierenden Polymeren weitere Aufgaben hinsichtlich Transport und Ver- teilung von Flüssigkeit zu, die sich als Permeabilitätseigenschaften zusammenfassen lassen.
Unter Permeabilität versteht man bei Superabsorbermaterialien die Fähigkeit, im gequollenen Zustand zugegebene Flüssigkeiten zu transportieren und dreidimen- sional zu verteilen. Dieser Prozess läuft im gequollenen Polymergel über kapillaren Transport durch Zwischenräume zwischen den Gelpartikeln ab. Ein Flüssigkeitstransport durch gequollene Polymerpartikel selbst folgt den Gesetzen der Diffusion und ist ein sehr langsamer Prozess, der in der Nutzungssituation des Sanitärartikels keine Rolle bei der Verteilung der Flüssigkeit spielt. Die vorstehend beschriebene Oberflächennachvernetzung bewirkt zwar eine Verbesserung der Absorption unter einer Druckbelastung, weil durch die Nachvernetzung dem bekannten Phänomen des „Gel-Blockings", bei dem angequollene Polymerteilchen verkleben und dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufhahme verhin- dert wird, entgegengewirkt wird. Doch führt die Oberflächennachvernetzung alleine noch nicht zu einer Verbesserung des interpartikulären Flüssigkeitstransportes und somit der Permeabilität.
Zur Steigerung der Permeabilität ist aus dem Stand der Technik beispielsweise bekannt, die Oberflächennachvernetzung in Gegenwart von Kationen, insbesondere in Gegenwart wässriger Aluminiumsalz-Lösungen durchzuführen, wie dies etwa in der DE-A- 199 09 838 beschrieben wird. DE-A- 102 49 821 schlägt vor, während der Oberflächennachvernetzung ein anorganisches SoI, beispielsweise Kieselsäuresol, zuzusetzen, um die Permeabilität der wasserabsorbierenden PoIy- mere zu verbessern.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachbehandlungsverfahren liegt darin, dass diese zwar zu einer Verbesserung der Permeabilitätseigenschaften führen, zugleich aber auch eine oftmals deutliche Verschlechterung der Absorptionseigenschaften unter Druck bewirken.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu mindern oder gar zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere anzugeben, die insbesondere bei einem Einbau in absorbierenden Strukturen mit hohem Polymeranteil zugleich einen möglichst geringen „Gel-Blocking"-Effekt bewirken und zudem in der Lage sind, im gequollenen Zustand in die absorbierende Struktur eindringende Flüssig- keiten möglichst schnell und gleichmäßig zu verteilen. Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem wasserabsorbierende Polymere mit den vorstehend beschriebenen, vorteilhaften Eigenschaften in einfacher Weise hergestellt werden können.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Verbund anzugeben, der möglichst keinen „Gel-Blocking"-Effekt zeigt und zudem in der Lage ist, in den Verbund eindringende Flüssigkeiten schnell und gleichmäßig innerhalb des Verbundes zu verteilen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet eine Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend
ein zumindest oberflächenvernetztes, wasserabsorbierendes Polymergebilde mit einer Gebildeoberfläche,
eine auf der Gebildeoberfläche mindestens teilweise immobilisierte Vielzahl von Feinstteilchen.
Das in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung enthaltene ober- fiächennachvernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde kann eine Faser, ein Schaum oder ein Teilchen sein, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die als Polymerfasern vorliegenden Polymergebilde eine Länge in einem Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen. Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 in einem Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nachvemetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung enthält diese wasserabsorbierende Polymergebilde, die auf
(αl) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen- tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1- 44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1-5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, (α5) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt
3 bis 10 Gew.-% Wasser, sowie
(α6) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basieren, wobei die Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigten, Säuregruppen-tragenden Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vor- zugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxi- den, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydro- xiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH- Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA- Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 Al offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 Al wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhält. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Mono- meren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alky- loxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, MeI- amin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragenden Monomere (αl) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragenden Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragende Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide sind.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögli- che Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vi- nylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsforrn der vorliegenden Erfindung werden was- serabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) wasserlösliche Mono- mere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkyleno- xid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)-acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierba- ren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)- acrylat bevorzugt.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykolallylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol- di(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethy- lenglykolacrylat.
