DE102004045666A1

DE102004045666A1 - Gefloatetes Spezialglas sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102004045666A1
Application number: DE102004045666A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Büllesfeld; Carsten Schumacher; Armin Vogl; Andreas Dr. Roters; Bernd Schreiber
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-09-18
Filing date: 2004-09-18
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-19
Also published as: JP2006083059A; KR101309755B1; TW200619156A; DE102004045666B4; CN1876585B; KR20060051089A; CN1876585A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verringerung der Oberflächendefekte bei der Herstellung von Floatglas beschrieben, bei dem man einen heißen Schutzgasstrom aus Richtung des Glasbandes in Richtung der Seitenwandung der Floatkammer über die freie Fläche des geschmolzenen Metalls des Floatbades leitet und den mit den aus dem Metallbad verdampften Verunreinigungen beladenen Gasstrom durch Öffnungen im Bereich der Seitenwandung der Floatkammer entfernt.

Description

Die Erfindung betrifft ein gefloatetes Glas mit einer verringerten Anzahl von Oberflächendefekten (Top Specs) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei das Spezialglas eine Transformationstemperatur (Tg) von höher als 600°C bei einer Viskosität η von 10¹³ dPas besitzt.

Bei dem seit Jahrzehnten bekannten und allgemein benutzten Floatverfahren wird ein Band aus flüssigem Glas kontinuierlich auf ein Bad aus flüssigem Metall, in der Regel Zinn oder eine Zinnlegierung, aufgegossen. Das Band wird entlang des Bades geformt und soweit abgekühlt, dass seine Form beim Lösen des Glasbandes von dem Bad erhalten bleibt. Da das Zinnbad leicht oxidiert, wird das Floatbad in einer geschlossenen Kammer (Floatkammer) betrieben, in das eine Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff mit einigen Prozenten Wasserstoff unter geringem Überdruck eingeleitet wird. Es ist aber praktisch unmöglich, den Sauerstoff völlig sowohl aus der Gasatmosphäre über dem flüssigen Zinn und dem Glasband, als auch aus dem flüssigen Zinn fernzuhalten.

Sauerstoff kann in das Floatbad gelangen zum Beispiel als Verunreinigung in den Gasen Stickstoff und Wasserstoff, durch Lecks in der seitlichen Floatbadabdichtung, durch die Auslassabdichtung und mit dem flüssigen Glas selbst. Der in der Gasatmosphäre enthaltene Sauerstoff tritt in Wechselwirkungsreaktionen mit dem Wasserstoff unter Bildung von Wasser, mit dem flüssigen Zinn unter Anreicherung von Sauerstoff und mit dem Glas selbst. Das flüssige Zinn kann Sauerstoff aufnehmen durch Wechselwirkung mit der Gasatmosphäre, dem Glas und den keramischen Floatbadsteinen.

Wenn Sauerstoff oder Schwefel in dem Floatbad anwesend sind, sublimiert das Zinn in Form von SnO oder SnS bei einer Temperatur oberhalb von ca. 850°C. Die Dampfdrücke von SnO und SnS sind 10mal höher als der von Zinn (bei 1000°C). Schwefel wird über das Glas selbst zugeführt. Derart sublimiertes SnO oder SnS kondensiert oder schlägt nieder in Bereichen mit relativ geringer Temperatur, wie dem Deckenbereich des Floatbades, um Deckenablagerungsprodukte zu bilden. SnO oder SnS werden ferner durch H₂ zu metallischem Zinn reduziert, das auf das Band tropft und Defekte erzeugt. SnO und SnS können auch von Fall zu Fall herunterfallen.

Sublimiertes SnO kann auch in der Atmosphäre reduziert werden, so dass sich feinste Tröpfchen auf dem Glasband niederschlagen können. Die Defekte, auch Top Specs genannt, bestehen einmal aus den auf der Oberfläche haftenden oder liegenden Zinn-Partikeln, ggf. auch Zinn-Oxid oder Sulfid-Partikeln, aber auch aus mikroskopisch kleinen Unebenheiten in der Glasoberfläche, sozusagen „Einschlagkratern", die beim Auftreffen der Zinn-Partikel auf die weiche Glasoberfläche entstehen.

