DE10105401A1

DE10105401A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren

Info

Publication number: DE10105401A1
Application number: DE10105401A
Authority: DE
Inventors: Thomas Knauf; Werner Naunheim; Klaus Wiemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-22
Also published as: BR0206965A; JP2004522839A; HK1065053A1; US20020107339A1; CN1491241A; JP4727905B2; CA2437291A1; CA2437291C; CN1229402C; EP1368391A1; BR0206965B1; TWI287023B; WO2002062860A1; KR20030072620A; MXPA03007046A; US6521720B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, wobei die Polymerisation unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten der eingesetzten Monomeren und der erhaltenen Elastomeren in den Reaktoren durchgeführt wird unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturgradienten im ersten Reaktor. DOLLAR A Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren zeichnen sich insbesondere durch einen geringen Gehalt an Metallionen, einen geringen Aschegehalt und einen hohen Gehalt an Cis-1,4-Bindungen im Polymeren aus. Darüber hinaus gestaltet sich das erfindungsgemäß Verfahren besonders wirtschaftlich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, wobei die Polymerisation unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten der eingesetzten Mono meren und der erhaltenen Elastomeren in den Reaktoren durchgeführt wird.

Es ist bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen oder von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder von Alkenen in Gegenwart von z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren oder in Gegenwart von anionischen Initiatoren durchzuführen.

Weiterhin ist es bekannt und in der Praxis üblich, die Polymerisation in einem oder in mehreren Reaktoren durchzuführen, wobei die Katalysatoren sowie die einge setzten Monomeren gegebenenfalls verteilt über die verschiedenen eingesetzten Reaktoren dem Polymerisationsgemisch zudosiert werden. Bei den bekannten Ver fahren ist es üblich, falls mehrere Reaktoren zum Einsatz kommen, dass die Verweil zeit der eingesetzten Monomeren und der erhaltenen Elastomeren in den restlichen Reaktoren höher liegt als im ersten Reaktor.

Nachteilig bei den bisher in der Praxis durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis der genannten Monomeren ist es jedoch, dass bei einem länge ren Betrieb der Reaktoren eine Vergelung der Reaktoren stattfindet, so dass die Reaktoren häufig zu reinigen sind und daher eine geringe Standzeit aufweisen. Darüber hinaus ist der Katalysatorverbrauch bei auf dieser Weise durchgeführten Polymerisationsreaktionen relativ hoch, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der Verfahren geht. Weiterhin ist die nach den bisherigen Verfahren erhaltene Produkt qualität noch verbesserungswürdig, insbesondere was den Gelgehalt, sowie bei Ein satz von chlorhaltigen Katalysatoren den Chlorgehalt, den Gehalt an Metallionen, den Aschegehalt sowie gegebenenfalls den Gehalt an cis-1,4-Bindungen im Poly meren anbetrifft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, u. a. die Wirtschaftlichkeit der bis herigen Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten zu verbessern, ebenso wie die Produktqualität der erhaltenen Polymeren.

Es wurde nun gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die geschilder ten Nachteile vermieden werden können, verbunden mit einer Steigerung der Wirt schaftlichkeit bzw. Produktivität und der Produktqualität.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegen wart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Polymerisationskatalysa toren in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchführt, wobei die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren sowie der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt wird, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt, der Temperaturgradient im ersten Reaktor ≦ 25°C beträgt und die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Polymerisation im Bereich von 0 bis 140°C liegt.

Bevorzugt wird die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reak toren im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere im Bereich von 1,1 : 1 bis 2,5 : 1, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1 liegt. Bei mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktoren ist es für das gesamte Verweilzeitverhältnis von Bedeutung, dass die Verweilzeit der Monomeren und Elastomeren in den rest lichen Reaktoren - das beinhaltet die Reaktoren, die dem ersten Reaktor nachge schaltet sind - so aufgeteilt wird, dass stets das beanspruchte Verhältnis resultiert. Daher kann die Aufteilung der jeweiligen Verweilzeiten in den restlichen Reaktoren beliebig gewählt werden, wobei die günstigste Aufteilung leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden kann. Bei der Aufteilung der Verweilzeiten spielt u. a. die Art der eingesetzten Reaktoren, die Art der eingesetzten Katalysatoren und Monomeren eine Rolle.

Selbstverständlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Ver weilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren statt auf einen ersten Reaktor auf mehrere parallel geschaltete Reaktoren zu verteilen, die dann als erster Reaktor zu betrachten sind. Beispielsweise können statt einem ersten Reaktor zwei oder drei Reaktoren parallel geschaltet werden und somit als erster Reaktor dienen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass neben dem ersten oder den ersten Reaktoren noch zusätzliche Reaktoren eingesetzt werden, die dann in Reihe geschaltet sind. Die Menge an in Reihe geschalteten Reaktoren hängt u. a. von wirtschaftlichen Betrachtungen des Verfahrens ab und kann 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 7, insbesondere 2 bis 3, zusätzliche Reaktoren betragen.

Neben dem Verweilzeitverhältnis der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den einzelnen Reaktoren ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, dass der Temperaturgradient im ersten Reaktor oder den parallel ge schalteten ersten Reaktoren ≦ 25°C beträgt, bevorzugt ≦ 15°C, insbesondere ≦ 10°C. Als Temperaturgradient ist dabei der Temperaturunterschied im ersten Reaktor zu verstehen, der sich aus der Messung der Temperatur am Einlass der eingesetzten Monomeren und am Auslass der aus dem ersten Reaktor oder den ersten Reaktoren kommenden Produktstrom ergibt, der im wesentlichen aus Lösungsmittel, gebildeten Elastomeren und eingesetzten Monomeren besteht.

Die Temperatur bei der Polymerisation in den einzelnen Reaktoren liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 130°C, insbesondere 20 bis 120°C.

Als Reaktoren können in das erfindungsgemäße Verfahren die dafür bekannten Poly merisationsreaktoren eingesetzt werden, insbesondere werden Rührreaktoren einge setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den dafür bekannten inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt, beispielsweise kommen in Frage Butane, Butene, Pentane, Hexane, Heptane, Methylcyclopentan oder Cyclohexan. Bei diesen aliphati schen Lösungsmitteln kommen sowohl die geradkettigen als auch deren verzweigte Isomere in Betracht. Weiterhin können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol, verwendet werden. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln oder auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die günstigste Menge kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden und hängt u. a. von wirt schaftlichen Betrachtungen ab.

Als konjugierte Diene können in das erfindungsgemäße Verfahren alle bekannten Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Elastomere üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien und 2-Phenyl-1,3-butadien, bevorzugt 1,3-Butadien und Isopren.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen ebenfalls die bekannten vinylaromati schen Verbindungen in Betracht, die zusammen mit dem konjugierten Dienen co- polymerisiert werden können. Zu nennen sind beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, p-tert.-Butylstyrol, Divinyl styrol und Diphenylethylen, insbesondere Styrol.

Bei der Copolymerisation der genannten konjugierten Diene mit den genannten vinylaromatischen Verbindungen beträgt die Menge an eingesetzten vinylaromati schen Verbindungen üblicherweise 5 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, und die Menge an eingesetzten konjugierten Dienen entsprechend 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%.

Darüber hinaus können in das erfindungsgemäße Verfahren auch Alkene, wie Ethylen und Propylen, zum Aufbau der Elastomeren eingesetzt werden. Diese können gegebenenfalls in bekannter Weise mit nicht-konjugierten Polyenen, wie Ethylennorbornen, Vinylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,6-Nonadien, 1,9-Deca dien und 1,19-Eicosadien zu entsprechenden Copolymerisaten, z. B. Terpolymeren, wie EPDM, mit Elastomereigenschaften umgesetzt werden. Die genannten nicht- konjugierten Polyene können dabei einzeln oder im Gemisch untereinander mit den genannten Alkenen copolymerisiert werden. Der Anteil an nicht-konjugierten Polyenen beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, der Anteil an Alkenen ergänzt sich entsprechend zu 100 Gew.-%. Die Menge an Ethylen- und Propylen-Monomeren beträgt im allgemeinen bei der Herstellung entsprechender Terpolymere ca. 20 bis 80 Gew.-% (Ethylen) sowie 80 bis 20 Gew.-% (Propylen).

Wie zuvor erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von für die Polymerisation der genannten Monomeren bekannten Katalysatoren oder Initiatoren durchgeführt werden. Mit anderen Worten: Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf einen bestimmten Katalysator oder bestimmte Katalysatoren oder ein be stimmtes Katalysator- oder Initiatorsystem beschränkt. Es kommen daher alle be kannten Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme in Betracht sowie die bekannten anionischen Initiatoren. Beispielsweise ist die Ziegler-Natta-Katalyse mit entsprechenden Katalysatoren sowie die anionische Polymerisation mit entsprechen den Initiatoren näher erläutert bei W. Hoffmann, in Rubber Technologie Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, S. 52-67, 1989 oder in Polymer Synthesis, Hüttig und Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York, 1986, S. 124-132 und S. 176-181.