Als wasserlösliche Polymere (α4) können in den Polymergebilden wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugs- weise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Als Hilfsmittel (α6) sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien sowie diejenigen Additive, die zur Herstellung der Polymergebilde eingesetzt wurden (Initiatoren usw.), in den Polymergebilden enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung enthält diese wasserabsorbierende Polymergebilde, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf Carboxylatgruppen-tragenden Monome- ren basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (αl) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Ac- rylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Weiterhin sind die in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung enthaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilde oberflächenmodifiziert, zumindest oberflächennnachvernetzt. Durch die Oberflächennachvernetzung weist der Außenbereich der Polymergebilde einen höheren Vernetzungsgrad als der Innenbereich auf, so dass sich eine Kern-Schale-Struktur ausbildet.
Als wasserabsorbierende Polymergebilde sind in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung vorzugsweise solche Polymere enthalten, die erhalten wurden durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) radikalische Polymerisation Säuregruppen-tragender, ethylenisch ungesättigter, gegebenenfalls teilneutralisierter Monomere in Gegenwart eines Vernetzers unter Bildung eines gelförmigen Polymergebildes;
b) gegebenenfalls Zerkleinern des gelförmigen Polymergebildes; c) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten gelformigen Polymergebildes unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde;
d) gegebenenfalls Zermahlen des so erhaltenen absorbierenden Polymergebil- des und Absieben auf eine gewünschte Partikelgrößenfraktion;
e) Nachvernetzung der Gebildeoberfläche der so erhaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilde, wobei der Verfahrensschritt e) vor oder nach dem Verfahrensschritt c), vorzugsweise nach dem Verfahrensschritt d) durchge- führt wird.
Die im Verfahrensschritt a) erfolgende radikalische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, wobei diese wässrige Lösung neben Wasser als Lösungsmittel vorzugsweise
(αl) die ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze, wobei Acrylsäure als Säuregruppen-tragendes Monomer besonders bevorzugt ist,
(α2) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere,
(α3) den Vernetzer,
(α4) gegebenenfalls ein wasserlösliches Polymer, sowie (α6) gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel
beinhaltet.
Als ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragenden Monomere (αl), als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2), als Vernetzer (α3), als wasserlösliche Polymere (α4) und als Hilfsmittel (α6) sind wie- derum diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als ethylenisch ungesättigte, Säuregruppen-tragenden Monomere (αl), als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2), als Vernetzer (α3), als wasserlösliche Polymere (α4) und als Hilfsmittel (α6) genannt wurden.
Aus den vorgenannten Monomeren, Comonomeren, Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsstoffen lassen sich die wasserabsorbierende Polymergebilde durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse E- mulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich durch Polymerisation auf einem die Reaktionsmischung weiterfördernden Band, wie in DE 35 44 770 Al offenbart, oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die po- lymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann aller- dings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst wer- den. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergjert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannten in Radikale zerfallenden Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO 2004/037903 A2 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomere (αl), und (α2), gegebenenfalls beinhaltend wasserlösliche Polymere (α4) und Hilfsstoffe (α6), mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polyme- ren (α4) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisa- tion des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 und WO 96/05234 Al beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die bei der Lösungspolymerisation oder der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation im Verfahrensschritt a) erhaltenen gelförmigen Polymergebilde werden im Verfahrensschritt c) getrocknet.
Insbesondere im Falle der Lösungspolymerisation ist es jedoch bevorzugt, dass die gelförmigen Polymergebilde vor der Trocknung zunächst in einem zusätzlichen Verfahrensschritt b) zerkleinert werden. Dieses Zerkleinern erfolgt durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie ein Hackmesser (vgl. DE 195 18 645 Cl) oder etwa einen Fleischwolf, der dem Hackmesser nachgeschaltet sein kann.
Die Trocknung des gelförmigen Polymergebildes erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen.
Die im Verfahrensschritt c) erhaltenen, getrockneten wasserabsorbierenden Polymergebilde können, insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, in einem weiteren Verfahrensschritt d) noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle.