Insbesondere bei gefloateten Spezialgläsern, die gegenüber den üblichen Kalk-Natron-Gläsern (Fensterglas) bei deutlich höheren Temperaturen erzeugt und auch gefloatet werden, tritt eine vermehrte Ausdampfung von Badbestandteilen auf, die zu einer erhöhten Anzahl an Oberflächendefekten führen kann.

Maßnahmen zur Vermeidung dieser Nachteile sind z.B. Einbauten, die unterhalb der Decke der Floatkammer angeordnet sind und die die gebildeten Zinn-Tröpfchen daran hindern sollen, auf das Glasband zu fallen. Solche Einbauten sind beispielsweise in DE 40 21 223 C2 beschrieben.

Das Schutzgas wird der Floatkammer im allgemeinen über das Dach zugeführt. Ein Teil dieses Gases verlässt die Floatkammer an ihrem Ende (Exit-Bereich), da hier das Glasband das Floatbad ebenfalls verlässt und Undichtigkeiten unvermeidbar sind. Dadurch besteht in der Floatkammer eine Tendenz zur Strömung der Schutzgasatmosphäre in dieser Richtung, d.h. in Richtung der kühleren Teile des Floatbades.

Eine globale Strömung des Gases zu niedrigen Temperaturen ist aber zu vermeiden, da in der Atmosphäre gelöste Verunreinigungen mit einer sinkenden Temperatur des Gases kondensieren können und somit die Glasoberseite verunreinigen. Daher wird als weitere Maßnahme im heißen Bereich mit so genannten Venting Outs die heiße Atmosphäre abgesaugt und somit eine globale Strömung in Richtung Exit-End verhindert. Ein solches Verfahren ist z.B. in DE-AS 1 596 586 beschrieben. Eine gezielte Beeinflussung der Atmosphärenströmung mit einer Absaugung ist allerdings nur sehr begrenzt möglich, da die Reichweite sehr begrenzt ist. Dies liegt an dem fehlenden Impulsübertrag auf die Moleküle des Gases.

