DE102005009473A1 - Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/22—Vanadium
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
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- B01J35/19—
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Katalysator, d.h. einen Katalysator mit drei oder mehr unterschiedlichen Lagen (Schichten) zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
- Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin erzielt. Zu diesem Zwecke wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, in dem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet sind, gefüllt, und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem (den) Kohlenwasserstoff(en) und einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt. Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsrohre zur Vermeidung von sogenannten Hotspots ("Heißen Flecken") mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmemenge abzuführen. Diese Energie kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträgermedium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNO2 und KNO3.
- Heutzutage werden für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid Mehrlagenkatalysatorsysteme eingesetzt. Ziel dabei ist es, die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen dem Reaktionsverlauf entlang der Reaktorachse anzupassen. Dadurch ist es möglich, eine hohe Ausbeute am Wertprodukt PSA und gleichzeitig eine möglichst geringe Ausbeute an dem unerwünschten Zwischenprodukt Phthalid zu erzielen. Üblicherweise weist die 1. Lage (= die am nächsten zum Reaktoreingang gelegene Schicht) die geringste Aktivität auf, da im reaktoreingangsnahen Bereich die höchsten Eduktkonzentrationen und damit die größten Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten. Durch die bei der chemischen Umsetzung frei werdende Wärme wird das Reaktionsgas aufgeheizt bis zu der Stelle, an der die durch Reaktion erzeugte Energie gerade so groß ist wie die an das Kühlmittel abgegebene Energie. Diese heißeste Stelle im Reaktionsrohr wird Hotspot genannt. Eine zu hohe Aktivität in der 1. Lage würde zu einem unkontrollierten Ansteigen der Hotspot – Temperatur führen, die üblicherweise zu einer Selektivitätsreduktion oder gar zu einem "runaway" führen kann.
- Ein weiterer wesentlicher Aspekt, der bei der Auslegung der Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen beachtet werden muß, ist die Position des Hotspots in der 1. Katalysatorlage. Da sich mit zunehmender Betriebszeit die Katalysatoraktivität verringert, verschiebt sich die Position des Hotspots immer weiter in Richtung Reaktorausgang. Dies kann sogar so weit führen, dass der Hotspot aus der 1. Lage in die 2. Lage oder sogar in eine noch später folgende Lage wandert. Häufig muss aufgrund der damit einhergehenden signifikant abfallenden PSA-Ausbeute in einem solchen Fall der Katalysator ausgetauscht werden, was zu hohen Betriebsausfällen führt.
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EP 1 084 115 B1 beschreibt einen Mehrlagenkatalysator für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Dies wird erzielt durch Erhöhung der aktiven Masse in Kombination mit der Absenkung des Alkalimetallgehalts des Katalysators derart, dass die Katalysatorlage direkt am Katalysatoreingang den geringsten Aktivmassengehalt und höchsten Alkalimetallgehalt aufweist. -
DE 103 23 818 A1 beschreibt einen Mehrlagenkatalysator für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Schichten, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt. Dies wird erzielt durch Einsatz von TiO2 mit unterschiedlicher BET-Oberfläche derart, dass die BET-Oberfläche des verwendeten TiO2 in der Lage am Reaktoreingang geringer ist als in den nachfolgenden Lagen und in der letzten Lage (Reaktorausgang) am höchsten ist. -
DE 103 23 461 A1 beschreibt einen Mehrlagenkatalysator für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite zunimmt, wobei das Verhältnis von V2O5 zu Sb2O3 in der ersten Lage zwischen 3,5 : 1 und 5 : 1 liegt. -
DE 103 23 817 A1 beschreibt einen Mehrlagenkatalysator für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid aus mindestens drei aufeinander folgenden Schichten, bei dem die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen von der Reaktoreingangs- zur Reaktorausgangsseite kontinuierlich zunimmt, wobei die letzte, dem Reaktorausgang am nächsten liegende Schicht mehr als 10 Gew.-% V2O5 enthält und als einzige Lage P aufweist. - Nachteilig an den dort angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, dass trotz des Einsatzes solcher strukturierter Katalysatoren die Lebensdauer des Katalysators insbesondere im Hinblick auf die zunehmende Verlagerung des Hotspots in der Richtung des Gasstroms nicht zufriedenstellend ist. Eine Positionierung des Hotspots in der (aktivsten) Katalysatorlage weiter zur Gasaustrittsseite hin beschränkt auch die Möglichkeit der Feineinstellung der Selektivität des Katalysators zur Vermeidung von unerwünschten Nebenprodukten.
- Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach verbesserten mehrlagigen (mehrschichtigen) Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und anderen durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin bereitzustellen, der die Nachteile des Stand der Technik vermeidet und insbesondere eine vorteilhafte Positionierung des Hotspots und eine verbesserte Lebensdauer des Katalysators ermöglicht. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine Erhöhung der Katalysatorlebensdauer bei gleichbleibender oder sogar verbesserter Produkt-Ausbeute herbeizuführen.
- Diese Aufgabe wird durch den Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Dabei wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe durch Einführung einer ersten, sehr aktiven Katalysatorlage an der Reaktoreingangsseite (Gaseintrittsseite) gelöst werden kann. Durch diese direkt am Reaktoreingang befindliche erste Katalysatorlage mit einer höheren Aktivität als die der darauf folgende zweiten Katalysatorlage, wird die Reaktionsgeschwindigkeit in einem vergleichsweise kurzen Bereich am Reaktoreingang, in dem aufgrund der niedrigen Temperatur üblicherweise nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit geringe chemische Umsetzungen auftreten, deutlich erhöht. Daraus resultiert letztlich eine frühere Positionierung des Hotspots näher am Reaktoreingang als ohne die erfindungsgemäße erste Katalysatorlage. Dies ist im Hinblick auf eine lange Lebensdauer (Standzeit) wie oben beschrieben von Vorteil und ermöglicht auch eine bessere Feineinstellung der Katalysatorselektivität in den Katalysatorabschnitten, die zur Gasaustrittsseite hin "hinter" dem o.g. Hotspot liegen. Dadurch lassen sich auch Ausbeute und Selektivität steigern.
- Nach einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit einen Katalysator zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, enthaltend mindestens eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, wobei die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sein können und vorzugsweise jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität der ersten Katalysatorlage höher ist als die Katalysatoraktivität der zweiten Katalysatorlage.
- Erfindungsgemäß wird bevorzugt, dass die einzelnen Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sind. Dabei können sich die einzelnen Lagen, insbesondere die erste und die zweite Katalysatorlage, auch nur durch einen unterschiedlichen Aktivmassegehalt unterscheiden.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der stückige Katalysator in den einzelnen Katalysatorlagen jeweils inerte keramische Träger und eine darauf im Fließbett unter Beihilfe von geeigneten Bindemitteln aufgebrachte Schicht mit katalytisch aktiven Metalloxiden auf.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Aktivität der dritten Katalysatorlage höher als die der zweiten Katalysatorlage. Weiterhin bevorzugt ist die Aktivität einer vierten Katalysatorlage, soweit vorhanden, höher als die der dritten Katalysatorlage. Sofern eine fünfte Katalysatorlage vorhanden ist, liegt deren Aktivität wiederum vorzugsweise höher als die Aktivität der vierten Katalysatorlage. Es wurde weiterhin gefunden, dass es für die Performance und Lebensdauer des Katalysators besonders günstig ist, wenn dann die Aktivität von der 2. Lage bis zur Austrittsseite des Reaktionsgasgemisches, d.h. bis zur letzten Katalysatorlage kontinuierlich (d.h. von Katalysatorlage zu Katalysatorlage) zunimmt.
- Erfindungsgemäß kann die Aktivität der ersten Katalysatorlage durch alle dem Fachmann geläufige Maßnahmen so eingestellt werden, dass sie höher liegt als die Aktivität der nachfolgenden zweiten Katalysatorlage.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die erhöhte Aktivität in der ersten Katalysatorlage beispielsweise erzielt werden durch:
- – einen höheren Gehalt an aktiver Masse als in der 2. Lage
- – eine höhere BET-Oberfläche (insbesondere des verwendeten TiO2) als in der 2. Lage
- – einen höheren Vanadiumgehalt als in der 2. Lage
- – einen geringeren Cs-Gehalt als in der 2. Lage
- – einen geringeren Sb-Gehalt als in der 2. Lage
- – eine Erhöhung der Schüttdichte in der ersten Katalysatorlage, z.B. durch Einsatz einer anderen (Ring)geometrie des verwendeten inerten Formkörpers;
- – die Gegenwart bzw. eine größere Menge anderer aktivitätssteigernder Promotoren als in der zweiten Katalysatorlage;
- – die Abwesenheit bzw. eine geringere Menge an aktivitätsdämpfenden Promotoren als in der zweiten Katalysatorlage;
- Besonders bevorzugt ist, dass die erste Katalysatorlage im Vergleich zur zweiten Katalysatorlage einen höheren Aktivmassegehalt und/oder eine höhere BET-Oberfläche aufweist. Da die BET-Oberfläche der Katalysatorlage in erster Linie von der BET-Oberfläche des verwendeten TiO2 abhängt, ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die BET-Oberfläche des TiO2 in der ersten Katalysatorlage höher als die BET-Oberfläche des TiO2 in der zweiten Katalysatorlage.