Das im Verfahrensschritt a) erhaltene gelförmigen Polymergebilde, das im Ver- fahrensschritt b) erhaltene zerkleinerte gelförmigen Polymergebilde, das im Verfahrensschritt c) erhaltene, getrocknete Polymergebilde oder das im Verfahrens- schritt d) erhaltene, gemahlene, getrocknete Polymergebilde, vorzugsweise das im Verfahrensschritt d) erhaltene, gemahlene, getrocknete Polymergebilde wird in einem weiteren Verfahrenschritt e) im Bereich der Gebildeoberfläche modifiziert, vorzugsweise zumindest nachvernetzt. Dabei wird die Gebildeoberfläche des gel- formigen oder getrockneten Polymergebildes, jedoch des gemahlenen, getrockneten Polymergebildes mit einem vorzugsweise organischen, chemischen Oberflä- chennachvernetzer in Kontakt gebracht. Der Nachvernetzer wird insbesondere dann, wenn er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, über ein Lösungsmittel mit der Gebildeoberfläche der Polymergebilde in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1 -Butanol, oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Lösungsmittel oder -gemisch in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, enthalten ist.
Das in Kontakt bringen der Gebildeoberfläche des Polymergebildes mit dem Lö- sungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch gutes Vermischen des Lösungsmittels oder -gemischs mit dem Polymergebilde.
Geeignete Mischaggregate zum Vermischen sind z. B. der Patterson-Kelley- Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Das Polymergebilde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mit höchs- tens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew. -%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
Bei Polymergebilden in der Form von vorzugsweise näherungsweise kugelförmigen Teilchen ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich die Gebildeoberfläche, nicht jedoch der innere Bereich der teilchenförmigen Polymergebilde mit dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch und somit mit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht wird.
Als Nachvernetzer, mit denen die Polymergebilde nachvernetzt werden können, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffhungsreaktion reagieren können. Als Nachvernetzer sind im erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt, die in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannt wurden.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Konden- sationsvernetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanola- min, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4- Methyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl- 1 ,3 -dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l, 3-dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on sowie besonders bevorzugt l,3-Dioxolan-2-on. Nachdem die Polymergebilde mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvemetzer in Kontakt gebracht wurden, werden sie auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 bis 3000C, vorzugsweise 75 bis 275°C und besonders bevorzugt 150 bis 250°C erhitzt, so dass vorzugsweise die Gebildeober- fläche im Vergleich zum Innenbereich der Polymergebilde stärker vernetzt wird (=Nachvernetzung). Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
Bei dem auf der Gebildeoberfläche mindestens teilweise immobilisierten Feinstteilchen kann es sich um ein organisches oder um ein anorganisches Feinstteilchen handeln, wobei ein anorganisches Feinstteilchen besonders bevorzugt ist.
Weiterhin kann es sich gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung bei den Feinstteilchen um wasserlösliche Feinstteilchen handeln, wobei unter wasserlöslichen Feinstteilchen vorzugsweise Feinstteilchen verstanden werden, von welchen bei 25°C mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5 g und am meisten bevorzugt mindestens 10 g in 100 ml Wasser gelöst werden können.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung handelt es sich bei den Feinstteilchen um wasserunlösliche Feinstteilchen, wobei unter wasserunlöslichen Feinstteilchen vorzugswei- se Feinstteilchen verstanden werden, von welchen bei 25°C weniger als 1 g, vorzugsweise weniger als 0,1 g und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 g in 100 ml Wasser gelöst werden können.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen ein mindestens zweiwertiges, vorzugsweise mindestens dreiwertiges Metall aufweist. Bevorzugte, mindestens zweiwertige Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Beryllium, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Aluminium, Bor, Zirkonium, Silizium, Scnadium, Vanadium, Cer, Yttrium, Lanthan, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Palladium, Platin, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kupfer, Zink, Titan, Kobalt oder Nickel, wobei Aluminium am meis- ten bevorzugt ist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen als Salz umfassend das mindestens zweiwertige Metall in Form eines mindestens zweiwertigen Kations Kn+ (mit n > 2) und mindestens ein Anion Am" (mit m > 1 ) vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Feinstteilchen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumsalze, wie