DE1018615B

DE1018615B - Verfahren zum Herstellen von Kautschukgegenstaenden

Info

Publication number: DE1018615B
Application number: DEO2914A
Authority: DE
Inventors: Arnold John Lowe; Donald BUTLER; Ernest Gordon Cockbain
Original assignee: Oxirane Ltd
Current assignee: Oxirane Ltd
Priority date: 1952-04-25
Filing date: 1953-04-25
Publication date: 1957-10-31
Also published as: BE519478A; US2791567A; FR1076434A; GB757310A; NL79154C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen, wobei eine durch Zusatz eines Sensibilisators wärmeempfindlich gemachte Kautschukmischung geformt und dann durch Erwärmen geliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren Polyoxypropylendiole, Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diole und Monoäther dieser Diole mit mindestens vier Oxypropyleneinheiten im Molekül, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 5000 und einer Löslichkeit von mindestens 5 Gewichtsprozent im Wasser bei 20° verwendet werden.

Die erfindungsgemäß als Sensibilisator verwendete Polyoxypropylenverbindung hat vorzugsweise eine Flokkungstemperatur von etwa 25 bis 80° und ist zu mindestens 20 Gewichtsprozent in Wasser von 20° löslich. Sie kann zweckmäßigerweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

R (O C H₃ C H₂) ,,· (OC₂H₃(CH₃)^OH

sein, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Alkylenradikal mit nicht mehr als 4 C-Atomen, χ eine ganze Zahl oder Null und y eine ganze Zahl, jedoch nicht kleiner als 4 ist.

Die verwendete Polyoxypropylenverbindung kann ein Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diol mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 2000, einer Flockungstemperatur zwischen 35 und 55° und einem Oxypropylengehalt zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent sein.

Die verwendete Polyoxypropylenverbindung kann auch ein niedriger Alkyl-, Vinyl- oder Alkylmonoäther eines Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diols sein, welcher ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000, eine Flockungstemperatur zwischen 35 und 55° und einen Oxypropylengehalt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent besitzt.

Auch kann die verwendete Polyoxyalkylenverbindung ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 1000 und einer Flockungstemperatur zwischen 25 und 40° sein.

Die Menge an Sensibilisator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann von 1 bis 10 °/₀ schwanken und beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent des Gehalts der Mischung an trockenem Kautschuk.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Kautschukmilch kann eine natürliche, vorzugsweise auf 55 bis 65 Gewichtsprozent Gehalt an trockenem Kautschuk konzentrierte oder eine Mischung von natürlicher Kautschukmilch mit einer geringeren Menge einer synthetischen Kautschukmilch sein, z. B. der durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von Butadien-1,3 und Styrol erhaltenen Kunstkautschukmilch, wobei die Mischung vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsprozent an trokkenem Kautschuk, natürlichen und synthetischen zusammengerechnet, enthält. Die Kautschukmilch kann in vor-Verfahren zum Herstellen
von Kautsdmkgegenständen

Anmelder:
Oxirane Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. April 1952
15

Arnold John Lowe, Manchester,
Donald Butler, Moston, Manchester,
und Ernest Gordon Cockbain, Welwyn Garden City,

Hertfordshire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

vulkanisiertem Zustand verwendet werden. Auch andere Bestandteile können zugefügt werden, um die Durchführung der Vulkanisation anschließend an die Gelierung der Kautschukmilch zu ermöglichen.

Die übliche, im Handel erhältliche natürliche Kautschukmilch ist gewöhnlich durch einen Ammoniakzusatz stabilisiert und weist einen ρπ-Wert um 10 auf. Die aus solcher Kautschukmilch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zubereiteten Mischungen besitzen einen gleichen pH-Wert. In diesem Falle sollen die Mischungen auch Zinkoxyd oder ein ähnlich wirkendes Metalloxyd, z. B. Magnesiumoxyd, enthalten, welches den Sensibilisator unterstützt.

