DE1018032B

DE1018032B - Verfahren zur Erhoehung des Anteils von faserigem Kohlenstoff in bei der thermischenZersetzung von gasfoermigen Kohlenwasserstoffen gebildetem elementarem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE1018032B
Application number: DEP13115A
Authority: DE
Inventors: David James Griffiths; Harry Frey Kauffman; Johnstone Sinnott Mackay
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1954-06-09
Filing date: 1954-11-29
Publication date: 1957-10-24
Also published as: US2796331A

Description

Verfahren zur Erhöhung des Anteils von faserigem Kohlenstoff in bei der thermischen Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen gebildetem elementarem Kohlenstoff Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Kohlenstoff in Faserform, wobei die thermische Zersetzung bzw. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffdämpfen ausgenutzt wird.
Das Verfahren zur Erhöhung des Anteils von faserigem Kohlenstoff im elementaren Kohlenstoff bei der thermischen Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen kennzeichnet sich dadurch, daß ein Gemisch von gasförmigem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, in dem die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases so bemessen ist, daß bei 300° das Gewicht des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff pro Liter verdünnten Gases im Bereich zwischen etwa 0,05 und 0,2 g liegt, in, eine abgeschlossene Reaktionszone eingeführt, in dieser 0,4 bis 15 Sekunden lang einer Temperatur zwischen etwa 1150 und 1450° unterworfen wird und der Kohlenstoff auf mindestens einer neutralen Fläche in der Reaktionszone gesammelt wird.
Der Erfolg der Erfindung beruht zu einem wesentlichen Teil darauf, daß man durch sehr langsame, thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffgas bei Innehaltung bestimmter und kritischer Bereiche von Temperatur, Kontaktzeiten und der Konzentrationsverhältnisse einerseits des Kohlenwasserstoffs und andererseits von Schwefel in Form von H.S im behandelten Gas faserförmigen Kohlenstoffs erzeugen kann.
Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich daher von dem altbekannten Verfahren zur Gewinnung von Ruß durch thermische Zersetzung von beispielsweise Naturgas, bei dem das Naturgas zwecks Kohlenstoffabscheidung 3 bis 4 Sekunden lang bei 1200 bis 1400° behandelt wird, ohne daß dabei Wasserstoff als Verdünnungsmittel und Schwefelwasserstoff als Katalysator verwendet wird. Es sind auch noch andere Verfahren bekannt, bei denen Sauerstoff als Oxydationsmittel verwandt wird.
Nach den bekannten Verfahren erhaltene Rußsorten sind in erster Linie durch ihre sehr kleine Teilchengröße gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu liegt der erfindungsgemäß erzeugte Kohlenstoff in Gestalt von Fasern von gewöhnlich makroskopischer Größe infolge der obenerwähnten kritischen Reaktionsbedingungen betreffs Temperatur, Zeit und Konzentration vor.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Koksofengas mit ungefähr 30 % C H4 und 55 1/7H2 wurde durch ein mittels elektrischem Kugelofen geheiztes Quarzrohr hindurchgeleitet. Die Temperatur wurde durch ein in eine Quarzsonde eingesetztes Platin-Platinrhodium-Thermoelement gemessen. Die Durchlaufmenge betrug 0,3221/min, die Temperatur wurde auf 1350° eingeregelt und die Aufenthaltsdauer im Rohr betrug 2 Sekunden. In dieser Weise wurden insgesamt 8,37g CH4 eingeführt und insgesamt 4,2g Kohlenstoff zurückgewonnen, der sich zum Teil im Rohr und zum Teil in der zum Kühlen des Abgases dienenden Wasservorlage befand. Der im Rohr befindliche Kohlenstoff bestand zum Teil aus langen, grauen Kohlenstoffasern, die sich von der Eintrittsöffnung und der Thermoelementensonde aus in der Gasströmungsrichtung etwa wie ein Fächer ausbreiteten. Die Menge der Kohlenstoffasern machte 7 % und der gesamte Kohlenstoff 62% des als Methan eingeführten Kohlenstoffs aus. Eine mikroskopische Untersuchung ergab sehr gleichförmige, monofilare Fasern von etwa 4R. Durchmesser. Die freie Oberfläche entsprach etwa der von starren Stäben mit einem Oberflächenrauhigkeitsfaktor von 2 bis 4.
Das Elektronenmikroskop zeigte glatte, stabförmige Fäden mit einem mittleren Durchmesser von 4 bis 7 u. Die mit Luft verblasene und im Vakuum getrocknete Substanz bestand aus praktisch reinem Kohlenstoff und gab folgende Analysenwerte: C = 99,75%, H = 0,000/0.
Der biegsame, faserige Kohlenstoff haftete an einer Unterlage von Kohlenstoff, die mit zunehmender Annäherung an die Rohr- und Sondenwandungen zunehmend härter wurde. Sorgfältig von allen bis auf die härtesten Teile der Unterlage abgekratzte Proben erwiesen sich unter dem Mikroskop als im wesentliehen aus kurzen Fasern bestehend. Also auch die harte Unterlage besaß eine faserige Struktur.