- Die vorstehenden Maßnahmen zur Erhöhung der Aktivität der ersten Katalysatorlage gegenüber der zweiten Katalysatorlage können natürlich auch zur bevorzugten Abstimmung der Aktivitäten der nachfolgenden Katalysatorlagen (z.B. der dritten und vierten Katalysatorlage) eingesetzt werden.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die Aktivität der ersten Katalysatorlage um mindestens 5%, insbesondere mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20%, insbesondere bevorzugt mindestens 30% höher als die Aktivität der nachfolgenden zweiten Katalysatorlage. Eine Methode zur Bestimmung bzw. zum Vergleich der Aktivität von Katalysatoren(lagen) ist nachstehend im Methodenteil angegeben. Bevorzugt ist die zweite Katalysatorlage die am wenigsten aktive Katalysatorlage im gesamten Katalysator.
- Erfindungsgemäß wird die Länge der ersten Katalysatorlage (1. Lage) vorzugsweise derart bemessen, dass der Hotspot unter den gewünschten Reaktionsbedingungen in der nachfolgenden zweiten Katalysatorlage (2. Lage) und nicht in der ersten Katalysatorlage selber auftritt. Aus diesem Grunde ist eine bevorzugte Länge bei üblichen Reaktorrohren 20–70 cm, besonders bevorzugt 30–60 cm. Dabei liegt die übliche Länge der Reaktorrohre und der darin befindlichen Katalysatorschüttung zwischen etwa 2,5 und 3,5 m. Einfluss auf die Länge der ersten Katalysatorlage haben neben dem Volumenstrom und der Beladung insbesondere auch der axiale Temperaturgradient im umgebenden Kühlmittel (Salzbad). Bei einem hohen axialen Temperaturgradient, der bei schlechter Kühlmittelumwälzung entsteht, ist die Temperatur des Kühlmittels am Reaktoreingang um bis zu 10°C höher als am Reaktorausgang. In diesem Falle ist die Länge der ersten Katalysatorlage kürzer und deren Aktivität moderater zu wählen als bei einem geringen axialen Temperaturgradient im Kühlmittel.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die Länge der 1. Lage bevorzugt 5–25%, besonders bevorzugt 10–25% der Gesamtlänge des Katalysators bzw. der Katalysatorschüttung. Neben anderen Faktoren spielt bei der Gestaltung der Länge auch die Höhe des axialen Temperaturgra dienten im umgebenden Kühlmedium eine Rolle. In jeden Fall ist die Länge der 1. Lage kleiner, als es der Position eines fiktiven Hotspots, gemessen als Abstand von Beginn der Katalysatorschüttung bis zum Erreichen der max. Temperatur, entspräche, der sich ausbilden würde, wenn man anstelle der 1. Lage den entsprechenden Bereich auch mit Katalysator der 2. Lage füllen würde.
- Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die einzelnen Katalysatorlagen jeweils zumindest Titan und Vanadium in der Aktivmasse. Weiter bevorzugt sind jeweils auch Cs und/oder Sb enthalten. Bevorzugt liegen die Zusammensetzungsbereiche der eingesetzten Katalysatoren in den einzelnen Lagen wie folgt:
- Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren nach einer Ausführungsform herstellen lassen, wenn der Aktivmassegehalt von der zweiten Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt. Dabei weist nach einer bevorzugten Ausführungsform die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 10 Gew.-% und die vierte Katalysatorlage (soweit vorhanden) einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 4 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und 9 Gew.-%, auf.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator der ersten Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 7 und 15 Gew.-%, auf.