Die bekannten Maßnahmen bringen bei den normalen Kalk-Natrongläsern (Fensterglas) aufgrund des niedrigen Tg von ca. 520°C und der daraus resultierenden niedrigen Float-(bad-)Temperaturen und der verhältnismäßig geringen Anforderungen an die Oberflächenqualität im allgemeinen zufrieden stellenden Ergebnisse. An gefloatete Spezialgläser, insbesondere an Dünngläser, die für Display-Anwendungen, insbesondere für TFT-Displays (TFT = Thin Film Transistor), eingesetzt werden sollen, werden aber wesentlich höhere Anforderungen hinsichtlich der Freiheit von Oberflächendefekten gestellt, so dass ein dringendes Bedürfnis nach einem gefloateten Spezialglas mit einer verringerten Anzahl von Oberflächendefekten sowie einem Verfahren zu seiner Herstellung besteht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein gefloatetes Spezialglas, insbesondere für Displayanwendungen mit einer verringerten Anzahl von Oberflächendefekten zu finden sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Flachglas sowie das in Patentanspruch 7 beschriebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße, nach dem Floatverfahren hergestellte, Flachglas hat eine Transformationstemperatur Tg von mindestens 600°C bei einer Viskosität von η 10¹³ dPas, eine Dicke von weniger als 1 mm und besitzt maximal drei Oberflächendefekte (Top Specs) mit einer Größe von mehr als 50 μm pro m². Es ist besonders geeignet für die Herstellung von TFT- (Thin Film Transistor)-Bildschirmen. Da im Verlauf der Bildschirmherstellung thermische Prozesse angewandt werden, ist es von Vorteil, zwecks höherer Glasstabilität Gläser mit einer höheren Transformationstemperatur einzusetzen. Bevorzugt wird daher ein Flachglas mit einer Transformationstemperatur Tg von 600 bis 800°C. Weiterhin ist es von Vorteil, zum Zwecke der Gewichtsersparnis ein möglichst dünnes Glas zu haben. Bevorzugt werden daher Gläser mit einer Dicke von 200 bis 900 μm. Unterschreitet man diesen Bereich, so wird die Handhabung dieser Dünnstgläser, insbesondere bei großen Formaten über 1 × 1 m² sehr schwierig. Die Zahl der Oberflächendefekte (Top Specs) und ihre Größe ist wichtig für die Qualität des Glases, insbesondere bei dem Anwendungszweck TFT-Bildschirm. Es wird daher bevorzugt, das Glas maximal zwei Oberflächendefekte besitzt. Weiterhin wird bevorzugt, wenn die Oberflächendefekte nicht größer als 35 μm, insbesondere nicht größer als 20 μm sind. Da die Top Specs üblicherweise rund sind, bezieht sich die Maßangabe von 50 bzw. 35 oder 20 μm auf einen im kreisrunden Defekt mit einem solchen Durchmesser. Bei ovalen oder ähnlich geformten Oberflächendefekten bezieht sich die Maßangabe auf die größte Ausdehnung des Defekts. Nur der Deutlichkeit halber wird darauf hingewiesen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Floatglas mit seiner hohen Oberflächenqualität um ein Floatglas handelt, wie es aus der Floatanlage kommt, d.h. ohne nachgeschaltete Verarbeitungsschritte wie Schleifen, Polieren oder chemische Behandlung der Oberfläche.

Die Wirkungsweise des neuen Verfahrens besteht darin, durch das Einblasen eines heißen Gasstroms aus Richtung des Glasbandes in Richtung der Seitenwandung der Floatkammer der Ofenatmosphäre in diesem Bereich einen gezielten Impuls zu geben und dadurch eine gerichtete Strömung über der freien Fläche des Floatbades zu erzeugen. Dadurch werden die aus dem Floatbad austretenden Dämpfe sofort aufgenommen und über Öffnungen in der Seitenwandung der Floatkammer abgeführt. Es kann somit zu keiner Kondensierung in kälteren Bereichen der Floatkammer kommen. Darüber hinaus wird auch durch Undichtigkeiten etwa in die Floatkammer gelangender Sauerstoff weniger wirksam, da er von dem gerichteten Schutzgasstrom aufgenommen und abgeführt wird, bevor er in größerem Umfang mit dem Floatbad reagieren kann.

Als Schutzgas wird bevorzugt das auch zur Inertisierung der Floatkammer benutzte Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff verwendet. Die Zufuhr des Schutzgases erfolgt zweckmäßigerweise im Randbereich des Glasbandes, es ist jedoch auch möglich, das Schutzgas mittig über dem Glasband zuzuführen. Der Schutzgasstrom muss heiß sein, um keine unerwünschte Abkühlung des Glasbandes oder des Bades zu verursachen. Die Temperatur des zugeführten Schutzgasstromes liegt im allgemeinen zwischen 400 und 1200°C. Bevorzugt wird es, wenn das Gas eine Temperatur besitzt, die in etwa der Temperatur entspricht, die auch das Floatbad an der Einleitungsstelle besitzt, wobei Abweichungen von bis zu 100°C von dieser Temperatur nicht schädlich sind.

Es wird bevorzugt, wenn der über das Floatbad geführte Gasstrom laminar über das Floatbad geführt wird, da dadurch Rückströmungen oder Vermischungen, die in Folge von Turbulenzen auftreten können, vermieden werden.

