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Verfahren zur Herstellung von gemischten Anhydriden der Acrylsäure
und ihrer a-Substitutionsprodukte Es wurde gefunden, daß man auf technich einfache
Weise bisher nicht bekannte gemischte Anhydride der Acrylsäure und ihrer α-Substitutionsprodukte
dadurch herstellen kann, daß man keten emit Acrylsäure oder ihren α-substitutionsprodukten
umsetzt.
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Verfahren zur Darstellung gemischter Anhydride durch Umsetzung anderer
organischer Säuren als Acrylsäure mit Keten sind bereits beschrieben worden.
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Die bekannten Verfahren beschränken sich jedoch auf die Umsetzung
von gesättigten aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen sowie solchen ungesättigten
aliphatischen. Carbonsäuren, die keine leicht polymerisierbaren. Doppelbindungen.
haben, z. B. Crotonsäure, (vg. Chemical Abstracts, Bd. 26, 1932, S. 4794, Abs. 4,
und Bd. 44, 1950, Sp. 5313 a bis f). Bei diesen Carbon. säuren nehmen die Doppelbindungen
an der Umsetzung nicht teil, was in guter Übereinstimmung steht mit der Feststellung
von S t a u d i n g e r, daß die Kohlenstoffdoppelbindungim allgemeinen wenig anlagerungsfähig
ist (vgl. H. S t a u d i n g e r. Die Ketene, 1912, S. 59).
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Anders verhalten sich hingegen. Verbindungen mit leicht reaktionsfähigen
Doppelbindungen. So erwähnt z. B. S t a u d i n g e r (a. a. O.), daß das wegen
seiner konjugierten Doppelbindungen besonders ungesättigte Cyclopentadien sich leicht
an Diphenylketen analagert (s. auch J. Am. Chem. Soc., Bd. 63, 1941, S. 870 und
871, sowei Bd. 73, 1951, S. 2098 bis 2100). Ferner sei auf die bekannte Umsetzung
von Keten mit Pyridin verwiesen (J. Am. Chem. Soc, Bd. 78, 1956, S. 1625 ff., insbesondere
S. 1629).
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Da nun. die Doppelbindung in der Acrylsäure reaktionsfähig ist, jedenfalls
erheblich besser als z. B. die der Crotonsäure. war es überraschend, daß sich Ketene
mit Acrylsäure in hohen Ausbeuten zu gemischten Anhydriden umsetzen lassen, ohne
daß eine Umsetzung an der Doppelbindung erfolgt. Auch ist die Eigenpolymerisation
der freinen Acrylsäure während der Umsetzung mit Keten und die des gebildeten anhydrids
nur sehr gering.
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Das erfindungsgemäme Verfahren, stellt neben dem bekannten Verfahren
zur Herstellung von. Acrylsäureanhydrid bzw. allgemein von gemischten Acrylsäure-Carbonsäure-Anhydriden
nach R e p p e, das auf der Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und einer entsprechenden
Carbonsäure beruht (vgl. Repp e, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des
Acetylens und Kohlenoxyds, 1949, S. 96 und 97), ein zweites, besonderes Verfahren
zur Herstellung gemischter Acrylsäureanhydride dar, wobei jedoch die erfindungsgemäßen
Anhydride, die sich von der Essigsäure und deren Derivaten ableiten, bisher noch
nicht hergestellt und beschrieben wurden.
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Außer der Acrylsäure selbst sind für das vorliegende Verfahren noch
folgende a-Substitutionsprodukte verwendbar: α-Halogenacrylsäuren. α-Alkylacrylsäuren
und α-Arylacrylsäuren, wie α-chloracrylsäure, Methacrylsäure und α-Phenylacrylsäure
(Atropasäure).
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Neben dem einfachen Keten sind auch Methylketen, Dimethylketen. Äthylketen,
Diphenylketen sowie sein Dimeres, das Diketen, der Umsetzung zugänglich..
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Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie Benzol, Äther oder Chloroform. verlaufen. zu lassen. Unter bestimmten Bedingungen
kann auch in wäßriger Lösung gearbeitet werden. Um eine Polymerisation der Acrylsäure.
während der Umsetzung zu verhindern, können der Lösung zweckmämig Poly6merisationsverhinderungsmittel
zugegeben werden.
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Bei der Umsetzung der wasserfreien Acrylsäure, z. B. in Benzol, wird
Wärme frei, wodurch sich die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht. Diese Temperaturerhöhung
erweist sich ls günstig. dad hierdurch gegebenenfalls die Dime.risierung des Ketens
und dadurch die Bildung des Acrylsäure-Acetessigsäure-Anhydrids unterdrückt werden
kann. Die Zufuhr von Wärme ist jedoch nicht erforderlich, da die Reaktionswärme
ausreicht. Lediglich am Ende der Reaktion ist ein geringesw Erwärmen des Umsetzungsgemisches
vorteilhaft.