- Die Ausdrücke erste, zweite, dritte bzw. vierte Katalysatorlage werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet: als erste Katalysatorlage wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Zur Gasaustrittsseite hin sind im erfindungsgemäßen Katalysator noch mindestens zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite, dritte bzw. vierte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Katalysatorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage. Die einzelnen Katalysatorlagen können mit oder ohne Durchmischung in den Grenzbereichen befüllt werden, um den (Mehrlagen)-Katalysator zu erhalten.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator vier Katalysatorlagen auf. Dann liegt die vierte Katalysatorlage an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysatorlagen gasstromab ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der vierten Katalysatorlage wie hierin definiert noch eine fünfte Katalysatorlage nachfolgen. Unabhängig davon ist bei der Phthalsäureanhydrid-Herstellung gegebenenfalls auch die Verwendung eines sogenannten Finishing-Reaktors möglich, wie er z.B. in der DE-A-198 07 018 oder der DE-A-20 05 969 beschrieben ist.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberfläche des eingesetzten TiO2 von der zweiten Katalysatorlage zur der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberfläche des TiO2 sind 15 bis 30 m2/g für die mittleren Katalysatorlagen, und 15 bis 45 m2/g für die zur Gasaustrittsseite hin gelegene (letzte) Katalysatorlage. Besonders vorteilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET-Oberflächen des TiO2 der mittleren Katalysatorlagen gleich sind, während die BET-Oberfläche des TiO2 in der letzten Katalysatorlage demgegenüber größer ist. Die BET-Oberfläche des TiO2 der ersten Katalysatorlage ist vorzugsweise größer oder gleich der BET-Oberfläche des TiO2 der zweiten bzw. mittleren Katalysatorlagen und liegt insbesondere im Bereich von etwa 15 bis 45 m2/g.
- Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die
DE 100 40 827 A1 verwiesen werden kann. - Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphthalin) durch einen Festbettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, geleitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen) Katalysatorlagen wurde oben bereits eingegangen.
- Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute PSA-Ausbeuten bei sehr geringen Anteilen an Phthalid und einer Position des Hotspots nahe am Reaktoreingang erzielt werden, wodurch eine verbesserte Standzeit des Katalysators ermöglicht wird.
- Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 eine BET-Oberfläche von mindestens 15, vorzugsweise zwischen 15 und 60 m2/g, insbesondere zwischen etwa 15 und 45 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 m2/g auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass mindestens 30%, insbesondere mindestens 40% und bis zu 80%, bevorzugt bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133). Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße. Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 dar. Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden. Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.
- Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: Der D10-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D50-Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D90-Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D90-Wert des eingesetzten TiO2 zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm. In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das erfindungsgemäß eingesetzte TiO2 bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf, wobei Primärteilchen oder -kristallite zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten TiO2, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
- Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch ein anderes Titandioxid mit einer anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberfläche, Porosimetrie und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird besonders bevorzugt, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesamte verwendete TiO2 eine BET-Oberfläche und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Abmischungen verschiedener TiO2-Materialien verwendet werden.
- Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können neben TiO2 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausführungsform umfassen.
- Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid haben sich insbesondere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3), Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder aus Mischungen der vorstehenden Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen. Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder unterschiedlich zusammengesetzter katalytisch aktiver Masse aufgebracht werden.
- Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben TiO2) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid(en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in der
EP 0 964 744 B1 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird. - Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Beispielsweise ist in der
DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas-Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkondioxid besteht. Eine Aufzählung geeigneter Promotoren findet sich auch in der WO 2004/103561, Seite 5, Zeilen 29 bis 37, auf die ebenfalls verwiesen wird. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide und oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid. - Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht wird, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der
DE 21 06 796 die Auf bringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführen. - Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B.
US 2,035,606 ). Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre. - Die geschmolzenen und gesinterten Formkörper müssen innerhalb des Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliciumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, SiO2, Al2O3 oder Tonerde in Frage.
- Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200°C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß
DE 12 80 756 ,DE 198 28 583 oderDE 197 09 589 . Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbelbettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nachDE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird. - Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäßen Katalysators im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Beispielsweise kann auf die
EP 744 214 DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450°C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators. - Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen, wird.
- Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
- Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen, thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h–1 geleitet.
- Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des Katalysators der ersten Katalysatorlage zwischen 5 bis 16 Gew.–% V2O5, 0 bis 5 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb2O5, 0 bis 1 Gew.-% P und den Rest TiO2.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der zweiten Katalysatorlage zwischen 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5 0 bis 1 Gew.-% P und den Rest an TiO2. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberfläche des TiO2 zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche zweite Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 15 bis 50% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorlage 5 bis 15 Gew.–% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5, 0–1 Gew.-% P und den Rest TiO2. Dabei wird bevorzugt, dass das TiO2 eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m2/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese dritte Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
- Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der vierten Katalysatorlage 5 bis 25 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 bis 2% P, 0 bis 1 Gew.-% Nb2O5 und den Rest TiO2. Soweit die vierte Lage die an der Gasaustrittseite des Reaktors gelegene (letzte) Katalysatorlage darstellt, wird dabei eine BET-Oberfläche des TiO2 bevorzugt, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 45 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche vierte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt. Eine fünfte Katalysatorlage ist dann in der Regel nicht erforderlich, jedoch möglich.
- Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß Katalysatoren, die in den mittleren und gegebenenfalls in der ersten Katalysatorlage kein Phosphor in der katalytisch aktiven Masse aufweisen, besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse in der ersten und den mittleren Katalysatorlagen durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall(e), gebildet wird. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Cäsium.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert). Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 390°C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei ≥ 400°C, in einem O2-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500°C, insbesondere 470°C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
- Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wie hierin beschrieben, umfassend die folgenden Schritte:
- a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert,
- b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere eines inerten Trägerformkörpers;
- c. Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett.
- Anschließend werden die einzelnen Katalysatoren in der gewünschten Reihenfolge als Katalysatorlagen in den Reaktor gefüllt, um den Mehrlagenkatalysator zu erhalten.
- Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator wie in der vorliegenden Beschreibung definiert verwendet wird.
- Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung schließlich auch die Verwendung eines Katalysators wie hierin definiert zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
- METHODEN
- Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
- 1. BET-Oberfläche:
- Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
- 2. Porenradienverteilung:
- Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten TiO2 erfolgte durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
- 3. Partikelgrößen:
- Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
- Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.
- Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten TiO2-Materials (getrocknet in Vakuum bei 150°C, uncalciniert, vgl. oben).
- In der Regel wird die BET-Oberfläche des Katalysators durch die BET-Oberfläche des eingesetzten TiO2 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET-Oberfläche in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
- Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 400°C in Luft.
- 4. Katalysatoraktivität:
- Unter Aktivität des Katalysators in einer Katalysatorlage wird erfindungsgemäß die Fähigkeit des Katalysators verstan den, innerhalb eines definierten Volumens (= Bilanzraum), beispielsweise eines Reaktionsrohres definierter Länge und Innendurchmessers (z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge), bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) das eingesetzte Edukt umzusetzen. Der betrachtete Katalysator hat demgemäß dann eine höhere Aktivität als ein anderer Katalysator, wenn er in diesem vorgegebenen Volumen und unter den jeweils gleichen Reaktionsbedingungen einen höheren Eduktumsatz erzielt. Ursache dafür kann entweder eine für die gewünschte Umsetzung optimierte Natur/Qualität der aktiven Zentren sein (vgl. bspw. „turn over frequency") oder eine erhöhte Anzahl von aktiven Zentren im gleichen Bilanzraum sein, was beispielsweise dann gegeben ist, wenn eine höhere Katalysatormasse mit sonst identischen Eigenschaften in dem Bilanzraum zugegen ist.
- Operationelle Quantifizierung der Aktivität:
- Erfindungsgemäß ist die Aktivität der 1. Lage höher als die der 2. Lage. Dies bedeutet zunächst, dass – gemäß der vorstehenden Ausführung – am Ende eines mit „Lage 1 Katalysator" gefüllten und mit dem Eduktgemisch durchströmten Reaktionsraumes (= Reaktionsrohr definierter Länge und Innendurchmesser, z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge) ein höherer Eduktumsatz vorliegt als bei einem sonst identisch durchgeführten Vergleichsexperiment, bei dem der identische Reaktionsraum mit „Lage 2 Katalysator" gefüllt wurde.