Um den aus dem Floatbad austretenden Dämpfen die Möglichkeit zu nehmen, sich in größerem Umfang mit der Floatbadatmosphäre zu mischen, sollen sie möglichst unmittelbar nach ihrer Entstehung von dem Gasstrom abgeführt werden. Dafür ist es zweckmäßig, den Gasstrom in einem möglichst geringen Abstand über das Floatbad zu führen. Zu diesem Zweck wird das Schutzgas mittels zu der Seitenwand des Floatbades gerichteten Düsen in einem Abstand von 3 bis 30 cm über dem Rand des Glasbandes eingeblasen. Die Düsen können so gerichtet sein, dass der Schutzgasstrom tangential die Floatbad-Oberfläche berührt. Unter Düsen werden nicht nur Düsen im engeren Sinn verstanden, sondern jede Form von Austrittsöffnungen, aus denen ein Gastrom austreten kann. Das können Bohrungen, eckige, schlitzförmige, ovale und ähnliche Öffnungen sein. Es können auch bereits in der Floatkammer vorhandene Düsen, die z.B. zum Spülen von Fenstern oder Kamaraobjektiven eingesetzt werden, für die Zwecke der Erfindung mitbenutzt werden, sofern sie sich entsprechend ausrichten lassen. Der Schutzgasstrom kann aber auch in einem geringen Abstand über die Floatbadoberfläche geführt werden, allerdings sollte der Abstand des Schutzgasstromes von der Floatbadoberfläche vorzugsweise nicht mehr als 20 cm betragen, da es ansonsten zu einer Rück-Strömung von Gas direkt oberhalb der Sn-Oberfläche in Richtung auf das Glasband kommen kann.

Die Geschwindigkeit, mit der der Schutzgasstrom über das Floatbad geführt wird, kann verhältnismäßig niedrig sein. Im allgemeinen kommen in Abhängigkeit von der Floatbadkonstruktion, Geschwindigkeiten von wenigstens 0,1 m·s^–1 zur Anwendung. Bevorzugt werden Geschwindigkeiten von mehr als 1 m·s^–1. Der Gasstrom soll die genannten Geschwindigkeiten an jeder Stelle über der freien Oberfläche des Floatbades haben. Die Bildung von strömungstoten Räumen soll möglichst vermieden werden.

Eine Vermischung des Schutzgasstroms, der mit den von der Floatbadoberfläche abgedampften Substanzen beladen ist, mit der übrigen im Floatbad befindlichen Schutzgasatmosphäre sollte vermieden werden, da sich sonst die Verunreinigungen im gesamten Floatbad ausbreiten und es zu einer Kontamination der Glasoberfläche kommt. Der mit abdampfenden Substanzen beladene Schutzgasstrom wird daher unmittelbar nach dem Überstreichen des Floatbades im Bereich der Seitenwandung aus der Floatkammer entfernt und zwar zweckmäßigerweise durch Öffnungen in der Seitenwandung. Diese Öffnungen können eigens für diesen Zweck in der Seitenwandung angebracht sein, es ist aber auch möglich, ohnehin vorhandene Durchbrüche in der Seitenwandung, z.B. die Durchbrüche, durch die die Schäfte der Oberwalzen (Top roller) geführt sind, für diesen Zweck mit zu benutzen. Infolge des in der Floatkammer herrschenden Überdrucks kann der Gasstrom aus den Öffnungen ohne Hilfsmittel abziehen. Es ist aber auch möglich, den Gasstrom aus den Öffnungen mittels Gebläsen oder anderen geeigneten Mitteln, wie z.B. Strahlpumpen, abzusaugen. Weiterhin kann der Gasstrom im Bereich der Seitenwandung auch durch vorteilhaft parallel zu der Badoberfläche an der Seitenwandung der Floatkamamer angeordnete Rohre mit Ansaugöffnungen abgezogen werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Schutzgasstrom nahe der Oberfläche des Floatgasstroms im Bereich der Seitenwandung abgezogen wird. Vorteilhafterweise sollen die Austritts- bzw. Abzaugöffnungen nicht höher als 30 cm über der Oberfläche des Floatbades angeordnet sein. Um einen geordneten Abzug des Schutzgasstroms zu erreichen, sollten eine größere Anzahl von Abzugsöffnungen vorhanden sein. Es können aber auch Öffnungen in Form von Breitschlitzabsaugungen verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn längs des gesamten Floatbades die Badoberfläche mit dem Schutzgas gespült wird. Da allerdings die Verdampfung der störenden Badbestandteile umso stärker ist, je höher die Temperatur ist, wird man aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nur die Bereiche des Floatbades mit dem Schutzgasstrom spülen, in denen das geschmolzene Metall des Floatbades eine Temperatur von mehr als ca. 800°C besitzt.

