DE102004018333A1 - Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters - Google Patents

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Abstract

Eine Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polymers umfasst ein aprotisches Lösungsmittel und einen flüssigkristallinen Polyester. Der flüssigkristalline Polyester schließt mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer von einem aromatischen Diamin abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, einer von einem aromatischen Amin mit einer Hydroxylgruppe abgeleiteten sich wiederholenden Einheit und einer von einer aromatischen Aminsäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, mit 10 bis 35 Mol-% im flüssigkristallinen Polyester ein.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters.
  • Flüssigkristallinem Polyester mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften bei hoher Frequenz und niedriger Wasserabsorption, wurde viel Aufmerksamkeit als für Elektroniksubstrate verwendetes Material geschenkt. In einer durch Extrudieren des flüssigkristallinen Polyesters hergestellten Folie ist die Molekülkette des Polyesters signifikant entlang der Extrudierrichtung orientiert. Durch die Orientierung ist die mechanische Festigkeit der Folie in der Querrichtung (orthogonal zur Extrudierrichtung) anisotrop im Vergleich zur Längsrichtung (Extrudierrichtung).
  • Eine flüssigkristalline Polyesterfolie mit kleiner Anisotropie kann durch Auftragen einer Lösungszusammensetzung, die flüssigkristallinen Polyester und Trifluoressigsäure enthält, auf einen Träger und Entfernen des Lösungsmittels aus der verteilten Masse hergestellt werden ( JP-A-62-64832 ). Die in JP-A-62-64832 verwendeten Lösungsmittel können in hohem Maße korrosiv und schwierig zu handhaben sein.
  • JP-A-2002-114894 offenbart Zusammensetzungen einer flüssigkristallinen Polyesterlösung, die Lösungsmittel, wie p-Chlorphenol, als in geringem Maße korrosives Lösungsmittel enthalten. Es besteht ein Bedarf für die Entwicklung von Lösungszusammensetzungen, die ein in geringem Maße korrosives und leicht zu handhabendes Lösungsmittel enthalten und für eine flüssigkristalline Polyesterfolie mit einer mechanischen Festigkeit von geringer Anisotropie.
  • Als Ergebnis der umfassenden Untersuchungen zur Bereitstellung einer Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters, die in geringem Maße korrosiv und leicht zu handhaben ist, haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder festgestellt, dass eine Lösungszusammensetzung, die ein aprotisches Lösungsmittel und einen flüssigkristallinen Polyester umfasst, der eine von einem aromatischen Aminderivat abgeleitete sich wiederholende Einheit umfasst, eine flüssigkristalline Polyesterfolie mit mechanischer Festigkeit von geringer Anisotropie bereitstellt.
  • Die Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters der vorliegenden Erfindung umfasst ein aprotisches Lösungsmittel und einen flüssigkristallinen Polyester, der mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer von einem aromatischen Diamin abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, einer von einem aromatischen Amin mit einer Hydroxylgruppe abgeleiteten sich wiederholenden Einheit und einer von einer aromatischen Aminosäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, mit 10 bis 35 mol-% im flüssigkristallinen Polyester umfasst.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyester schließt eine von einem aromatischen Diamin abgeleitete sich wiederholende Einheit, eine von einem aromatischen Amin mit einer Hydroxylgruppe abgeleitete sich wiederholende Einheit oder eine von einer aromatischen Aminosäure abgeleitete sich wiederholende Einheit oder zwei oder mehrere dieser sich wiederholenden Einheiten ein.
  • Der Gehalt der vorstehend genannten sich wiederholenden Einheit beträgt 10 bis 35 mol-% der Summe aller sich wiederholenden Einheiten, die den flüssigkristallinen Polyester bilden. Wenn der flüssigkristalline Polyester zwei oder mehrere der vorstehend genannten sich wiederholenden Einheiten einschließt, beträgt die Summe davon 10 bis 35 mol-%.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische flüssigkristalline Polyester ist ein sogenannter thermotroper flüssigkristalliner Polyester und zeigt optische Anisotropie beim Schmelzen bei Temperaturen von 450°C oder weniger.