- Für einen solchen Test werden zweckmäßigerweise Bedingungen innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche gewählt:
Länge Reaktionsrohr: 1 m Innendurchmesser Reaktionsrohr: 25 mm Temperatur Kühlmedium: 380–420°C Druck: 1–1,5 bar absolut o-Xylol Beladung Eduktgemisch: 60 g o-Xylol/Nm3 Luft - Die Quantifizierung der Aktivität der ersten Katalysatorlage im Vergleich zur Aktivität der zweiten Katalysatorlage lässt sich dann wie folgt anhand der nachstehenden erfindungsgemäßen Definition eines für Lage 1 verwendeten „Katalysators mit 10% höherer Aktivität" gegenüber einem für Lage 2 verwendeten Katalysators bestimmen:
Der Vergleichskatalysator (= Lage 2 Katalysator mit der vorgesehenen Zusammensetzung) wird unter den oben angegebenen Bedingungen mit dem Eduktgemisch durchströmt, wobei der Gesamtvolumenstrom durch das Reaktionsrohr so eingestellt wird, dass der o-Xylolumsatz nach Durchströmen des Reaktionsraumes möglichst nahe an 50% liegt. - In einem zweiten Experiment wird das gleiche Reaktionsvolumen mit Lage 1 (Test-)Katalysator gefüllt, der sich vom Lage 2 Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der Aktivmassenanteil um 10% höher ist. Es wird dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen der o-Xylolumsatz nach Durchströmen des mit Lage 1 Katalysator gefüllten Reaktionsraumes ermittelt. Dieser ist höher als mit dem Vergleichskatalysator, also höher als 50%. Die Differenz zwischen dem so erhaltenen o-Xylolumsatz zu den 50% Umsatz des Vergleichskatalysators wird als relative Maßzahl verwendet, die einer 10%-igen Aktivitätserhöhung entspricht. Dabei ist es unerheblich, durch welche Änderung am Katalysator ein solcher Effekt erzielt wird. Entsprechend kann z.B. mit einem Katalysator, der sich vom vorgesehenen Lage 2 Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der Aktivmassenanteil um 20% höher ist, eine Maßzahl für eine um 20% erhöhte Aktivität des Katalysators ermittelt werden etc..
- Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:
- Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel):
- Ein 3 Lagen-Katalysatorsystem mit nachfolgender Zusammensetzung und Lagenlänge wurde in einen salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm inneren Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30–100 g o-Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o-Xylol > 99%) an und bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet.
- Bei einer Beladung von 60–65 g o-Xylol/Nm3 Luft wurde bei Salzbadtemperaturen zwischen 370 und 375°C der Hotspot in der Lage 1 bei einer Position von 90–100 cm gemessen (vom Beginn der Schüttung in Richtung Reaktorausgang).
- Beispiel 2: (Erfindungsgemäßes Beispiel):
- Ein 4 Lagen-Katalysatorsystem mit nachfolgender Zusammensetzung und Lagenlänge wurde in einen salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm inneren Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30–100 g o-Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o-Xylol > 99%) an und bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet.
- Bei einer Beladung von 60–65 g o-Xylol/Nm3 Luft wurde bei Salzbadtemperaturen zwischen 365 und 375°C der Hotspot in der Lage 1 bei einer Position von 75–85 cm gemessen (vom Beginn der Schüttung in Richtung Reaktorausgang).
- Die Hotspot Lage im erfindungsgemäßen Beispiel ist damit signifikant näher in Richtung Reaktoreingang als im Vergleichsbeispiel.
- Daraus können die folgenden Vorteile für den erfindungsgemäßen Katalysator abgeleitet werden, die nicht nur für das spezifische Beispiel, sondern allgemein für die vorliegende Erfindung gelten:
- – Längere Lebensdauer, da der Hotspot bei Reaktionsbeginn näher am Reaktoreingang liegt und damit bei fortschreitender Desaktivierung länger in der 1. Lage verbleibt.
- – Geringerer Gehalt an Phthalid im Reaktionsgas, das den Reaktor verlässt, da die Reaktion weiter nach vorne verlagert ist.
- – der Hotspot in der 3. Lage ist geringer als beim Vergleichsbeispiel in der äquivalenten 2. Lage, da mehr o-Xylol in den beiden vorhergehenden Lagen 1 und 2 umgesetzt wird als im Vergleichsbeispiel in Lage 1.
Claims (29)
- Katalysator zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, enthaltend mindestens eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, wobei die Katalysatorlagen vorzugsweise jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität der ersten Katalysatorlage höher ist als die Katalysatoraktivität der zweiten Katalysatorlage.
- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität von der zweiten zur dritten Katalysatorlage ansteigt.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität von der dritten zur vierten und gegebenenfalls weiter zur fünften Katalysatorlage ansteigt.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt vier oder fünf Katalysatorlagen, insbesondere vier Katalysatorlagen, vorhanden sind.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der ersten Katalysatorlage etwa 5 bis 30%, insbesondere 10 bis 25%, besonders be vorzugt 10 bis 20% der Gesamtlänge des gesamten Katalysatorbettes beträgt.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage a. einen höheren Aktivmassegehalt und/oder b. einen höheren Vanadiumgehalt und/oder c. ein TiO2 mit einer höheren BET-Oberfläche und/oder d. einen geringeren Sb-Gehalt und/oder e. einen geringeren Cs-Gehalt und/oder f. einen höheren Gehalt an die Aktivität steigernden Promotoren und/oder g. eine höhere Schüttdichte, insbesondere durch Verwendung einer unterschiedlichen Geometrie der Formkörper, und/oder h. einen geringeren Gehalt an die Aktivität dämpfenden Promotoren aufweist als die zweite Katalysatorlage.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage einen höheren Gehalt an die Aktivität steigernden Promotoren enthält.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage eine höhere Schüttdichte aufweist als die zweite Katalysatorlage, insbesondere durch Verwendung einer unterschiedlichen Geometrie der Formkörper.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den einzelnen Katalysatorlagen um Schalenkatalysatoren handelt, bei denen eine Aktivmasse auf einen inerten Träger aufgebracht ist.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Katalysatorlagen zumindest enthalten:
Zusammensetzung Bereiche V2O5/Gew.% 1–25 Sb2O3/Gew.% 0–4 Cs/Gew.% 0–1 P/Gew.% 0–2 TiO2/Gew.% Rest zu 100% BET TiO2/(m2/g) 10 bis 50 Anteil Aktivmasse/Gew.% 4–15 - Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der ersten Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 7 und 15 Gew.-%, aufweist und vorzugsweise die Aktivmasse zwischen 5 bis 16 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb2O5, 0 bis 1 Gew.-% P und den Rest an TiO2 enthält.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Katalysatorlage einen Ak tivmassegehalt zwischen etwa 6 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 6 und 11 Gew.-%, aufweist, wobei die Aktivmasse vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5, 0 bis 1 Gew.-% P und den Rest an TiO2 enthält.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von etwa 5 bis 11 Gew.-%, insbesondere 6 bis 10 Gew.-%, aufweist, wobei die Aktivmasse vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5, 0 bis 1 Gew.-% P und den Rest an TiO2 enthält.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vierte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt von 5 bis 25 Gew.-% V2O5, 0 bis 5 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb2O5, 0 bis 2 Gew.-% P und den Rest an TiO2 enthält.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 20 Gew.-% aufweist, die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Katalysatorlage ist; die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen etwa 6 und 11 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage ist, und die vierte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.-% aufweist, wobei vorzugsweise der Aktivmassegehalt der vierten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage ist.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der letzten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage höher ist als die BET-Oberfläche der vorausgehenden (gasstromauf gelegenen) Katalysatorlagen.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 40%, insbesondere mindestens etwa 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse im Fließ- bzw. Wirbelbett aufgebracht wird.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer Katalysatorlage mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse aus mindestens einem Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall(e), gebildet wird.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kleber für die katalytisch aktive Masse ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetatcopolymer, verwendet wird.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 24 Stunden bei > 390°C, bevorzugt zwischen 24 und 72 Stunden bei 400°C, in einem O2-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert bzw. konditioniert wird.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer Katalysatorlage Niob in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse vorhanden ist.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine TiO2-Quelle verwendet wird, wobei das gesamte eingesetzte TiO2 die in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche definierte BET-Oberfläche bzw. Porenradienverteilung aufweist.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der letzten Katalysatorlage Phosphor in der aktiven Masse enthalten ist.
- Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage eine um mindestens 5%, insbesondere mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20%, insbesondere bevorzugt mindestens 30% höhere Aktivitäten aufweist als die nachfolgende zweite Katalysatorlage.
- Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche verwendet wird.
- Verwendung eines Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur partiellen Oxidation von Butan, von Methanol zu Formaldehyd, oder von Propen zu Acrolein bzw. Acrylsäure.
- Verwendung eines Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
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