Wenn die Mischung neutral gemacht ist, d. h. wenn der PH-Wert zwischen 6 und 8 liegt, soll auch ein nichtionisches Stabilisierungsmittel, z. B. Cetyl-Oleyl-Alkohol, verbunden mit 15 bis 20 Molekülen Äthylenoxyd, zusätzlich zu dem Sensibilisator zugegen sein. Im letzteren Fall ist die Anwesenheit von Zinkoxyd oder einem anderen Metalloxyd unnötig.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren haben eine Löslichkeit in Wasser, welche mit steigender Temperatur abnimmt, und sollen eine Flockungstemperatür zwischen 25 und 80° besitzen.

Bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Gegenständen nach dem Tauchverfahren soll der Sensibilisator vorzugsweise eine Flockungstemperatur zwischen 35 und 55° aufweisen. Bei seiner Verwendung für die Koagu-

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3 4

lierung von Kautschukmassen in Formen nach einem erhitzte Form wird in die Mischung für eine ausreichende Chargenverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren Zeit eingetaucht, damit sich ein Überzug von der gesoll seine Flockungstemperatur zwischen 25 und 40° liegen. wünschten Dicke bilden kann, worauf die Form heraus-Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Flockungs- genommen und der Überzug getrocknet und vulkanisiert temperatur einer Verbindung« wird die Mindesttempera- 5 wird. Die übliche Eintauchzeit beträgt etwa 10 Sekunden, tür verstanden, bei welcher eine 5 gewichtsprozentige wobei sich ein Überzug von etwa 0,4 bis 0,8 mm ergibt. Lösung der Verbindung in Wasser üblichen Zeitungs- Wenn eine vorvulkanisierte Kautschukmilchmischung druck unleserlich macht, wenn er bei normalem Tages- benutzt wird, wird normalerweise kein zusätzlicher vullicht durch eine Lösung von 25,4 mm Dicke betrachtet kanisierender Bestandteil hinzugefügt, außer Zinkoxyd, wird. ίο das wiederum in einer Menge von vorzugsweise nicht Die Flockungstemperatur des Sensibilisators ist eine weniger als 0,5 ⁰J₀, berechnet auf das Gewicht des Gehalts Temperaturangabe, bei welcher eine Kautschukmilch- an trockenem Kautschuk, zugegen sein soll, mischung, der sie einverleibt ist, ohne Koagulierung für Bei einem anderen Tauchverfahren enthält eine voreine beliebige Zeitdauer stabil bleibt. Um somit die nach vulkanisierte Kautschukmilch, welche von jedem überdem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kautschuk- 15 schüssigen Zinkoxyd oder anderem Metalloxyd befreit ist milchmischungen stabil zu halten, müssen sie auf einer und der pn-Wert auf 6,5 bis 8,5 verringert ist, ein nichtTemperatur unterhalb der Flockungstemperatur des be- ionisches Stabilisiermittel, z. B. eine Verbindung von nutzten Sensibilisators gehalten werden. Cetyl-Oleyl-Alkohol mit 15 bis 20 Molekülen Äthylenoxyd, Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten und einen Sensibilisator gemäß der Erfindung. Der Sensibilisatoren können mit gewünschter Flockungs- 20 Stabilisator wird zu der Kautschukmilch vor oder vortemperatur und Löslichkeit ohne Schwierigkeit hergestellt zugsweise zugleich mit dem Sensibilisator als eine konwerden, wie später noch ausführlicher dargelegt wird, und zentrierte wäßrige Lösung zugesetzt. Der nichtionische können leicht in wäßriger Lösung gehandhabt werden. Stabilisator kann in einer Menge von 0,4 bis 0,9 %, vorzugs-Sie können auch in geringeren Mengen als die für weise 0,7%, vom Gewicht des Gehalts an trockenem Polyvinylmethyläther empfohlenen benutzt werden, und 25 Kautschuk in der Mischung zugegen sein. In diese ferner ist keine Neutralisierung vorhandenen Ammoniaks Mischung wird eine erhitzte Form für eine ausreichende notwendig, wenn die Mischung Zinkoxyd oder ein anderes Zeit eingetaucht, damit ein Überzug von gewünschter ähnlich wirkendes Metalloxyd enthält. Dicke erzeugt werden kann, worauf die Form herausge-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kautschukmilch- nommen und der Überzug getrocknet wird, mischungen können vorteilhafterweise für die Herstellung 30 Zur Herstellung von Schwammkautschukgegenständen

von Kautschukartikeln nach dem Tauch- und dem Form- wird bevorzugt eine Mischung von einem pH-Wert von