  • Der bevorzugte flüssigkristalline Polyester kann wiederholende Einheiten der nachstehenden Formeln (1), (2) und (3) umfassen. Der Gehalt jeder sich wiederholenden Einheit der Formeln (1), (2) und (3) beträgt vorzugsweise 30 bis 80 mol-%, 35 bis 10 mol-% bzw. 35 bis 10 mol-% im flüssigkristallinen Polyester: -O-Ar1-CO (1) -CO-Ar2-CO (2) -X-Ar3-Y (3)
  • In den vorstehenden Formeln stellt Art eine 1,4-Phenylen-, 2,6-Naphthalin- oder 4,4'-Biphenylengruppe dar, Ar2 stellt eine 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 2,6-Naphthalingruppe dar, Ar3 stellt eine 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylengruppe dar, X stellt -NH- dar und Y stellt -O- oder -NH- dar.
  • Die sich wiederholende Einheit (1) ist eine von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitete sich wiederholende Einheit, die sich wiederholende Einheit (2) ist eine von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete sich wiederholende Einheit und die sich wiederholende Einheit (3) ist eine von aromatischen Diaminen, aromatischen Aminen mit einer Hydroxylgruppe oder aromatischen Aminosäuren abgeleitete sich wiederholende Einheit. Statt aus solchen aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Diaminen, aromatischen Aminen mit einer Hydroxylgruppe oder aromatischen Aminosäuren kann der die vorstehend genannten sich wiederholenden Einheiten einschließende flüssigkristalline Polyester unter Verwendung von esterbildbaren Derivaten davon, wie Derivaten mit Esterbildungseigenschaft, hergestellt werden.
  • Die esterbildbaren Derivate einer Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe können zum Beispiel jene einschließen, in denen eine Carboxylgruppe in der Form eines Säurechlorids oder eines Säureanhydrids vorhanden ist, um so eine Esterbildungsreaktion mit hoher Reaktivität zu beschleunigen, oder jene einschließen, in denen eine Carboxylgruppe einen Ester mit z.B. Alkoholen oder Ethylenglycol bildet, so dass ein Polyester durch eine Umesterungsreaktion gebildet wird.
  • Die esterbildbaren Derivate einer Verbindung mit einer aromatischen Hydroxylgruppe können zum Beispiel jene einschließen, in denen eine aromatische Hydroxylgruppe einen Ester mit Carbonsäuren bildet, so dass der Polyester durch eine Umesterungsreaktion gebildet wird.
  • Beispiele der esterbildenden Derivate einer Verbindung mit einer Aminogruppe können zum Beispiel jene einschließen, in denen eine Aminogruppe einen Ester mit Carbonsäuren bildet, so dass ein Polyester durch eine Umesterungsreaktion hergestellt wird.
  • Beispiele der sich wiederholenden Einheiten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesters schließen die folgenden sich wiederholenden Einheiten ein.
  • Beispiele der sich wiederholenden Einheit der Formel (1) schließen sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4-Hydroxy-4'-biphenylcarbonsäure, ein. Zwei oder mehrere dieser sich wiederholenden Einheiten können im flüssigkristallinen Polyester enthalten sein. Unter den vorstehenden sich wiederholenden Einheiten ist eine bevorzugte sich wiederholende Einheit die von 2-Hydroxy-6-naphthoesäure abgeleitete sich wiederholende Einheit.
  • Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (1) beträgt vorzugsweise 30 bis 80 mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 70 mol-%, noch stärker bevorzugt 45 bis 65 mol-%, der Summe der den flüssigkristallinen Polyester bildenden sich wiederholenden Einheiten. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (1) 80 mol-% übersteigt, kann die Löslichkeit in dem später beschriebenen Lösungsmittel abnehmen. Wenn er geringer als 30 mol-% ist, kann Flüssigkristallinität ausbleiben.
  • Beispiele der sich wiederholenden Einheit der Formel (2) schließen sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ein. Zwei oder mehrere dieser sich wiederholenden Einheiten können im flüssigkristallinen Polyester enthalten sein. Unter den vorstehenden sich wiederholenden Einheiten ist eine bevorzugte sich wiederholende Einheit die vom Isophthalsäure abgeleitete sich wiederholende Einheit im Hinblick auf die Löslichkeit im später beschriebenen Lösungsmittel.
  • Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (2) beträgt vorzugsweise 35 bis 10 mol-%, stärker bevorzugt 30 bis 15 mol-%, noch stärker bevorzugt 27,5 bis 17,5 mol-%, der Summe der den flüssigkristallinen Polyester bildenden sich wiederholenden Einheiten. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (2) 35 mol-% übersteigt, kann die Flüssigkristallinität abnehmen. Wenn er geringer als 10 mol-% ist, kann die Löslichkeit im später beschriebenen Lösungsmittel abnehmen.
  • Beispiele der sich wiederholenden Einheit der Formel (3) schließen sich wiederholende Einheiten, abgeleitet von 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 1,4-Phenylendiamin und 1,3-Phenylendiamin, ein. Zwei oder mehrere dieser Struktureinheiten können im flüssigkristallinen Polyester enthalten sein. Unter den vorstehenden sich wiederholenden Einheiten ist eine bevorzugte sich wiederholende Einheit die von 4-Aminophenol abgeleitete sich wiederholende Einheit im Hinblick auf ihre Reaktivität.
  • Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (3) beträgt vorzugsweise 35 bis 10 mol-%, stärker bevorzugt 30 bis 15 mol-%, noch stärker bevorzugt 27,5 bis 17,5 mol-%, der Summe der den flüssigkristallinen Polyester bildenden sich wiederholenden Einheiten. Wenn der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (3) 35 mol-% übersteigt, kann die Flüssigkristallinität sich verschlechtern. Wenn er geringer als 10 mol-% ist, kann die Löslichkeit in dem später beschriebenen Lösungsmittel abnehmen.
  • Der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (3) ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich zu dem der sich wiederholenden Einheit (2). In einer anderen Ausführungsform ist im Hinblick auf die Einstellung des Polymerisationsgrads des erhaltenen flüssigkristallinen Polyesters bevorzugt, dass der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (3) im Bereich zwischen 10 mol-% weniger als und 10 mol-% mehr als der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (2) liegt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Verfahren einschließen, in dem Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, die in einer, die sich wiederholende Einheit (1) bereitstellenden, aromatischen Hydroxycarbonsäure, in aromatischen Diaminen, aromatischen Aminen mit einer Hydroxylgruppe oder aromatischen Aminosäuren, jenen, die eine sich wiederholende Einheit (3) bereitstellen, enthalten sind, mit einer Überschußmenge eines Fettsäureanhydrids acyliert werden, wobei eine acylierte Verbindung erhalten wird, und der aromatische flüssigkristalline Polyester durch eine Umesterung der acylierten Verbindung mit der, die sich wiederholende Einheit (2) bereitstellenden, aromatischen Dicarbonsäure hergestellt wird. Als acylierte Verbindung können Fettsäureester, erhalten durch vorhergehende Acylierung, ebenfalls verwendet werden (JP-A-2002-220444 und JP-A-2002-146003).
  • Die verwendete Menge eines Fettsäureanhydrids bei der Acylierung beträgt vorzugsweise 1,05 bis 1,2 Äquivalente zu der der phenolischen Hydroxylgruppe, stärker bevorzugt 1,05 bis 1,1 Äquivalente zu der der phenolischen Hydroxylgruppe. Wenn die Zugabemenge des Fettsäureanhydrids geringer als 1,0 Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppe ist, kann Sublimation der acylierten Verbindung, der aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren während der Umesterung (Polykondensation) und Verstopfung der Rohrleitung von zum Beispiel einem Reaktionsbehälter auftreten. Wenn die Zugabemenge des Fettsäureanhydrids mehr als 1,2 Äquivalente beträgt, wird kaum Verfärben des erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters signifikant werden.
  • Die Acylierungsreaktion wird vorzugsweise bei etwa 130 bis etwa 180°C für etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt bei etwa 140 bis etwa 160°C für etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden durchgeführt.