etwa Aluminiumchlorid, Polyalumini- umchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, bis-Aluminium-Kalium-Sulfat, bis- Aluminium-Natrium-Sulfat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminium- citrat, Aluminiumglyoxylat, Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Alumini- umcrotonat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumsorbat, Aluminiummalonat, Alumini- umbenzoat, Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Aluminiumformat, Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat oder Aluminiumacetat, Phospha- te der Formel M4P2O7, M2HPO4 oder M3PO4, worin M für ein Äquivalent eines unter Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Eisen, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Cer, Scandium, Yttrium oder Lanthan oder Gemischen davon ausgewählten Metalls steht, wie etwa Calciumhydrogenphosphat, tertiäres Calciumphosphat, Apatit, Thomasmehl der Formel Ca5(PO4)[SiO4], Ber- linit der Formel AlPO4 oder Rhenaniaphosphat der Formel 3 CaNaPO4Ca2SiO4, Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Kupfersulfat, Kobaltchlorid, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat; Siliziumdioxide, insbesondere pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise unter der Handelbezeichnung Aero- sil® erhältlich ist oder Fällungskieselsäuren, wie sie kommerziell unter der Bezeichnung Sipernat® erhältlich sind, Titandioxide, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumacetyl-acetonat, Zinnoxid, Mischoxide zwischen Zink, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn und/oder Silizium wie Aluminoium- titanat, Aluminiumtitanoxid, Zinktitanoxid
Am meisten bevorzugte Feinstteilchen sind Aluminiumsalze ausgewählt aus der Gruppe umfassend AlCl3 x 6H2O, NaAl(S04)2 x 12 H2O, KAl(S04)2 x 12 H2O, A12(SO4)3 x 14-18 H2O, Aluminiumlactat oder Aluminiumeitrat, wobei A12(SO4)3 x 14-18 H2O darüber hinaus besonders bevorzugt ist. Als weitere bevorzugte Verbindung, welche als Aluminiumsalz aufgefasst wird, ist Al(O)OH zu nennen.
Gemäß einer besonderen Ausruhrungsforrn der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beinhaltet diese Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Feinstteilchensorten, beispielsweise ein Aluminiumsalz und ein von einem AIu- miniumsalz verschiedenes Salz oder aber zwei verschiedene Aluminiumsalze.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% der Feinstteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, vorzugsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coul- ter-Counters.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung beträgt der Anteil an Feinstteilchen mit einer mittleren Partikelgröße > 150 μm mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feinstteilchen. Gemäß einer besonderen Ausfiihrangsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung sind die Feinstteilchen über einen Binder auf der Gebildeoberfläche immobilisiert.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass der Binder als eine Binderhauptkomponente Wasser und/oder eine organische Verbindung beinhaltet, wobei die organische Verbindung vorzugsweise bei 2O0C ein Feststoff ist.
Besonders bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyolefine, Polyvinylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide, insbesondere Polyetherimide, Polyimine, Schwefelpolymere, insbesondere Polysulfon, Polyacetale, insbesonde- re Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Sty- rol-Olefin-Copolymere, Polyacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare Polyether am meisten bevorzugt sind.
Besonders geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole mit statistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
Weitere geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere, die in der DE-A-103 34 286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE- A- 103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die organischen Verbindung als Binderhauptkomponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw in einem Bereich von 100 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung sind mindestens zwei, besonders bevorzug mindesten 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus bevor- zugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feinstteilchen, der Vielzahl der Feinteilchen miteinander zu einem Feinstteilchenagglomerat vereinigt, wobei ein Feinstteilchenagglomerat aus mindestens zwei miteinander agglomerierten Feinstteilchen besteht. Dabei sind zum einen die Feinstteilchen zumindest teilwei- se über den Binder unter Erhalt von Feinstteilchenagglomerate miteinander verbunden und zum anderen die Feinstteilchen oder Feinstteilchenagglomerate über den Binder mit der Gebildeoberfläche verbunden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens 25 Gew.-%, vor- zugsweise mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Gebildeoberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde in der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung frei von Binder sind.