verfahren benutzt werden. etwa 10 verwendet, welche Zinkoxyd, aber kein Stabili-

Durch die Auswahl des Sensibilisators kann die Ver- siermittel enthält. Hierbei kann man folgendermaßen

wendung von Stabilisatoren beim Tauchverfahren ver- vorgehen. Die sensibilisierte Mischung wird in Schaum mieden werden, wenn eine Mischung mit einem pn-Wert 35 des gewünschten Volumens übergeführt. Vorzugsweise

um 10 und einem Gehalt an Zinkoxyd oder einem ent- wird auch ein Schaummittel der Mischung einverleibt,

sprechenden Metalloxyd benutzt wird, selbst wenn das Als Schaummittel können 0,1 bis 0,4% eines Monooctyl-

Kautschukmilchbad ununterbrochen mehrere Wochen phenyläthers eines Octaoxyäthylendiols benutzt werden,

unter stetigem Wiederauffüllen der Mischung verwendet Nach dem Schlagen der Mischung zu Schaum werden die

wird. Ferner können die Sensibilisatoren zu einer Mi- 4° restlichen Zusätze einschließlich der Vulkanisiermittel zu-

schung, welche für die Herstellung von Schwammkau- gefügt und die Schaummischung in eine Form gegossen,

tschukgegenständen benutzt werden soll, vor dem Schau- Gelieren und Vulkanisieren des Schaums wird dann in

migmachen der Mischung zugefügt werden, da kein Ge- einem einzigen Verfahrensgang, entweder stetig oder ab-

lieren auftritt, bevor der Schaum erhitzt -wird. Das er- satzweise, ausgeführt, vorzugsweise durch Erwärmen der

findungsgemäße Verfahren ist daher im Betrieb viel an- 45 Form und ihres Inhalts auf 100°, für gewöhnlich auf die

passungsfähiger als die bekannten Verfahren. Dauer von 30 bis 35 Minuten.

Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen nach Besonders zufriedenstellende Ergebnisse und leichte

dem Tauchverfahren wird eine vulkanisierbare Kautschuk- Verarbeitung können bei Verwendung von Polyoxypro-

milchmischung mit einem pn-Wert von etwa 10 mit pylendiolen als Sensibilisatoren erhalten werden, das sind

einem Gehalt an einem Sensibilisator gemäß der Erfin- 5° Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel,

dung zubereitet. Normalerweise enthält die vulkanisier- worin R Wasserstoff darstellt.

bare Kautschukmilchmischung auch Schwefel, einen Die Zeichnung zeigt graphisch die Beziehung zwischen Vulkanisationsbeschleuniger und 1 bis 2 % Zinkoxyd, be- Flockungstemperatur und Molekulargewicht für eine Anrechnet auf das Gewicht des Gehalts an trockenem Kau- zahl solcher Diole, worin 25 bis 100 Gewichtsprozent der tschuk. Bei dieser schon vorhandenen Zinkoxydmenge 55 Oxyalkylengruppen Oxypropylengruppen sind. Die Probraucht kein weiteres Zinkoxyd zugesetzt zu werden. zentzahl am Ende jeder Kurve ist der Gewichtsprozent-Jedoch soll die Menge an Zinkoxyd in der vulkanisier- gehalt an Oxypropylen, berechnet auf den Gesamtoxybaren Mischung niemals unterhalb 0,5 Gewichtsprozent alkylengehalt des Diols, auf welches sich die Kurve befallen, weilsonst eine merkliche Verringerung in der Wärme- zieht. Es ist schon dargelegt worden, daß die Flockungsempfindlichkeit der Mischung auftritt. Der günstigste 60 temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs von Zinkoxydgehalt hängt von der Zusammensetzung der 35 bis 55° für das Tauchverfahren sein soll. Aus der Mischung, ihrem ρκ-Wert, den Bedingungen, unter Zeichnung kann ersehen werden, daß für Polyoxyalkylene welchen die Vulkanisation ausgeführt werden soll, und diole, welche eine Flockungstemperatur innerhalb dieses von der Dicke des erforderlichen Überzugs ab. Er wird bevorzugten Bereichs und auch ein Molekulargewicht üblicherweise zwischen 1,0 und 2,0%, berechnet auf das 65 innerhalb der bevorzugten Grenzen von 1000 bis 3000 Gewicht des Gehalts an trockenem Kautschuk, liegen, haben sollen, der Gehalt an Oxypropylengruppen in dem wenn der p_H-Wert der Mischung im Bereich von 9,5 bis Diol 50 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgehaltes der 10,5 liegt, und der Gehalt an trockenem Kautschuk, be- Oxyalkylengruppen betragen soll.

rechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung, im Bereich Die Flockungstemperatur eines Diols kann zweck-

von 55 bis 65 ⁰J₀. Eine auf die erforderliche Temperatur 70 mäßigerweise durch Blockieren eines Endes desselben mit

5 6

einer Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkylengruppe ver- oxypropylendiol oder Monoalkyl- oder Monoaryläther ringert werden. Der Grad der Verringerung hängt vom dieser Diole sein.

Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiols und insbe- Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

sondere vom Molekulargewicht der blockierenden Gruppe Alle nachstehend angegebenen Teile und Prozentangaben oder Gruppen ab. Wenn somit ein Endwasserstoff eines 5 beziehen sich auf das Gewicht.

Diols durch eine Gruppe mit einem Gehalt von 1 bis 4 Koh- Die Definition der verschiedenen Ausdrücke und Ab-

lenstoffatomen, z. B. CH₃ oder C₄H₉, ersetzt wird, ergibt kürzungen zur Beschreibung der Sensibilisatoren in den sich hieraus eine Verringerung der Flockungstemperatur Beispielen ist folgende:

um 5 bis 10°. Wenn der Endwasserstoff durch eine W. S.: Abkürzung für Wärmesensibilisatoren.

größere Gruppe, z. B. die Octylphenyl- oder die Oleyl- i° Z. D. C.: Abkürzung für Zinkdiäthyldithiocarbamat.

gruppe, ersetzt wird, kann die Verringerung über 100° aus- Oxypropylengehalt: Gewichtsprozentgehalt an Oxy-

machen. Die zusätzliche Blockierung des anderen Endes propylengruppen in dem W. S. Wenn die Formel des des Diols ist von einer gleichen weiteren Verringerung der W. S. dargestellt wird als

Flockungstemperatur zusammen mit einer Verringerung _ .

der Löslichkeit in Wasser begleitet. 15 K(OO₂ H₄) „ (U C₃ H₆) ,„ OH

Die obigen Faktoren der Mischung und Struktur regeln so ist der Oxypropylengehalt: (5800 τ»)/(58 m + 44ra -+- M). die Flockungstemperatur des Sensibilisators; aber damit Hierin bedeutet M das Molekulargewicht von ROH.
dieses Mittel technisch wertvoll ist, muß es wohlfeil und Acetylmolekulargewicht: Das Molekulargewicht, beleicht in der Verwendung sein und Kautschukgegenstände stimmt aus der Reaktion mit einem Gemisch von Essigmit den gewünschten Eigenschaften erzeugen. Der Sensi- 20 säureanhydrid und Pyridin.

bilisator wird am bequemsten als eine 20- bis 5O°/_Oige Berechnetes Molekulargewicht: Das Molekulargewicht,

Lösung in Wasser gehandhabt, so daß er erwünschter- berechnet aus den umgesetzten Stoffen,
maßen im Wasser in diesem Umfang löslich sein sollte. Viskositätsindex: Viskositätsindex, bestimmt durch

Andernfalls entstehen Handhabungsschwierigkeiten, und das Verfahren IP-73/47, beschrieben in dem Buch die Kautschukmilchmischung wird in unzulässiger Weise 25 »Standard Methods for Testing Petroleum and its Promit Wasser verdünnt. Polyoxyalkylendiole mit über ducts«, herausgegeben 1949 von dem Institute of Petro-80 Gewichtsprozent an Oxypropylengruppen besitzen im leum, London.

allgemeinen eine geringe Löslichkeit. An beiden Enden Fließpunkt: Fließpunkt, bestimmt nach dem Verblockierte Stoffe haben auch eine geringere Löslichkeit fahren IP-15/42, beschrieben in dem obenerwähnten als gleiche nicht blockierte. Aus diesem Grunde wird vor- 30 Buch.

gezogen, Polyoxyalkylendiole oder ihre einfachen Mono- Bromzahl: Gewicht in Gramm des von 100 g des Pro-

alkyläther (wobei die Alkylradikale bis zu 4 Kohlenstoff- dukts absorbierten Broms, bestimmt nach dem Francisatome enthalten) mit einem Gehalt von nicht mehr als verfahren. (Industrial and Engineering Chemistry, 18 80 Gewichtsprozent an Oxypropylengruppen zu benutzen. (1926), 821.)