  • Das in der Acylierungsreaktion verwendete Fettsäureanhydrid ist nicht besonders beschränkt und schließt zum Beispiel Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, 2-Ethylhexansäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, Monobromessigsäureanhydrid, Dibromessigsäureanhydrid, Tribromessigsäureanhydrid, Monofluoressigsäureanhydrid, Difluoressigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und β-Brompropionsäureanhydrid ein und diese können in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Im Hinblick auf Preis und leichte Handhabung sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Isobuttersäureanhydrid bevorzugt und Essigsäureanhydrid ist stärker bevorzugt.
  • Bei der Umesterung ist bevorzugt, dass die Menge der Acylgruppe in einer acylierten Verbindung 0,8 bis 1,2 Äquivalente zu der einer Carboxylgruppe beträgt.
  • Die Umesterung wird vorzugsweise unter Erhöhen der Temperatur von etwa 130 auf etwa 400°C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 50°C/min und stärker bevorzugt unter Erhöhen der Temperatur von etwa 150 auf etwa 350°C mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 5°C/min durchgeführt.
  • Bei der Umesterung einer Carbonsäure mit einem durch Acylierung erhaltenen Ester einer Fettsäure ist bevorzugt, dass eine als Nebenprodukt erzeugte Fettsäure und nicht umgesetztes Fettsäureanhydrid mit einem üblichen Verfahren, wie Destillation, zum Verschieben des Gleichgewichts abdestilliert werden.
  • Die Acylierungsreaktion und Umesterung kann auch in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysator können die herkömmlich als Katalysator zur Polymerisation eines Polyesters bekannten verwendet werden, und Beispiele davon schließen Metallsalzkatalysatoren, wie Magnesiumacetat, Zinnacetat, Tetrabutyltitanat, Bleiacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Antimontrioxid, und Katalysatoren aus organischen Verbindungen, wie N,N-Dimethylaminopyridin und N-Methylimidazol, ein.
  • Unter den vorstehenden Katalysatoren sind heterocyclische Verbindungen, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthalten, wie N,N-Dimethylaminopyridin und N-Methylimidazol, bevorzugt (JP-2002-146003).
  • Diese Katalysatoren werden üblicherweise zum Zeitpunkt des Einbringens der Monomere eingebracht und werden nicht notwendigerweise nach der Acylierung entfernt, und, wenn die Katalysatoren nicht entfernt werden, können sie für die Umesterung verwendet werden.
  • Obwohl eine Polykondensation durch Umesterung üblicherweise durch Schmelzpolymerisation durchgeführt wird, können Schmelzpolymerisation und Festphasenpolymerisation zusammen verwendet werden. Vorzugsweise wird in der Festphasenpolymerisation ein Polymer aus einem Schmelzpolymerisationsverfahren extrahiert, dann zu Pulverform oder Flockenform gemahlen und einem bekannten Festphasenpolymerisationsverfahren unterzogen. Zum Beispiel schließt ein Verfahren zur Festphasenpolymerisation ein Verfahren ein, in dem eine Wärmebehandlung in fester Phase bei etwa 20 bis etwa 350°C unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, für 1 bis 30 Stunden durchgeführt wird. Die Festphasenpolymerisation kann unter Rühren oder unter statischen Bedingungen ohne Rühren durchgeführt werden. Ferner können die Schmelzpolymerisation und Festphasenpolymerisation auch im gleichen Reaktionsbehälter unter Bereitstellen einer geeigneten Rührvorrichtung durchgeführt werden. Nach der Festphasenpolymerisation kann der erhaltene aromatische flüssigkristalline Polyester mit bekannten Verfahren granuliert und geformt werden.
  • Die Herstellung des aromatischen flüssigkristallinen Polyesters kann unter Verwendung von zum Beispiel einer chargenweisen Vorrichtung und kontinuierlichen Vorrichtung durchgeführt werden.
  • Herkömmliche Füllstoffe, Zusätze und dgl. können zum flüssigkristallinen Polyester gegeben werden.
  • Beispiele der Füllstoffe schließen ein: organische Füllstoffe, wie Epoxyharzpulver, Melaminharzpulver, Harnharzpulver, Benzoguanaminharzpulver und Styrolharz; und anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumdioxid, Kaolin, Calciumcarbonat und Calciumphosphat.