Auch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Menge an Feinstteilchen in ei- nem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, liegt, während das Gewicht des Bindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, liegt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Feinstteilchen und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von Feinstteilchen : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung ist weiterhin vorzugsweise durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: (ßl) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,3 psi bestimmten AAP- Wert von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 25 g/g;
(ß2) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,7 psi bestimmten AAP- Wert von mindestens 12 g/g, vorzugsweise mindestens 15 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 20 g/g; (ß3) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens HO x 10"7 cm3 s/g, besonders bevorzugt von mindestens 130 x 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 20 g/g bis < 22 g/g;
(ß4) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 90 x 10"7 cm3 s/g, besonders bevorzugt von mindestens
110 x 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 22 g/g bis < 24 g/g;
(ß5) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 7O x 10" cm s/g, besonders bevorzugt von mindestens 90 x 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 24 g/g bis < 26 g/g;
(ß6) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 50 x 10"7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens 70 x 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 26 g/g bis < 28 g/g; (ß7) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 30 * 10"7 cm3 s/g, besonders bevorzugt von mindestens 50 x 10'7 cm3 s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 28 g/g bis < 30 g/g; (ß8) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 1O x IO"7 cm3s/g, besonders bevorzugt von mindestens 30 x 10"7 cm3 s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g.
Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung weisen jede denkbare Kombination der vorstehenden Merkmales (ßl) bis (ß8) auf, wobei die Ausfuhrungsformen der folgenden Merkmalskombinationen bevorzugt sind: (ßl), (ß2), (ß3), (ß4), (ß5), (ß6), (ß7),
(ß 1 Xß2)(ß3)(ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8) die am meisten bevorzugte Eigenschaftskombinationen ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend als Verfahrenschritte
i) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
ii) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente;
iii) Mischen der eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde; iv) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Gebildeoberfläche.
Als im Verfahrensschritt i) bereitgestelltes wasserabsorbierendes, oberflächen- nachvernetztes Polymergebilde sind dabei diejenigen Polymergebilde bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung beschrieben worden sind. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserabsorbierendes, oberflächennachvernetztes Polymergebilde im Verfahrensschritt i) ein Polymer- gebilde bereitgestellt, welches im Schritt d) des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde erhalten wurde, wobei dieses Polymergebilde mit einer Nachvernetzerlösung in Kontakt gebracht, aber noch nicht auf die für eine Nachvernetzung erforderliche Nachvernetzungstemperatur erhitzt worden ist. In diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt die Bereit- Stellung eines (noch) nicht oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes.
Als Feinstteilchen, welche in der im Verfahrensschritt ii) bereitgestellten Feinstteilchenkomponente enthalten sind, sind ebenfalls diejenigen Feinstteilchen bevorzugt, welche bereits eingangs im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung genannt worden sind. Die Menge an eingesetztem Feinstteilchen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Gemäß eine besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Feinstteilchenkomponente zusätzlich einen Binder, wobei als Binder diejenigen Binder bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusam- menhang mit der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung genannt worden sind. Unter diesen Bindern wiederum besonders bevorzugt sind partikulä- re Binder, insbesondere partikuläre Polyalkylenglykole, wie etwa partikuläre Po- lyethylenglykole oder Polypropylenglykole, wobei es besonders bevorzugt ist, dass der partikuläre Binder zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 400 μm, besonders bevorzugt weniger als 300 μm und am meisten bevorzugt weniger als 150 μm basiert, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, vorzugsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
Demnach umfasst das erfindungsgemäße Verfahren neben der Bereitstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde im Verfahrensschritt i) auch die Bereitstellung einer Feinstteilchenkomponente im Verfahrensschritt ii) durch das Vermi- sehen eines partikulären Binders mit dem Feinstteilchen, vorzugsweise durch vermischen eines partikulären Polyalkylenglykols mit einem partikulären Aluminiumsalz. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Feinstteilchen und dem partikulären Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von Feinstteilchen : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Das Vermischen der Feinstteilchen mit dem Partikulären Binder unter Erhalt der Feinstteilchenkomponente kann durch alle dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen erfolgen, wobei geeignete Mischaggregate z. B. einen Patterson- Kelley-Mischer, einen DRAIS-Turbulenzmischer, einen Lödigemischer, einen Ruberg-Mischer, einen Schneckenmischer, einen Tellermischer, einen Wirbel- schichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer), umfassen. Im Verfahrensschritt iii) wird die im Verfahrensschritt ii) bereitgestellte Feinstteilchenkomponente mit den im Verfahrensschritt i) bereitgestellten oberflä- chennachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebilden vermischt, wobei wiederum die vorstehend genannten Mischvorrichtungen zum Einsatz kommen können.