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Läßt man Keten auf eine wäßrige Lösung der Acrylsäure einwirken,
so erhält man ebenfalls das gemischte Acrylsäure-Essigsäure-Anhydrid. Es hat sich
hierbei als günstig erwiesen, die ungefähr 500/oige wäßrige Lösung mit Benzol zu
überschichten. Das Benzol hat dann die Aufgabe, das gebildete Anhydrid
aufzunehmen
und damit dessen Spaltung durch Hydrolyse zu verhindern.
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Man kann natürlich auch die Acrylsäure mit dem Keten im Gaszustand
umsetzen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen gemischten Acrylsäureanhydride
und ihre a-Substitutionsprodukte dienen zur Herstellung von Kunststoffen, von Pflanzenschutzmitteln
sowie von pharmazeutisch wirksamen Verbindungen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 250 Gewichtsteilen wasserfreier Acrylsäure
in 500 Volumteilen trockenem Benzol wird in eine Waschflasche gegeben. Das Gefäß
wird gewogen und dann ein kräftiger Strom Keten durch die Lösung geleitet. Im Anfang
erwärmt sich die Reaktionslösung. Läßt diese Erwärmung nach, so hält man die Mischung
in einem Heizbad auf einer Temperatur von 40 bis 450. Kurz bevor die berechnete
Menge Keten aufgenommen ist, unterbricht man die Umsetzung, verdünnt die Mischung
mit Benzol und wäscht sie mit Eiswasser mehrere Male. Dann wird das Benzol über
Natriumsulfat getrocknet, unter Stickstoff abdestilliert und der Rückstand über
eine Kolonne fraktioniert. die Hauptmenge des gemischten Acrylsäure-Essigsäure-Anhydrids
geht bei 47 bis 51° und 10 Torr über. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
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C5H6O3, Molekulargewicht 114,10: Berechnet .......... C 52,63%, H
5,300/o, 0 O 42,07%; gefunden C 52.750/o, H 5,33%, O 41,160/o.
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Beispiel 2 An. Stelle der im Beispiel 1 eingesetzten Acrylsäure ;
Benzol-Lösung verwendet man 250 Gewichtsteile Methacrylsäure in 500 Volumteilen
Äther. Nach beendetem Einleiten des Ketens wird der Äther abdestilliert und der
erhaltene Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das gemischte Methacrylsäure.-Essigsäure-Anhydrid
hat den Kp.0,8 28 bis 300. DicAusbente beträgt 255 Gewichtsteile, entsprechend etwa
70% der Theorie.
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Beispiel 3 40 Gewichtsteile α-Phenylacrylsäure werden in 200
Volumteilen absolutem Benzol gelöst und bis zur berechneten Gewichtszunahme mit
Keten behandelt.
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Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert, wobei das gemischte α-Phenylacrylsäure-Essigsäure-Anhydrid
als
schwach gelbgefärbter, dickflüssiger Rückstand anfällt, der bei eder Destillation
in Essigsäureanhydrid und a-Phenyla.crylsäureanhydrid zerfällt; die Ausbeute beträgt
98 bis 100% der Theorie.
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C11H10O3, Molekulargewicht 190: Berechnet .......... C 69,50/0, H
5,270/0, 0 25,3%; gefunden ............... C66,5%, H 5,79%, O 26,7%.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 103 Gewichtsteilen a-Chloracrylsäure
und 0.1 Gewichtsteilen Hydrochinon in 500 Volumteilen trockenem Äther leitet man
so lange keten ein, bis die berechnete Gewichtszunahme erfolgt ist. Der Äther wird
auf dem NVasserbad abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
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Man erhält das gemischte α-Chloracrylsäure-Essigsäure-Anhydrid
mit Kp.15 = 80 bis 90°. Ein Teil bleibt als Polymeres zurück; die Ausbeute beträgt
63 %. der Theorie C5H5O3Cl. Molekulargewicht 148,5; Berechnet Cl . . . ....... Cl
23,6%; gefunden ........... Cl21,2% Beispiel 5 In 200 Gewichtsteile einer etwa 50igen
mräßrigen Lösung von Acrylsäure leitet man unter Kühlen und Rühren so lange einen
Ketenstrom ein. bis eine Probe des Reaktionsgemisches sich nicht mehr in Wasser
löst.
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Die Abtrennung des als Nebenprodukt entstandenen Essigsäureanhydrids
vom gemichten Acrylsäure-Essigsäure-Anhydrid erfolgt durch fraktionierte Destillation.
Die Ausbeute an Mischanhydrid beträgt 57% der Theorie.