  • Beispiele der Zusätze schließen bekannte Kupplungsmittel, Antiausfällmittel, UV-Absorptionsmittel und thermische Stabilisatoren ein.
  • Eine oder mehrere Arten von thermoplastischen Harzen können ebenfalls zum flüssigkristallinen Polyester gegeben werden. Solche thermoplastischen Harze schließen Polypropylen, Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyphenylether und modifiziertes Polymer davon, und Polyetherimid, und Elastomere, wie ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Ethylen, ein.
  • Das für die Lösungszusammensetzung des flüssigkristallinen Polyesters der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist ein aprotisches Lösungsmittel. Die Menge des verwendeten aprotischen Lösungsmittels ist nicht beschränkt, sofern es den flüssigkristallinen Polyester lösen kann, und kann geeignet gemäß der Verwendung gewählt werden. Die bevorzugte Menge des flüssigkristallinen Polyesters beträgt 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aprotischen Lösungsmittels. Wenn die Menge des flüssigkristallinen Polyesters geringer als 0,01 Gew.-Teil ist, kann die Viskosität der Lösungszusammensetzung zu gering sein, um sie gleichförmig aufzutragen. Wenn sie 100 Gew.-Teile übersteigt, kann die Viskosität zu hoch sein. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist die Menge des flüssigkristallinen Polyesters vorzugsweise nicht geringer als 1 Gew.-Teil, stärker bevorzugt nicht geringer als 2 Gew.-Teile und nicht mehr als 50 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-Teile, im Hinblick auf 100 Gew.-Teile des aprotischen Lösungsmittels.
  • Beispiele des aprotischen Lösungsmittels schließen ein: Halogenlösungsmittel, wie 1-Chlorbutan, Chlorbenzol, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform und 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Cyclohexanon; Eiterlösungsmittel, wie Essigsäureethylester; Lactonlösungsmittel, wie γ-Butyrolacton; Carbonatlösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Aminlösungsmittel, wie Triethylamin und Pyridin; Nitrilösungsmittel, wie Acetonitril und Succinonitril; Amidlösungsmittel, wie N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon; Nitrolösungsmittel, wie Nitromethan und Nitrobenzol; Sulfidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Phosphatlösungsmittel, wie Hexamethylphosphoramid und Tri-n-butylphosphat.
  • Unter den vorstehenden Lösungsmitteln werden Lösungsmittel, die frei von Halogenatomen sind, in Erwägung des Umwelteinflusses vorzugsweise verwendet, und Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von 3 bis 5 werden im Hinblick auf die Löslichkeit bevorzugt verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von 3 bis 5 schließen Amidlösungsmittel, wie N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon, und Lactonlösungsmittel, wie γ-Butyrolacton, ein und stärker bevorzugt ist N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
  • Die flüssigkristalline Polyesterfolie kann auf folgende Weise hergestellt werden. Der flüssigkristalline Polyester wird in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösungszusammensetzung zu erhalten. Die Lösungszusammensetzung wird, falls erforderlich, mit z.B. einem Filter filtriert, um feine fremde Substanzen zu entfernen, die in der Lösungszusammensetzung enthalten sind. Die Lösungszusammensetzung wird dann mit einem von verschiedenen Verfahren, wie Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Gießlackbeschichten, Ausflußbeschichten und Siebdruck, auf einem Träger verteilt, so dass sie flach und gleichförmig ist. Nach dem Verteilen wird das aprotische Lösungsmittel entfernt.
  • Das Verfahren zum Entfernen des aprotischen Lösungsmittels ist nicht besonders beschänkt, und das Verfahren zum Verdampfen des aprotischen Lösungsmittels ist bevorzugt. Das Verdampfen des Lösungsmittels kann durch Erwärmen, Dekompression und Belüften durchgeführt werden. Unter den vorstehenden Verfahren ist das Verdampfen durch Erwärmen im Hinblick auf die Produktionseffizienz und leichte Handhabung bevorzugt. Das Verdampfen durch Erwärmen unter Belüften ist stärker bevorzugt. Dieses Erwärmen unter Belüften schließt vorzugsweise den Schritt des vorhergehenden Trocknens zwischen etwa 60 und etwa 200°C für etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden und den Schritt der Wärmebehandlung zwischen etwa 200 und etwa 400°C für etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden ein.