Nach oder während des Mischens im Verfahrensschritt iii) wird im Verfahrensschritt iv) zumindest ein Teil der Feinstteilchen auf der Gebildeoberfläche immobilisiert, wobei das Immobilisieren vorzugsweise durch Erhitzen erfolgt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Immobilisierung durch Erhitzen auf eine Temperatur erfolgt, die maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 7,5 % und am meisten bevorzugt maximal 5 % über der Erweichungstemperatur eines Bestandteils der Feinstteilchenkomponente, vorzugsweise über der Erweichungstemperatur des Binders, erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 200°C, darüber hinaus bevorzugt von 50 bis 160°C, darüber hinaus noch mehr bevorzugt von 50 bis 16O0C und am meisten bevorzugt von 100 bis 1400C. Wenn im Verfahrensschritt i) ein wasserabsorbierendes Polymergebilde bereitgestellt wurde, welches zwar schon mit einer Nach- vernetzerlösung in Kontakt gebracht, aber noch nicht auf die für eine Nachvernet- zung erforderliche Nachvernetzungstemperatur erhitzt worden ist, so kann es vorteilhaft sein, wenn beim Erhitzen eine höhere Temperatur, beispielsweise eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 25O0C, besonders bevorzugt von 120 bis 2000C, eingehalten wird.
Grundsätzlich sind dabei mindestens vier Vorgehensweisen denkbar:
Gemäß der Variante VA wird zunächst im Verfahrensschritt iii) die Mischung aus Feinstteilchenkomponente und wasserabsorbierendem Polymergebilde hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der Feinstteilchen auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde bereits oberflächennachvernetzt sein kann oder wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde zwar schon mit dem Nachvernetzter in Kontakt gebracht worden ist, aber noch nicht auf eine für eine Oberflächennachvernetzung erforderliche Temperatur erhitzt worden ist.
Gemäß der Variante VB werden zunächst vor dem Verfahrensschritt iii) die wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend beschriebene Temperatur erhitzt und anschließend im Verfahrensschritt iii) diese vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht- vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt.
Gemäß der Variante Vc werden zunächst vor dem Verfahrensschritt iii) die wasserabsorbierenden Polymergebilde und die Feinstteilchenkomponente getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt iii) die vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante Vc ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden PoIy- mergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 600C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den vorgewärmten wasser- absorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Gemäß der Variante VD wird zunächst vor dem Verfahrensschritt iii) die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt iii) die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung die- ser Variante V0 ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 600C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht- vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Die Formulierung „nicht- vorgewärmt" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die Temperatur der jeweiligen Komponente weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und am meisten bevorzugt weniger als 40°C beträgt.
Die Dauer des Erhitzens liegt, je nach Mischgeschwindigkeit und verwendeter Mischvorrichtung vorzugsweise in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt iv) noch ein weiterer Verfahrensschritt v) anschließt, in dem die Superabsorberzusammensetzung noch für eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst homogene Verteilung der Feinstteilchen bzw. der Feinstteilche- nagglomerate und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann bekannte Mischvorrichtungen eingesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt kann die Superabsorberzusammensetzung mit der Temperatur, die sie nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt iv) aufweist, in den Mischer eingebracht werden, wobei die Superabsorberzusammensetzung dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Superabsorberzusammensetzung, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Diese Superabsorberzusammensetzung ist vorzugsweise durch die im Zusammenhang mit der eingangs beschriebenen, erfindungsgemäßen Superabsorber- Zusammensetzung beschriebenen Absorptionseigenschaften, insbesondere durch die dort angegebenen AAP-Werte, SFC-Werte und CRC-Werte, gekennzeichnet.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Superabsorberzusammensetzung und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die Superabsorberzusammensetzung und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substra- te sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO-A- 02/056812 als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Superabsorberzusammensetzung und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vor- zugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrens- schritte:
I) Bereitstellen eines Substrates;
II) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
III) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente;
rV) In Kontakt bringen des Substrates mit dem zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebilde; V) in Kontakt bringen des zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente;
VI) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Gebilde- Oberfläche.