Der Schutzgasstrom kann aus einer Vielzahl von Einzeldüsen über die freie Fläche des Floatbades geleitet werden, möglich ist aber natürlich auch die Verwendung von Breitschlitzdüsen. Es ist lediglich darauf zu achten, dass ein flächiger gerichteter Strom von Schutzgas in Richtung der Seitenwand der Floatkammer entsteht. Bevorzugt werden die Zuleitungen für das Schutzgas aus Quarzglas gefertigt, weil dieses Material auch bei hohen Temperaturen eine ausreichende Festigkeit aufweist und zu keinen störenden Verunreinigungen in Sn oder Glas führt. Es ist jedoch auch möglich, Zuleitungen aus anderen geeigneten Materialien, z.B. hochtemperaturfester Edelstahl, Monel-Metall (bis 400°C) Hastelloy (bis 1090°C), Al₂O₃, ZrO₂ und dergleichen, zu verwenden.

Die Zuleitungen für den Schutzgasstrom werden am einfachsten von außen durch die Seitenwandung der Floatkammer (Side Sealing) in die Kammer geführt. Es ist aber auch möglich, die Zuleitungen durch das Dach der Floatkammer einzuführen, wobei sich dann längere Leitungen in der heißen Floatkammer ergeben. Das hat dann allerdings den Vorteil, dass dadurch ein gewisser Temperaturausgleich mit der heißen Kammeratmosphäre erfolgt.