Beispiel 2 In einer Apparatur, ähnlich der gemäß Beispiel 1, wurde eine Reihe von Durchlaufsversuchen bei ungefähr 1300° und mit Kontaktzeiten zwischen 0,15 und 9 Sekunden durchgeführt. Die Faserausbeute ergibt sich aus den Mengen der erzielten Kohlenstoffschichten und -fasern.

Durchlaufsversuch Nr.

1 I 2 I 3 I 4 5

Gasmenge (in 1/min bei Raumtemperatur) ....... . 3,3 0,76 0,77 0,32 0,57

Kontaktzeit ... ................................. 0,15 0,66 0,64 1,5 8,8

Eingegebenes CH4 (in g) . .. .. .... .. .. .. .. .. .. .. 22 14 20 12 5,7

Gesamtmenge des niedergeschlagenen Kohlenstoffs

(in g) .......... . ............................ 1,3 3,9 6,7 4,2 2,9

Ausbeute an C aus dem eingegebenen CH4 (in %)

a) Gesamtkohlenstoff ......................... 8 36 44 53 67

b) Fasern ..................... . ............. 0 3 4,0 5 9

Ein bei 1250° durchgeführter Durchlaufsversuch ergab ungefähr die gleichen Ergebnisse wie der bei 1300° durchgeführte. Ebenso wurde faseriger Kohlenstoff auch bei Anwendung von 1150 oder 1450° gewonnen. Bei Temperaturen unterhalb 1150° bzw. oberhalb 1450° jedoch wurden wenige bis überhaupt keine Fasern gebildet.

Die oben geschilderten Versuche zeigen, daß bei Verlängerung der Kontaktzeit die Ausbeute sowohl an Ruß als auch an faserigem Kohlenstoff zunimmt. So wurden, wie angegeben, beim Durchlauf Nr. 1, d. h. bei nur 0,15 Sekunden währendem Kontakt, keine Kohlenstoffasern erhalten. Die Gewinnung nennenswerter Fasermengen begann bei einer Kontaktzeit von etwa 0,4 Sekunden. Daher soll die Aufenthalts-oder Kontaktzeit, der der Kohlenwasserstoff ausgesetzt ist, mindestens 0,4 bis 15 Sekunden betragen.

Beispiel 3 Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei als Katalysator für das Wachstum von faserigem Kohlenstoff H2 S verschiedener Konzentration im Gasstrom diente. Die Reaktion wurde bei ungefähr 1350° und mit Kontaktzeiten zwischen 1,0 und 1,5 Sekunden durchgeführt. Die im Beispiel 1 benutzte Apparatur wurde insofern abgeändert, als in das Gaseinlaßrohr ein Staukörper eingesetzt wurde, der aus einem 19 mm langen Kegel aus Chromnickel-Drahtnetz von 11 - 11 Maschen/cm bestand und den Gasstrom zerteilte. Ein Staukörper aus Quarz gab gleich gute Ergebnisse. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle summarisch wiedergegeben.

Durchlaufsversuch Nr.