Als Ziegler-Natta-Katalysatoren sind beispielsweise zu nennen, Systeme auf Basis von Titan-, Cobalt-, Vanadium- und Nickel-Verbindungen sowie Systeme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle.

Die verschiedenen Typen von Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Kataly satoren eingesetzt, wie Neodym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat, Neodym-2,2- diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms.

Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysator systeme auf Basis von Metallocenen, wie z. B. in folgender Literatur beschrieben: L. Oliva, P. Longo, A. Grossi, P. Ammendola, C. Pellecchia; Makromol. Chem. rapid Comm. 11, 1990, 519, G. Ricci, S. Halia, A. Giarrusso, L. Porri, J. Organomet. Chem. 67, 1993, 451, Deutsche Patentanmeldung Nr. 199 39 842.9, EP-A 919 574.

Solche Systeme sind üblicherweise aufgebaut aus

a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) mindestens einer Cyclopentadienylverbindung und
c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung

oder aufgebaut aus

a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle und
b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung.

Die Aufbaukomponenten a) bis c) der genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können der einschlägigen Literatur entnommen werden.

Ein gängiges Ziegler-Natta-Katalysatorsystem basiert beispielsweise auf Cobalt octoat als Komponente A, auf Diethylaluminiumchlorid als Komponente B und auf Wasser als Komponente C bei aus drei Komponenten aufgebauten Systemen (siehe näheres unter US-A 5,397,851).

Die oben erwähnten Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. die auf Ziegler-Natta-Kataly satoren beruhende Katalysatorsysteme mit entsprechenden Cokatalysatoren sind bei spielsweise - wie erwähnt - beschrieben in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, S. 52ff., 1989. Darüber hinaus sind speziellere Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auch beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldungs-Nr. 19951841.6 sowie in DE-A 28 48 964 und DE-A 26 25 390.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation der ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem Ziegler-Natta-Katalysator durchgeführt, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19951841.6 beschrieben.

Eingesetzt wird gemäß der genannten deutschen Patentanmeldung ein Katalysator system auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, bestehend aus

a) einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) einer organischen Aluminium-Verbindung
c) einem Trihalogensilan der Formel
wobei
hal für Fluor, Chlor und Brom steht und
R Wasserstoff oder eine Vinylgruppe bedeutet,

worin die Komponenten a) : b) : c) in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 5 : 0,05 bis 0,5 vorliegen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle, in denen die Komponenten a) : b) : c) in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 0,1 bis 0,4 vorliegen und die Komponente a) Neodym versatat ist, die Komponente b) Diisobutylaluminiumhydrid darstellt und Kompo nente c) Trichlorsilan bedeutet.

Die Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erden werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis 1 mmol, bevorzugt 0,03 bis 0,2 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, in das Verfahren eingesetzt. Die Menge an einzu setzenden Katalysatoren richtet sich dabei insbesondere nach der Art der einzu setzenden Katalysatoren und den gewünschten Kautschukeigenschaften.

Als anionische Initiatoren werden in das erfindungsgemäße Verfahren vor allem lithiummetallhaltige Initiatoren eingesetzt. Beispielsweise sind zu nennen n-Butyl lithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Ethyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium sowie 2-Naphthyllithium, insbeson dere n-Butyllithium.

Die anionischen Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 15 mmol, bevorzugt 0,2 bis 10 mmol, bezogen auf 100 g Polymer, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es von Vorteil sein, wenn neben den lithiummetallhaltigen Initiatoren noch Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.

Die Alkalimetall-Verbindungen können ausgewählt sein aus Alkalimetall-Verbin dungen der folgenden allgemeinen Formeln:

R¹M, R²OM, R³COOM und R⁴R⁵NM,

worin
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Arylgruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon mit bis zu 16 C-Atomen, und
M Na, K, Rb oder Cs bedeuten.

Als Alkalimetallverbindung der Formel R¹M seien Verbindungen wie Methyl natrium, Ethylkalium, n-Propylrubidium, Ethylcäsium, t-Butylnatrium, t-Amyl kalium, n-Hexylrubidium, 4-Methylcyclohexylnatrium, 3-Hexenylkalium, 2,5-Deca dienylrubidium, 4,6-Di-n-butyldecylnatrium, Phenylkalium, Benzylnatrium oder 4- Tolylkalium, erwähnt.