Anhand der Abbildungen wird die Erfindung weiter verdeutlicht. Es zeigen
1 einen Teilabschnitt durch eine Floatkammer mit Schutzgasstrom und Abzugsöffnung,
2 u. 2a eine Teilansicht einer Floatkammer mit Zufuhr des Schutzgasstroms durch die Öffnung für einen Toproller als Schnitt und in Aufsicht,
3 einen Schnitt durch eine Floatkammer, bei der die Öffnung für den Toproller sowohl für die Zu- als auch Abfuhr des Schutzgases genutzt wird,
4 u. 4a eine Teilansicht durch eine Floatkammer ähnlich 1, bei der das Schutzgas durch eine Vielzahl von in einem Rohr angebrachten Düsen zugeführt wird.
1 zeigt schematisiert einen Teilschnitt durch eine Floatkammer. Auf dem Zinnbad schwimmt das Glasband, dessen Rand 1 erkennbar ist, in Richtung auf den Betrachter. Durch die Zuleitung 6, die durch die Seitenwandung 4 oder Floatkammer geführt ist, wird in Pfeilrichtung Schutzgas geblasen, das durch eine Öffnung im hakenartig gebogenen Ende der Zuleitung austritt und in Richtung der Pfeile über die freie Oberfläche des Zinnbades 3 in Richtung auf den Auslaß 2 strömt. Wie ersichtlich, strömt das Schutzgas in geringem Abstand über das Zinnbad 3 und verlässt unmittelbar danach das Floatbad durch die Seitenwandung 4.
2 und 2a zeigen einen ähnlichen Aufbau mit dem Unterschied, dass die Zuleitung 6 für das Schutzgas durch die in der Seitenwand 4 der Floatkammer ohnehin vorhandene, natürlich nach außen abgedichtete, Öffnung für die Durchführung des Schaftes des Toprollers 5 erfolgt. Abgezogen wird das in Pfeilrichtung 7 strömende Schutzgas durch die in der Seitenwand angeordnete Öffnung 2.
3 zeigt eine Ausführung ähnlich 2 mit dem Unterschied, dass auch die Gasableitung 2 durch ein Rohr erfolgt, das ebenfalls wie die Gaszuleitung 6 in der für den Toproller 5 vorgesehenen Öffnung in Seitenwand 4 angeordnet ist. Das Rohr 2 ist mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen, durch die das zugeführte und in Pfeilrichtung 7 strömende Schutzgas direkt oberhalb des Zinnbades 3 abgesaugt wird.
In 4 mündet das Rohr für die Schutzgaszuführung in einem parallel zu der Kante des Glasbandes 1 verlaufenden Düsenrohr 8, das mit einer Vielzahl von Einzeldüsen versehen ist. Durch ein solches Düsenrohr wird es möglich, auf einfache Weise einen breiten Gasschleier über die freie Fläche des Zinnbades 3 zu führen. Abgezogen wird der Gasstrom durch die Öffnung 3. Statt des Düsenrohres kann selbstverständlich auch eine Breitschlitzdüse zum Einsatz gelangen. Es kann auch von Vorteil sein, innen an der Seitenwandung 4 der Floatkammer eine zu dem Düsenrohr analoge Vorrichtung oder eine Breitschlitzdüse anzubringen, durch die das Schutzgas abgesaugt wird, da dann das Schutzgas gleichmäßig quer über die freie Fläche des Zinnbades 3 strömen kann und nicht, wie in 4a dargestellt, sternförmig zu der Öffnung 2 strömt. Eine Breitschlitzdüse oder ein Rohr mit Öffnungen, das innen an der Seitenwandung 4 der Floatkammer angeordnet ist, ist für die Abfuhr des über das Floatbad strömende Schutzgas von Vorteil, da dann weniger Durchbrüche durch die Seitenwandung 4 für die Gasabfuhr erforderlich sind und trotzdem ein sehr gleichmäßiger Abzug des Schutzgases erfolgt.

Claims

Nach dem Floatverfahren hergestelltes Flachglas, das eine Transformationstemperatur Tg von mindestens 600°C bei einer Viskosität η von 10¹³ dPas, eine Dicke von weniger als 1 mm und maximal drei Oberflächendefekte (Top Specs) mit einer Größe von mehr als 50 μm pro m² besitzt.
Flachglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Transformationstemperatur Tg von 600 bis 850°C besitzt.
Flachglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dicke von 0,2 bis 0,9 mm besitzt.
Flachglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal drei Oberflächendefekte mit einer Größe von mehr als 35 μm pro m² besitzt.
Flachglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal drei Oberflächendefekte mit einer Größe von mehr als 20 μm besitzt.
Flachglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal zwei Oberflächendefekte besitzt.
Verfahren zur Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren mit einer verringerten Anzahl von Oberflächendefekten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen heißen Schutz-Gasstrom aus Richtung des Glasbandes in Richtung der Seitenwandung der Floatkammer über die freie Fläche des geschmolzenen Metalls des Floatbades leitet und den mit den aus dem geschmolzenen Metall verdampften Verunreinigungen beladenen Gasstrom durch Öffnungen im Bereich der Seitenwandung der Floatkammer entfernt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen laminaren Gasstrom verwendet.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom über der freien Fläche des Floatbades eine Geschwindigkeit von wenigstens 0,1 m·s^–1 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom eine Geschwindigkeit von mehr als 1 m·s^–1 besitzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom über Bereiche des Floatbades geleitet wird, in denen das geschmolzene Metall eine Temperatur von mehr als 800°C besitzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom auf eine Temperatur von 400 bis 1200°C vorgeheizt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, das der Gasstrom in einem Abstand von bis zu 20 cm über das geschmolzene Metall des Floatbades geführt wird.