Als Feinstteilchenkomponente ist dabei diejenige Feinstteilchenkomponente bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung als bevorzugte Feinstteilchenkomponente beschrieben worden ist.
Gemäß einer Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das oberfiächennachvernetzte Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das oberfiächennachvernetzte Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Anschließend werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt ge- bracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente auf die auf der Substratoberflächen befindlichen oberflächennachvernetzten Polymergebilde gestreut werden. Schließlich erfolgt die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Gebildeoberfläche, wobei diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Superabsorber-zusammensetzung beschriebene Erhitzen erfolgt. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) nach dem Verfahrensschritt FV).
Gemäß einer anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt. Anschließend wird das oberflächennachvemetzte Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das oberflächennachvemetzte Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche auf- gebracht, vorzugsweise gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente mit dem oberflächen- nachvernetzten Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche gestreut wird, vermischt wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden, erfolg dann die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Gebildeoberfläche. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) vor dem Verfahrensschritt IV).
Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dich- tungsmaterialien, fiüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genann- ten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Testmethoden
Bestimmung des SFC-Wertes
Die Bestimmung der Permeabilität im gequollenen Zustand (Saline Flow Conduc- tivity = SFC) erfolgt nach einer in WO-A-95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (die gesamte Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Siebfläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm2 quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Su- perabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl- Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,118 M NaCl- Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20-250C) während der Messung bezüglich der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm2. Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die GeI- schicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t=0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-Wert (K) wurde in cm^s-g"1 angegeben und wie folgt berechnet:
Fs(t = 0) - Lϋ _ Fs(t = 0) - Lo
K = r - A AP, 139506
wobei Fs(t=O) die Fließrate in g/s,
L0 die Dicke der Gelschicht in cm, r die Dichte der NaCl-Lösung ( 1 ,003 g/cm3),
A die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder
(28,27 cm2), ΔP der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet
(4.920 dyne/cm2), und K der SFC-Wert ist.
Beispiele
1. Herstellung eines oberflächennachvernetzten Polymergebildes
Eine Monomerenlösung bestehend aus 300,0 g Acrylsäure, 233,11 g NaOH (50%ig), 442,75 g entionisiertes Wasser, 1,180 g Monoallylpolyethylen- glykol-750-monoacrylsäureester und 0,577 g Polyethylenglykol-300- diacrylat wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,3 g Natriumperoxydisulfat in 10,0 g H2O, 0,07 g 35%ge Wasserstoffperoxidlösung in 10,0 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 2,0 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von etwa 860C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 1500C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, in einer Schneidmühle SM 100 auf eine Partikelgröße von weniger als 2.000 μm gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt.
100 g der auf diese Weise erhaltenen Polymerpartikel wurden mit insgesamt 4 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 1 g Ethylencarbonat und 3 g Wasser in einem Labormischer vermischt und anschließend in einem Ofen für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 180°C erhitzt.
Der AAP-Wert bei einem Druck von 0,7 psi, der CRC- Wert und der SFC- Wert dieses wasserabsorbierenden Polymergebildes wurden bestimmt (siehe die Ergebnisse in der Tabelle 1).
2. Immobilisierung von Feinstteilchen
100 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers wurde im Tro- ckenschrank auf 130°C vorgewärmt.
Eine Mischung aus 10 g Al2(Sθ4)3 χl4 H2O, welches in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikel große in einem Bereich von 300 bis 400 μm abgesiebt wurde, und 1,5 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylen- glykol mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger als 300 μm abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g der Mischung aus Al2(SO4)3xl4 H2O und Polyethylenglykol 10.000 wurden in einem Krups- Mixer unter Rühren mit dem vorgewärmten wasserabsorbierenden PoIy- mergebilde vermischt. Der AAP-Wert bei einem Druck von 0,7 psi, der CRC-Wert und der SFC- Wert dieser erfindungsgemäßen Superabsorberzusammensetzung wurden ebenfalls bestimmt (siehe die Ergebnisse in der Tabelle 1).