  • Die Dicke der auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten flüssigkristallinen Polyesterfolie ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 500 μm im Hinblick auf die Bildung der Folie und die mechanische Eigenschaft, stärker bevorzugt 1 bis 100 μm im Hinblick auf die leichte Handhabung.
  • Die erfindungsgemäße Lösungszusammensetzung des flüssigkristallinen Polyesters weist geringe Korrosivität und leichte Handhabung auf. Die mechanische Eigenschaft der aus dieser Lösungszusammensetzung hergestellten Folie ist gering anisotrop zwischen der Längsrichtung (Verteilungsrichtung) und der Querrichtung (orthogonale Richtung zur Verteilungsrichtung), zeigt ausgezeichnete mechanische Festigkeit und auch ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. bei Hochfrequenz und geringe Wasserabsorption, die der flüssigkristalline Polyester selbst intrinsisch aufweist. Eine solche Folie kann geeigneterweise als Folien für elektronische Komponenten, wie bedruckte Schalterplatten, verwendet werden.
  • Es ist anzumerken, dass der Ausdruck "Folie", wie hier verwendet, verschiedene Gegenstände in Form von Flächengebilden von sehr dünn bis dick, und nicht nur Gegenstände in der Form von Flächengebilden, sondern auch Gegenstände in der Form von Behältern, wie Böden und dgl., einschließt.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 941 g (5,0 mol) 2-Hydroxy-6-naphtoesäure, 273 g (2,5 mol) 4-Aminophenol, 415,3 g (2,5 mol) Isophthalsäure und 1123 g (11 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden gehalten, um ein Refluxieren zu ermöglichen.
  • Danach wurde die Temperatur innerhalb von 170 Minuten bis auf 320°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt als beendet angesehen, wenn eine Zunahme im Drehmoment festgestellt wurde, und das erhaltene Produkt entnommen. Der Gehalt an 4-Aminophenol beträgt 12 mol-% der Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, die den erhaltenen flüssigkristallinen Polyester bilden. Das erhaltene Harz zeigte bei Untersuchen mit einem Polarisationsmikroskop ein Schlierenmuster, das spezifisch für die Flüssigkristallphase bei 200°C ist.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 690 g (5,0 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 273 g (2,5 mol) 4-Aminophenol, 415,3 g (2,5 mol) Isophthalsäure und 1123 g (11 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden gehalten, um ein Refluxieren zu ermöglichen.
  • Danach wurde die Temperatur innerhalb von 170 Minuten bis auf 320°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt als beendet angesehen, wenn eine Zunahme im Drehmoment festgestellt wurde, und das erhaltene Produkt entnommen. Das erhaltene Harz zeigte bei Untersuchen mit einem Polarisationsmikroskop ein Schlierenmuster, das spezifisch für die Flüssigkristallphase bei 200°C ist.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 191,8 g (1,02 mol) 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 63,3 g (0,34 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 56,5 g (0,34 mol) Isophthalsäure und 191 g (1,87 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden gehalten, um ein Refluxieren zu ermöglichen.
  • Danach wurde die Temperatur innerhalb von 170 Minuten bis auf 320°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt als beendet angesehen, wenn eine Zunahme im Drehmoment festgestellt wurde, und das erhaltene Produkt entnommen. Das erhaltene Harz zeigte bei Untersuchen mit einem Polarisationsmikroskop ein Schlierenmuster, das spezifisch für die Flüssigkristallphase bei 250°C ist.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 140,8 g (1,02 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 63,3 g (0,34 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 56,5 g (0,34 mol) Isophthalsäure und 191 g (1,87 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden gehalten, um ein Refluxieren zu ermöglichen.