6 I 7 I 8 I 9 I 10 I 11 I 12 I 13

Durchflußmenge des Koksofengases

(in 1/min) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 0,33 0,46 0,45 0,45 0,39 0,42 0,38 0,46

Eingegebener Schwefelwasserstoff

(in H2S-Molprozent) . .. .... .. .. .. 0 0,13 0,23 0,37 0,-15 0,47 0,42 0,0

Kontaktzeit

(in Sekunden) . .. .. .. .. . ... .. . . .. .. 1,5 1,1 1,1 1,1 1,3 1,2 1,4 1,1

Eingegebenes Methan

(in g) ........................... 8,6 4,4 4,9 3,9 4,2 4,4 3,3 7,6

Ausbeute an faserigem Kohlenstoff aus

dem Kohlenstoff des eingeführten

Methans

(in g) ......................... 0,20 0,13 0,19 0,42 1,14 1,24 1,03 0,79

(in %) ... .. ................... 3 4 5 14 37 37 41 14

Wenn man auch faserigen Kohlenstoff ohne Verwendung von H. S als Katalysator erzielen kann, werden doch gemäß den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Versuche Nr. 6 bis 13 beträchtlich höhere Ausbeuten dadurch erzielt, daß mindestens 0,3 Molprozent Schwefelwasserstoff im Verhältnis zum eingeführten Koksofengas verwendet werden. Der Schwefelwasserstoff kann auch in der Weise hinzugefügt werden, daß man in das Gas flüchtige, schwefelhaltige Substanzen, z. B. Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxyd, einführt. Diese reagieren mit dem anwesenden Verdünnungswasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Schwefelwasserstoff.

Der faserige Kohlenstoff wurde im wesentlichen in Form verflochtener Faservliese von verschiedenem Biegsamkeitsgrad und als Bärte aus ungefähr parallelen Fasern gewonnen. Das Material wurde gesammelt und zwecks Entfernung des Staubes auf einem Sieb von 15Maschenjcm geschüttelt. Die Ausbeute an faserigetn Kohlenstoff wurde auf Grund des Gewichtes des auf dem Sieb zurückgebliebenen Kohlenstoffs berechnet. Durch diese Maßnahme wurde ein bestimmter Betrag mikroskopisch faserigen Kohlenstoffs in Form von an den Sammelflächen haftender Hartkohle und als Staub aus den Vliesen und Bärten entfernt und nicht als Ausbeute an faserigem Kohlenstoff berechnet.

Beispiel 4 Eine Reihe von Durchlaufsversuchen wurde unter Verwendung von Mischungen aus reinem Methan und Verdünnungsgas, nämlich Wasserstoff und Stickstoff, durchgeführt, wobei gleichzeitig H2 S in verschiedener Konzentration als Katalysator verwendet wurde. Die Durchläufe wurden bei ungefähr 1350° und mit Kontaktzeiten von 1,0 bis 1,4 Sekunden unternommen. Die verwendete Apparatur war die beim Beispiel 1 beschriebene und gemäß Beispiel 3 abgeänderte, und die Ausbeuten wurden wie beim Beispiel 3 bestimmt.

Durchlaufsversuch Nr.

14 I 15 I 16 I 17 I 1 8 I 19 I 20

Durchlaufmenge des eintretenden Gases

(in 1/min) ...... . . . .. . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . 0,43 0,46 0,45 0.45 0,=15 0,44 0,45

Zusammensetzung des eintretenden Gases

C H4 (Volumprozent) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 30 16 29 72 75 99

1T2 (Volumprozent) ...................... 70 70 - - -

H2 (Volumprozent) ...................... -- - 84 71 18 25 -

H2 S (Volumprozent) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,30 0,31 0,32 0,32 0,57 0,20 0,89

Kontaktzeit (in Sekunden) . ...... .... .. .. .... 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 1,1

Eingeführtes Methan (in g) . . . . . . . . . .. .. . . . . . 4,6 4,0 2,7 4,4 11 11 8,5

Ausbeute an Fasersubstanz

a) in g ........................... . ....... 0,06 0,06 0,08 0,97 1,38 0,14 0,11.

b) in % des Kohlenstoffs aus dem

eingegebenen C H4 . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . 2 2 4 30 16 2 2

Aus den vorstehenden Zahlen ist ersichtlich, daß man etwas faserigen Kohlenstoff erhalten kann, wenn man praktisch reinen, d. h. unverdünnten Kohlenwasserstoff verarbeitet. Die besten Erzeugnisse werden jedoch erzielt, wenn man den Kohlenwasserstoff vorzugsweise mit Wasserstoff verdünnt. Auch die Methankonzentration in dem der thermischen Zersetzung unterworfenen Gemisch ist ausbeutebestimmend und soll vorzugsweise zwischen 20 und 80 Volumprozent liegen.