Während Sensibilisatoren der gewünschten Flockungs- 35

temperatur mit einem Gehalt an 5 bis 10 Gewichtsprozent eispie

an Oxypropylengruppen durch Blockierung der Enden Mit Ammoniak konservierte natürliche Kautschuk-

der Polyoxyalkylendiole hergestellt werden können, sind milch (pn = 10,5) mit einem Gehalt von 60 °/₀ Kautschuk Sensibilisatoren mit einem höheren Anteil an Oxypropy- wurde mit den nachstehenden Stoffen in den angegebenen lengruppen nicht so erwünscht, weil sie zu Kautschuk- 4° Mengenverhältnissen vermischt:
filmen mit geringer oder keiner Naßfestigkeit führen.

Daher ist, allgemein gesprochen, der bevorzugte, er- Natürliche Kautschukmilch

findungsgemäß verwendete Sensibilisator, insbesondere (60 % Kautschuk) 166 feile

wenn die Mischung für die Herstellung von Gegenständen Schwefel 1,5 ,,

nach dem Tauchverfahren verwendet werden soll, ein 45 Zinkoxyd 2,5 „

Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diol mit einer Flockungs- Z. D. C 0,5 ,,

temperatur zwischen 35 bis 55°, einem Molekulargewicht W. S. 1 2,5 ,,

zwischen 900 und 2000 und einem Oxypropylengehalt

zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent, oder ein niederer Schwefel, Zinkoxyd und Z. D. C. wurden als 50%ige

Alkyl- (bis zu 4 Kohlenstoffatomen), Vinyl- oder Allyl- 50 Dispersion in Wasser und der Sensibilisator als eine monoäther eines Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diols mit 25°/_oige wäßrige Lösung zugefügt,
einer Flockungstemperatur zwischen 35 und 55°, einem Eine zylindrische Aluminiumform von 25,4 mm DurchMolekulargewicht zwischen 500 und 2000 und einem Oxy- messer wurde in einem Ofen auf 80° erwärmt und dann propylengehalt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent. in die obige Mischung 10 Sekunden lang unter leichtem

Für die Herstellung von Schwammkautschukgegen- 55 Rühren der Kautschukmilch eingetaucht, wodurch ein ständen, bei welchen große Badstabilität nicht erforder- glatter Film von festgelierter Kautschukmilch auf der lieh ist, kann der verwendete Sensibilisator in zufrieden- Form niedergeschlagen wurde. Der Überzug wurde bei stellender Weise ein Polyoxypropylendiol mit einer 40° getrocknet und dann bei 100° ¹Z₂ Stunde lang Flockungstemperatur zwischen 25 und 40° und einem vulkanisiert. Der so erhaltene Kautschukfilm hatte eine Molekulargewicht zwischen 400 und 1000 sein. 60 gleichmäßige Dicke von 0,56 mm. Bei einem sonst

Die Sensibilisatoren auf Basis von Polyoxypropylenen gleichen Versuch, wobei W. S. 1 aus der Mischung auszur erfindungsgemäßen Verwendung können nach ver- gelassen war, wurde kein Film aus gelierter Kautschukschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, milch auf der Form niedergeschlagen. Die beschriebene welche alle in der Umsetzung von Propylenoxyd oder sensibilisierte Kautschukmilchmischung zeigte nach einem dessen Mischungen mit Äthylenoxyd mit einer Hydroxy- 65 Aufbewahren in einem geschlossenen Gefäß bei 30° verbindung in Gegenwart eines Katalysators, gewöhnlich während 3 Wochen kein Zeichen von Gelierung oder eines Alkalimetallkatalysators, bestehen (z. B. nach dem Koagulation.