  • Danach wurde die Temperatur innerhalb von 170 Minuten bis auf 320°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt als beendet angesehen, wenn eine Zunahme im Drehmoment festgestellt wurde, und das erhaltene Produkt entnommen. Der erhaltene feste Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Grobzerkleinerer zerstoßen und 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 250°C stehengelassen, um eine Entwicklung der Polymerisation im festen Zustand zu ermöglichen. Das erhaltene Harz zeigte bei Untersuchen mit einem Polarisationsmikroskop ein Schlierenmuster, das spezifisch für die Flüssigkristallphase bei 200°C ist.
  • Beispiel 1
  • 0,5 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers wurden zu 9,5 g N-Methylpyrrolidon gegeben und auf 120°C erwärmt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Pulver vollständig gelöst war, wobei eine transparente Lösung bereitgestellt wurde. Die Lösung wurde gerührt und entschäumt, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Rakelbeschichtung auf Kupferfolie aufgetragen und bei 100°C für eine Stunde und bei 250°C für eine Stunde einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei eine Folie mit angebrachter Kupferfolie erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 0,5 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers wurden zu 9,5 g N-Methylpyrrolidon gegeben und auf 120°C erwärmt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Pulver vollständig gelöst war, wobei eine transparente Lösung bereitgestellt wurde. Die Lösung wurde gerührt und entschäumt, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Rakelbeschichtung auf Kupferfolie aufgetragen und bei 100°C für eine Stunde und bei 250°C für eine Stunde einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei eine Folie mit angebrachter Kupferfolie erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 0,5 g des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers wurden zu 9,5 g N-Methylpyrrolidon gegeben und auf 120°C erwärmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das Pulver in keiner Weise gelöst war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 0,5 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers wurden zu 9,5 g N-Methylpyrrolidon gegeben und auf 120°C erwärmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das Pulver in keiner Weise gelöst war.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters bereitzustellen, die in geringem Maße korrosiv, leicht zu handhaben ist und eine Folie eines flüssigkristallinen Polyesters bereitstellt, die in der mechanischen Festigkeit wenig anisotrop ist.

Claims (10)

  1. Lösungszusammensetzung eines flüssigkristallinen Polyesters, umfassend ein aprotisches Lösungsmittel, und flüssigkristallinen Polyester, umfassend mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer von einem aromatischen Diamin abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, einer von einem aromatischen Amin mit einer Hydroxylgruppe abgeleiteten sich wiederholenden Einheit und einer von einer aromatischen Aminosäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, mit 10 bis 35 mol-% im flüssigkristallinen Polyester.
  2. Lösungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der flüssigkristalline Polyester sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formeln (1), (2) und (3) einschließt und der Gehalt jeder sich wiederholenden Einheit der Formeln (1), (2) und (3) 30 bis 80 mol-%, 35 bis 10 mol-% bzw. 35 bis 10 mol-% im flüssigkristallinen Polyester beträgt: -O-Ar1-CO (1) -CO-Ar2-CO (2) -X-Ar3-Y (3)wobei Ar1 eine 1,4-Phenylen-, 2,6-Naphthalin- oder 4,4'-Biphenylengruppe darstellt, Ar2 eine 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 2,6-Naphthalingruppe darstellt, Ar3 eine 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylengruppe darstellt, X -NH- darstellt und Y -O- oder -NH- darstellt.
  3. Lösungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des flüssigkristallinen Polyesters 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aprotischen Lösungsmittels, beträgt.
  4. Lösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aprotische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist, das frei von Halogenatomen ist.
  5. Lösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das aprotische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von 3 bis 5 ist.
  6. Lösungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das aprotische Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von 3 bis 5 ein Amidlösungsmittel oder Lactonlösungsmittel ist.
  7. Lösungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Amidlösungsmittel ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
  8. Lösungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Ar1 2,6-Naphthalin ist, Ar2 1,3-Phenylen ist, Ar3 1,4-Phenylen ist, X -NH- ist und Y -O- ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer flüssigkristallinen Polyesterfolie, umfassend Verteilen der Lösungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf einen Träger und Entfernen des Lösungsmittels.
  10. Flüssigkristalline Polyesterfolie, hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 9.
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