An, Stelle des Wasserstoffs oder Stickstoffs können auch andere Gase, wie Kohlensäure, Argon od. dgl., verwendet werden. Beispiel 5 Die Reaktionszone der bei den früheren Versuchen benutzten Apparatur wurde mit rauhen Tonerdekugeln von ungefähr 6 mm Durchmesser gefüllt. Durch diese auf 1350° erhitzten Kugeln wurde Koksofengas mit einem Gehalt an 0,36 Volumprozent Schwefelwasserstoff in einer Durchlaufmenge von 0,621/min (bei Raumtemperatur gemessen) und mit einer Kontaktzeit von 0,5 Sekunden geleitet. Nach 10 Minuten hatten sich 0,15 g oder 18% des als Methan eingegebenen Kohlenstoffs in Form von weichen, grauen Vliesen aus faserigem Kohlenstoff auf der Oberfläche der Kugeln und des sie umschließenden Rohrs abgelagert. Nach dem Abkühlen wurde der Kohlenstoff durch einen Luftstrahl von den Kugeln abgenommen. Beispiel 6 Ein Gemisch von 3,9 Volumprozent Benzol, 0,29 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 95,8 Volumprozent Wasserstoff wurde in die beim Beispiel 3 benutzte Apparatur eingegeben. Die Gesamt-Durchlaufm.enge betrug 0,521/min, die Aufenthaltszeit 1,0 Sekunden und die Temperatur 1350°. Nach einer Stunde hatten sich 0,18g bzw. 5% des als Benzol eingeführten Kohlenstoffs als typischer grauer Kohlenstoffvlies niedergeschlagen.
Zum Ansammeln des faserigen Kohlenstoffs werden ein oder mehrere neutrale Körper oder Oberflächen beliebiger Art in der Reaktionszone angeordnet. Dabei kann, wie es bei den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde, die Innenwandung des Reaktionsrohres selbst als Sammelfläche dienen. Man kann andererseits auch Tonerdekugeln oder andere neutrale Körper in der Reaktionszone anordnen. Beispielsweise kann Koksofengas durch geheizte Keramikrohre oder -leitungen (mit einer Austrittstemperatur von, 1400°) hindurchgedrückt und unmittelbar anschließend mit einer Schicht aus keramischen Kugeln in Berührung gebracht werden. Die sich an den Kugeln aufbauende Kohlenstoffaser kann nach dem Abkühlen durch einen Gasstrahl oder durch Wasserberieselung (unter nachträglichem, oder durch andere, dem Fachmann geläufige, physikalische Mittel abgetrennt werden. Dabei können Kontaktzeit und Temperatur innerhalb der früher angegebenen Grenzen durch bekannte Gasströmungs- und Reaktionsvolumenbeziehungen eingeregelt werden.
Für Gemische aus Wasserstoff und Methan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe liegen die für die Bildung von faserförmigem Kohlenstoff günstigsten Konzentrationen erfahrungsgemäß zwischen 0,05 und 0,2 g Kohlenstoff (im Gas) pro Liter bei 300°. Bei Methangemischen entspricht dies einer Methankonzentration von 20 bis 80 Volumprozent. Bei der Herstellung von faserigem Kohlenstoff aus anderen Kohlenwasserstoffen als Methan und einem Verdünnungsgas wird vorzugsweise eine nach Gewicht äquivalente Kohlenwasserstoffkonzentration angewendet. Es wird also, mit anderen Worten, eine solche Kohlenwasserstoffkonzentration eingestellt, daß bei 300° der Kohlenstoffanteil im Kohlenwasserstoff pro Liter verdünnten Gases zwischen etwa 0,05 und 0,2 g liegt. Bei der Gewinnung von faserigem Kohlenstoff aus anderen Kohlenstoffen als Methan werden Schwefelwasserstoff oder ihn erzeugende Stoffe vorzugsweise in solcher Menge angewendet, daß das Gewicht des vorhandenen oder gebildeten Schwefelwasserstoffs mehr als 2% des als Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffs ausmacht.
Als gasförmiger Kohlenwasserstoff können Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Butan, Octan, Dodecan, Olefinkohlemvasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Hepten und Decen, Acetylenkohlenwasserstoffe, z. B. Acetylen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cy clopentan oder Cyclopenten, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, allein oder im Gemisch zur Bildung von faserigem Kohlenwasserstoff verwendet werden. Man kann auch Koksofengas und auch sauerstoffhaltige Gase verwenden. Beispielsweise können verschiedene sauerstoffhaltige Substanzen, z. B. Isopropanol, auf unterhalb der erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen liegende Temperaturen erhitzt werden, um Gasgemische zu ergeben, die neben sauerstoffhaltigen Verbindungen Kohlenwasserstoffe enthalten. Solche Gasgemische bilden brauchbare Ausgangsmaterialien für das Verfahren nach der Erfindung.