Als Alkalimetallverbindung der Formel R²OM können Alkalimetallsalze ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Phenole, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Methylalkohols, Ethylalkohols, n-Propylalkohols, Isopropyl alkohols, t-Butylalkohols, t-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols, 2-Butenylalkohols, 4-Methylcyclohexenylalkohols, 3-Cyclopentenylalkohols, 3- Hexenylalkohols, 2,5-Decadienylalkohols, Allylalkohols, 1,3-Dihydrohexan, 1,5,9- Trihydroxytridecans, Benzylalkohols, Phenols, Katechols, Resorcinols, Hydro chinons, Pyrogallols, 1-Naphthols, 2-Naphthols, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenols, 2,4,5,6-Tri-t-butylphenols, n-Nonylphenosl oder 1,12-Dodecandiols, eingesetzt werden.

Als Alkalimetallverbindung der Formel R³COOM können die Alkalimetallsalze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin säure, Linolsäure, Linolensäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Sebacinsäure, Phthalsäure oder 1,8,16-Hexadecantoloylcarbonsäure, eingesetzt werden.

Als Alkalimetallverbindung der Formel R⁴R⁵NM können die Alkalimetallsalze sekundärer Amine, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Di methylamins, Di-n-butylamins, Methyl-n-hexylamins, Di(3-hexenyl)amins, Di phenylamins oder Dibenzylamins, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren die alkalimetallhaltigen Alko holate eingesetzt, wie die Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Methylalkohols, Ethylalkohols, n-Propylalkohols, Isopropylalkohols, tert.-Butyl alkohols, tert.-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols, Butylalkohols, Phenols oder 1-Naphthols. Ganz besonders bevorzugt wird das Kaliumsalz des tert.- Amylalkohols eingesetzt.

Die Alkalimetall-Verbindungen werden üblicherweise in einer solchen Menge in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, dass das molare Verhältnis von lithium metallhaltigem Initiator oder anderen anionischen Initiatoren zu Alkalimetall-Ver bindungen etwa 1 : 0,005 bis 1 : 0,25, beträgt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegen wart von sogenannten Modifiern, wie Ethern und/oder aminischen Verbindungen, z. B. tertiäre Amine, durchzuführen, die in der Lage sind, den Vinylgehalt in der Polymerkette zu steuern. Als Etherverbindungen bzw. aminische Verbindungen sind insbesondere zu nennen: Triethylamin, Pyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Bis-(dimethylaminoethyl)ethan, Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Diphenylether, Anisol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolethyl-tert.-butylether, 2,2-Bis-(2-oxolanyl)propan oder oligomere Oxo lanylalkane. Die genannten Modifier können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Solche Modifier sind bekannt und z. B. näher beschrieben in EP-A 0 304 589, DE-A 42 34 827, US-A 4 022 959 und US-A 5 906 956.

Die optimale Menge an einzusetzenden Modifiern kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden und richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an Vinyl-Gruppierungen in der Polymerkette. Üblich sind Mengen von ca. 0,005 bis 400 mmol pro 100 g eingesetzter Monomere.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei spielsweise so gestaltet werden, dass man die Monomeren, z. B. die konjugierten Diene oder die konjugierten Diene und die vinylaromatischen Verbindungen zu sammen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator oder einem anionischen Initiator und dem Lösungsmittel in etwa gleichen Teilen in zwei parallel geschalteten ersten Reak toren eindosiert und die Polymerisation in zwei weiteren in Reihe geschalteten Reaktoren zu Ende führt. Dabei wird das Verweilzeitverhältnis zwischen den parallel geschalteten ersten Reaktoren und den nachfolgenden in Reihe geschalteten Reak toren so eingestellt werden, dass es im Bereich von ca. 1,5 : 1 liegt und sich ein Temperaturgradient im ersten Reaktor von ≦ 10°C einstellt. Die Polymerisation in den Reaktoren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 120°C durch geführt, in Abhängigkeit u. a. von den eingesetzten Katalysatoren, Lösungsmitteln, Reaktortypen und Monomeren.