Verfahren der USA.-Patentschriften 2 425 755 und Wenn man 5 Teile W. S. 2 bzw. W. S. 3 anwendet,

2 425 785). Die Hydroxy verbindung kann ein Alkohol, erhält man bei 98° einen Kautschukfilm von 1,22 Phenol, Oxy-oder Polyoxypropylendiol, Polyoxyäthylen- 7° bzw. 1,37 mm Dicke.

Tabelle
Eigenschaften der in den Beispielen 1, 2 und 4 bis 14 verwendeten Wärmesensibilisatoren

W. S. 1

W. S. 2

W. S. 3

W. S. 4

W. S. 5

W. S. 6

W. S. 7

W. S. 8

1700	1200	450	—	940	1030	—	700
1330	900	390	370	720	1000	980	550
59	82	85	96	98	71	46	45
49	40	40	58	28	36	54	52
1,040 1,9 1,456	1,024 1,453	1,004 1,5 1,443	1,01	0,997 5,7 1,448	1,029 0,7	1,035 0,7 1,456	1,031 0,9 1,452
112	76,5	16,1	32,6	47,7	110	56,2	32,6
17,2 139 -42	11,3 132	3,40 89 — 51	4,44 2 — 40	7,3 121 AO	13,9 124 + 29 (Schmelz punkt)	11,3 154 — 40	6,63 153 — 51
unbe grenzt	unbe grenzt	unbe grenzt	unbe grenzt	130	unbe grenzt	unbe grenzt	unbe grenzt

Berechnetes Molekulargewicht

Durch Acetylierung bestimmtes Molekulargewicht

Oxypropylengehalt

in °/o

Flockungstemperatur in ⁰C

Spezifisches Gewicht bei 20° in g/ccm ...

Bromzahl in g/100 g ..

Brechungsindex, in »£>°

Viskosität bei 38° in Centistokes

Viskosität bei 99° in Centistokes

Viskositätsindex

Fließpunkt

Löslichkeit in Wasser bei 20° in g/ccm ...

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden zu 166 Teilen einer 66°/₀igen handelsüblichen, vorvulkanisierten Naturkautschukmilch (pH = 10,2) zugesetzt:

Zinkoxyd 2,0 Teile

W. S. 1 2,5 „

Das Zinkoxyd wurde zu der Kautschukmilch als eine 5O°/oig^e Dispersion in Wasser und der Sensibilisator als eine25%ige wäßrige Lösung zugesetzt. Eine zylindrische Aluminiumform von 25,4 mm Durchmesser wurde auf 98° erwärmt und in die Mischung 10 Sekunden lang eingetaucht. Der so erhaltene Niederschlag wurde bei getrocknet. Der erhaltene Kautschukfilm hatte eine gleichmäßige Dicke von 0,58 mm und konnte leicht von der Form abgestreift werden.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden zu einer Kautschukmilchmischung unter Verwendung der im Beispiel 1 benutzten natürlichen Kautschukmilch vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

Schaummittel 1 Teil

W. S. 1 2,5 Teile

Zinkoxyd 2,5 „

Schwefel 1,5 „

Z. D. C 0,5 .,

Kautschukmilch, Schaummittel und W. S. 1 (als eine 20°/₀ige wäßrige Lösung) wurden zuerst zu einem Schaum von etwa dem Sechsfachen ihres normalen Volumens mittels eines Drahtkäfigschlägers geschlagen, worauf Zinkoxyd, Schwefel und Z. D, C. zusammen als eine 50°/₀ige Dispersion in Wasser unter stetigem Schlagen der Kautschukmischung zugegeben wurden. Der so gebildete Schaum wurde in zylindrische Formen von 53,5 mm Durchmesser und 50,8 mm Tiefe gegossen. Die Formen wurden dann auf 100° 40 Minuten lang erwärmt, wodurch Gelierung und Vulkanisation der 1100

64 51,5

2,4 1,457

17,9 139 — 15

unbegrenzt

Mischung bewirkt wurden. Das erhaltene Produkt wurde dann aus der Form entfernt, in fließendem kaltem Wasser 2 Stunden lang gewaschen und dann bei 40° getrocknet. Der so erzeugte Schwamm besaß eine feine gleichmäßige Porenstruktur.