Das Aussehen des erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisses hängt von der Temperatur, dem Querschnitt des Gasstromes, seiner Geschwindigkeit längs der Ablagerungsflächen, der Katalysatormenge und anderen Bedingungen ab. Man kann einerseits einige lange Fäden als auch andererseits pulverartiges, aus sehr kurzen Fädchen bestehendes Feinmaterial erzielen. Die Kohle wird auch als Bart aus parallelen Fasern:, als biegsames Vlies oder als. biegsamer Pelz aus ineinandergreifenden Fäden und als Vlies abgelagert, das zunehmend schwächer biegsam ist, bis schließlich dichte, ziemlich harte Kohlestücke von verschieden hoher Massendichte erhalten werden. Jede dieser makroskopischen Kohlearten zeigt bei sorgfältigem Zerbrechen unter dem Mikroskop, daß es im wesentlichen aus Fäden oder fadenartigen Gebilden zusammengesetzt ist. Bei röntgenologischer Untersuchung erweisen sich die Fäden als aus orientiertem, graphitiertem Kohlenstoff bestehend.
Die erfindungsgemäß erzielten Fäden können sehr verschiedenartige Struktur besitzen. Die Kohlefäden können z. B. gerade, gekrümmt, glattflächig, rauhflächig, verzweigt oder unverzweigt und längsweise von gleichem oder ungleichem Durchmesser sein. Die einzelnen Fäden eines Vlieses können untereinander gleich- oder ungleichartig sein und mit mikroskopischen Teilchen aus nichtfaseriger Substanz verbunden oder frei davon sein. Die Fäden variieren fernerhin im Durchmesser vom Bruchteil eines Mikrons bis zu über 100 Mikron und in der Länge vom Mehrfachen ihres Durchmessers bis zu mehreren Zoll.
Die Erscheinungsform des Erzeugnisses kann durch Variation der Entstehungsbedingungen geändert werden. Eine Ablagerung von federnden, grauen Vliesen, die praktisch völlig aus dünnen, gleichförmigen, geraden, glatten und nicht verzweigten Fäden bestehen, wird durch hohe Temperaturen gefördert, während niedere Temperaturen die Ab-Lagerung von schwarzen, flaumigen Vliesen begünstigen, die hauptsächlich aus dicken, gekrümmten, ungleichförmigen, verzweigten und rauhflächigen Fäden bestehen. Weiterhin stellt der Faserkohlenstoff nach der Erfindung einen brauchbaren Füllstoff für verschiedenartige plastische und elastomere Massen, z. B. Gummi, dar. Die Faservliese besitzen eine hohe Wärmebeständigkeit und geringe Massendichte und eignen sich daher ausgezeichnet als Isoliermaterial bei hohen Temperaturen.

Claims

PATENTANSPRVCIIE: 1. Verfahren zur Erhöhung des Anteils von faserigem Kohlenstoff im elementaren Kohlenstoff bei der thermischen Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von gasförmigem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, in dem die Konzentration des Kohlenwasserstoffgases so bemessen ist, daß bei 300° das Gewicht des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff pro Liter verdünnten Gases im Bereich zwischen etwa 0.05 und 0,2 g liegt, in eine abgeschlossene Reaktionszone eingeführt, in dieser 0,4 bis 15 Sekunden lang einer Temperatur zwischen etwa 1150 und 1450° unterworfen wird und der Kohlenstoff auf mindestens einer neutralen Fläche in der Reaktionszone gesammelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch durch die Reaktionszone hindurchgeleitet wird und die Verweilzeit in der Reaktionszone zwischen 0,4 und 15 Sekunden beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Schwefelwasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in statu nascendi verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in einer Menge vorhanden ist, die größer als 21/o des im Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffs ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgas Methan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 4 °/o Schwefelwasserstoff als Katalysator verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 576 639; österreichische Patentschrift Nr. 90 612; britische Patentschrift Nr. 158 891.