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Eine Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend
ein zumindest oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Polymergebilde mit einer Gebildeoberfläche,
eine auf der Gebildeoberfläche mindestens teilweise immobilisierte Vielzahl von Feinstteilchen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Feinstteilchen über einen Binder immobilisiert sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens zwei der Vielzahl der Feinteilchen miteinander zu einem Feinstteilchenagglomerat vereinigt sind.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Binder als eine Binderhauptkomponente eine organische Verbindung beinhaltet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die organische Verbindung bei 2O0C ein Feststoff ist,
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die organische Verbindung ein Polymer ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die organische
Verbindung ein lineares Polymer ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die organische Verbindung ein linearer Polyether ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die organische Verbindung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw in einem Bereich von 100 bis 1.000.000 g/mol hat.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die organische Verbindung ein Polyalkylenglykol ist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei die organische Verbindung ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol ist.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei min- destens 50 Gew.-% der Feinstteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm aufweisen.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feinstteilchen anorganisch sind.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feinstteilchen ein mindestens zweiwertiges Metallkation aufweisen.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feinstteilchen Aluminium aufweisen.
16. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Feinstteilchen als Salz vorliegen.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feinstteilchen mindestens zwei verschiedenen Feinstteilchensorten beinhalten.
18. Verfahren zur Herstellung einer Superabsorberzusammensetzung, beinhaltend als Verfahrenschritte
i) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvemetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
ii) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente;
iii) Mischen der eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde;
iv) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Gebildeoberfläche.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Feinstteilchenkomponente zusätzlich einen Binder beinhaltet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Feinstteilchenkomponente vor dem Mischen mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde mit dem Binder vorgemischt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Immobilisieren durch Erhitzen erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei das Immobilisieren durch Erhitzen bis maximal 10% über die Erweichungstemperatur eines Bestandteils der Feinstteilchenkomponente erfolgt.
23. Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22.
24. Zusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 23, wobei die Zusammensetzung durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften ge- kennzeichnet ist:
(ßl) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,3 psi bestimmten
AAP -Wert von mindestens 15 g/g;
(ßl) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,7 psi bestimmten AAP -Wert von mindestens 12 g/g;
(ß3) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-
Wert von mindestens HOx 10"7 cm3 s/g bei einem gemäß ERT 441.2-
02 bestimmten CRC- Wert von > 20 g/g bis < 22 g/g;
(ß4) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 9Ox 10'7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 22 g/g bis < 24 g/g;
(ß5) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 70χ 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 24 g/g bis < 26 g/g; (ß6) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-
Wert von mindestens 50x 10"7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert von > 26 g/g bis < 28 g/g;
(ß7) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 30χ 10'7 cm3s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 28 g/g bis < 30 g/g; (ß8) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 10x 10"7 cm3 s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g.
25. Verbund, beinhaltend eine Superabsorberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 23 und ein Substrat.
26. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes beinhaltend eine Superabsorberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 23 und ein Substrat, wobei die Polymergebilde und das Substrat miteinander in Kontakt gebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, umfassend folgende Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen des Substrates;
II) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Gebildeoberfläche;
III) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden
Feinstteilchenkomponente;
IV) In Kontakt bringen des Substrates mit dem zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebilde;
V) in Kontakt bringen des zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchen-komponente;
VI) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Gebildeoberfläche.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Verfahrensschritt V) nach dem Verfahrensschritt IV) erfolgt.
29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Verfahrensschritt V) vor dem Verfahrensschritt IV) erfolgt.
30. Verbund, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29.
31. Chemische Produkte, beinhaltend eine Superabsorberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 23 oder einen Verbund nach Anspruch 25 oder 30.
32. Verwendung einer Superabsorberzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder 23 oder eines Verbundes nach Anspruch 25 oder 30 in chemischen Produkten.
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