Beispiel 4

Mit Ammoniak konservierte natürliche Kautschukmilch wurde mit einem Butadienstyrolmischpolymerisat in Form einer Kautschukmilch gemischt. Die künstliche Kautschukmilch wurde durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol im Verhältnis von 1:1 hergestellt. Die erhaltene Mischung enthielt 30 Teile synthetisches Mischpolymerisat auf 70 Teile natürlichen Kautschuk, bezogen auf das Trockengewicht, und wurde folgendermaßen vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

Butadienstyrolmischpolymerisat-Kautschukmilch

(40 % Mischpolymerisat) 75

Schwefel 1,5 „

Zinkoxyd 2,5 ,,

Z. D. C 0,75 „

W. S. 1 2,5 „

Die Bestandteile wurden wie im Beispiel 1 gemischt. Eine zylindrische, auf 90° erwärmte Aluminiumform von 25,4 mm Durchmesser wurde in die Mischung 10 Sekunden lang eingetaucht und der erhaltene Überzug bei 35° getrocknet. Die Vulkanisation wurde durch Erwärmen auf 100° während 60 Minuten bewirkt. Der gebildete Überzug war 0,81 mm dick.

Beispiel 5

Die nachstehenden Bestandteile wurden zu einer Kautschukmilchmischung unter Verwendung der natürlichen Kautschukmilch von Beispiel 1 vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

Schwefel 1,5 „

Zinkoxyd 1,5 ,,

Z. D. C 0,5 „

W. S. 3 3,0 „

Die Bestandteile wurden wie nach Beispiel 1 vermischt. Eine zylindrische, auf 98° erwärmte Aluminiumform von 25,4 mm Durchmesser wurde in die Mischung 10 Sekunden iq lang eingetaucht, der Überzug dann getrocknet und wie im Beispiel 1 vulkanisiert. Der erhaltene Kautschukfihn besaß eine gleichmäßige Dicke von 0,75 mm.

Beispiel 6 *5

Die folgenden Bestandteile wurden zu einer Kautschukmilchmischung unter Verwendung der natürlichen Kautschukmilch von Beispiel 1 vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

Ammoniumricinoleat 0,25 ,,

W. S. 6 1,5 „

Zinkoxyd 1,5 „

Schwefel 1,5 „ *⁵

Z. D. C 1,5 „

Das Schaummittel Ammoniumricinoleat wurde in Form einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung und der Sensibilisator W. S. 6 als eine 20°/₀ige wäßrige Lösung zugesetzt. Kautschukmilch, Schaummittel und Sensibilisator wurden zunächst zusammen zu einem Schaum von dem Sechsfachen ihres normalen Volumens unter Verwendung eines Drahtkäfigschlägers geschlagen, wonach Zinkoxyd, Schwefel und Z. D. C. zusammen als eine 5O°/_Oige Dispersion in Wasser unter fortgesetztem Schlagen der Mischung zugefügt wurden. Der Schaum wurde dann in Schwammkautschukgegenstände in der im Beispiel 3 beschriebenen Art übergeführt. Die erhaltenen Produkte besaßen eine feine gleichmäßige Porenstruktur.

Beispiel 7

Die nachstehenden Bestandteile wurden unter Verwendung der natürlichen Kautschukmilch von Beispiel 1 zu einer Kautschukmilchmischung vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

Ammoniumricinoleat 0,25 „

W. S. 5 2,0 „

Zinkoxyd 1,5 „

Schwefel 1,5 „

Z. D. C 1,5 „

Das Schaummittel Ammoniumricinoleat und der Sensibilisator wurden als 25°/₀ige Lösungen zu der Kautschukmilch zugesetzt. Die Mischung wurde zu einem Schaum von etwa dem Vierfachen des ursprünglichen Volumens geschlagen und Schwefel, Zinkoxyd und Z. D. C. als eine 5O°/_Oige Dispersion in Wasser unter fortgesetztem Schlagen zugegeben. Die Schaummischung wurde dann in Schwammkautschukgegenstände, wie im Beispiel 3 beschrieben, übergeführt. Die erhaltenen Produkte hatten eine feine, gleichmäßige Porenstruktur mit einer Gesamtdichte von 0,18 g/cm³.

Beispiel 8 ^6s

Die folgenden Bestandteile wurden zu einer Kautschukmilchmischung für die Herstellung von Schwammkautschukgegenständen von einer Gesamtdichte von etwa 0,8 g/cm³ vermischt:

Natürliche Kautschukmilch

(60 °/o Kautschuk) 166 Teile

W. S. 5 8

Zinkoxyd 1,5 „

Schwefel 1,5 „

Z. D. C 1,5 „

Kautschukmilch und Sensibilisator, letzterer als eine 25% ige wäßrige Lösung, wurden vermischt und zu einem Schaum von etwa dem Neunfachen des ursprünglichen Kautschukmüchvolumens geschlagen. Die Vulkanisationsmittel wurden dann zusammen als eine 50%ige Dispersion in Wasser unter stetigem Schlagen zugefügt. Formen, Vulkanisieren und Trocknen erfolgte, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die erhaltenen Schwammkautschukgegenstände besaßen eine feine, gleichmäßige Porenstruktur und eine Gesamtdichte von etwa 0,8 g/cm³.

Beispiel 9

Natürliche Kautschukmilch

(60 % Kautschuk) 166 Teile

W. S. 5 2,5 „

Cetylalkohol, kondensiert mit 17 Mol

Äthylenoxyd 0,7 „

Salzsäure in 5 gewichtsprozentiger

Lösung 33 „

Zinkoxyd 1,0 „

Schwefel 1,0 „

Z. D. C 1,0 „

In diesem Beispiel wurden das Polyoxypropylendiol und das Cetylalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat zu der Kautschukmilch als eine 25°/₀ige wäßrige Lösung hinzugesetzt. Die wäßrige Salzsäure wurde dann unter Rühren zugegeben, wodurch der pH-Wert des Kautschukmilchbades auf 7,0 ± 0,2 verringert wurde. Dann wurden die vulkanisierenden Bestandteile zugesetzt. Bei Eintauchen einer auf 70° erwärmten Aluminiumform in dieses Bad wurde ein festgelierter Kautschuküberzug erhalten, welcher wie im Beispiel 1 getrocknet und vulkanisiert wurde. Er war leicht von der Form abzustreifen.

Beispiele 10 bis 15

Eine Anzahl von Kautschukmilchzusammenstellungen wurde gemäß Beispiel 1 mit 2 bis 5 Teilen W. S. 5, W. S. 6, W. S. 7, W. S. 8 und W. S. 9 an Stelle von 2,5 Teilen W. S. 1 hergestellt.

Die sich ergebenden Mischungen lieferten auf Aluminiumformen von 25,4 mm Durchmesser, nach Beispiel 1 behandelt, Kautschukfilme mit gleichmäßigen Dicken von 0,51 bis 0,64 mm, welche leicht von den Formen abgestreift werden konnten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Kautschukgegenständen, besonders Schwammkautschukgegenständen, aus Kautschukmilchmischungen unter Verwendung von Sensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren Polyoxypropylendiole, Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diole und Monoäther dieser Diole, welche Diole und Monoäther mindestens vier Oxypropyleneinheiten im Molekül enthalten, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 5000 besitzen und zu mindestens 5 Gewichtsprozent in Wasser bei 20° löslich sind, verwendet werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxypropylenverbindungen verwendet werden, die eine Flockungstemperatur von 25 bis 80° besitzen und in einem Ausmaß von mindestens 20 Gewichtsprozent in Wasser bei 20° löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxypropylenverbindungen verwendet werden, die die allgemeine Formel

R(OCH₂CH₂)_B· (OCgH₈(CH₈))„OH

IO

besitzen, worin R = H oder ein Alkyl- oder Alkylenradikal mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl oder Null und y eine ganze Zahl, jedoch nicht kleiner als 4, bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxypropylenverbindung ein

Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diol mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 2000, einer Flockungstemperatur zwischen 35 und 55° und einem Oxypropylengehalt zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxypropylenverbindung ein niedriger Alkyl-, Vinyl- oder Alkylmonoäther eines Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-diols verwendet wird, welcher ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000, eine Flockungstemperatur zwischen 35 und 55° und einen Oxypropylengehalt zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxypropylenverbindung ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 1000 und einer Flockungstemperatur zwischen 25 und 40° verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

θ 709 758/436 10.57