Nach dem Ende der Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Polymere in üblicher und bekannter Weise aufgearbeitet und isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren oder Katalysatorsysteme hergestellten Polybutadiene enthalten je nach Art der eingesetzten Katalysatoren ein Halogengehalt von unter 400 ppm, bevorzugt 300 ppm, insbesondere 200 ppm, einen Gehalt an Übergangsmetallionen von unter 250 ppm, bevorzugt 150 ppm, insbesondere 100 ppm, einen Aschegehalt von unter 0,15, bevorzugt 0,12, insbesondere 0,1 Gew.-%, und besitzen einen Gehalt an Cis- 1,4-Bindungen im Polymeren von < 96%, bevorzugt < 97%, insbesondere < 98%. Bei Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme auf Basis von Titan werden Polybutadiene erhalten, die einen Cis-1,4-Gehalt im Polymeren von ca. 92 bis 93% besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren können in bekannter Weise vulkani siert werden. Sie können zur Herstellung von Gummiartikeln aller Art eingesetzt werden, bevorzugt zur Herstellung von Reifen oder Reifenbauteilen oder von Golf bällen. Ebenfalls ist es möglich, insbesondere beim Polybutadien, dieses einzusetzen für die Herstellung von "High Impact Polystyrene" (HIPS).

Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass es aufgrund des erfindungsgemäßen Ver fahrens möglich ist, Elastomere herzustellen, die einen äußerst geringen Gehalt an unerwünschten Neben- und Beiprodukten aufweisen und so eine ausgezeichnete Produktqualität aufweist. Eine zusätzliche, aufwendige Reinigung der erhaltenen Elastomeren kann daher entfallen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Ver fahren als außerordentlich wirtschaftlich zu werten.

Beispiele Herstellung von Neodym-polybutadien (NdBR) mit einem hohen Gehalt an Cis- 1,4-Bindungen Allgemeine Verfahrensvorschrift

Die in den nachfolgenden einzelnen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden in kontinuierlicher Weise in mehreren hintereinander geschalteten Rührreaktoren unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Das gesamte Volumen der Reaktoren be trug 80 m³. Der Gesamtumsatz an Butadien bei der Polymerisation war quantitativ. Die Polymerisation wurde unter inerten Bedingungen mit Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Sowohl das eingesetzte Lösungsmittel als auch das eingesetzte Mono mer (1,3-Butadien) wurden zuvor getrocknet und in dieser Form in die Reaktoren eindosiert. Die Butadienkonzentration im Lösungsmittel betrug 18,5%. Die Reak toren, d. h. die Anlage, wurde jeweils mit einer Last von 7 t Butadien/h gefahren. Nach Ende der Polymerisation wurde in üblicher Weise das erhaltene Polybutadien vom Lösungsmittel abgetrennt, entsprechend aufgearbeitet und getrocknet.

Als Katalysatorsystem wurde in allen Beispielen Neodymversatat (NdV) in Kom bination mit Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) eingesetzt. (Molverhältnis NdV : EASC : DIBAH = 1 : 0,95 : 6,0). Die Menge an verbrauchtem bzw. eingesetztem Katalysatorsystem ist den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.

Die Polymerisation wurde bei Temperaturen von 60 bis 90°C (erster Reaktor) und 70 bis 120°C (restliche Reaktoren) durchgeführt.

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel wurde so durchgeführt, dass die Verweilzeit des eingesetzten Butadiens im ersten Reaktor zu der Verweilzeit des eingesetzten Butadiens und des gebildeten Polybutadiens in den restlichen Reaktoren bei 1 : 3 lag.

Der Temperaturgradient im ersten Reaktor betrug: 11°C. Der Katalysatorverbrauch an Neodymversatat betrug 0,13 phr, an EASC 0,048 phr und an DIBAH 0,15 phr.

Nach vollständigem Umsatz des eingesetzten 1,3-Butadiens wurde ein Polybutadien erhalten, das einen Cis-1,4-Gehalt von 96% aufwies, einen Gehalt an Metallionen (Neodym) von 280 ppm, einen Aschegehalt von 0,16 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 440 ppm. Nach einer Laufzeit von nur 1 Monat mussten die Reaktoren infolge Vergelung abgeschaltet und gereinigt werden.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Die Polymerisation des Butadiens wurde in analoger Weise wie im Vergleichsbei spiel durchgeführt nur mit dem Unterschied, dass das Verweilzeitverhältnis 1 : 1 be trug und im ersten Reaktor ein Temperaturgradient von 10°C eingestellt wurde.

Der Verbrauch an Neodymversatat betrug 0,05 phr, an EASC 0,0185 phr und an DIBAH 0,15 phr bei der Polymerisation. Erhalten wurde ein Polybutadien mit einem Cis-1,4-Gehalt von 97,5% mit einem Gehalt an Metallionen (Nd) von 140 ppm und einem Aschegehalt von 0,11 Gew.-%. Der Chlorgehalt betrug 220 ppm. Die Stand zeit der Reaktoren betrug 6 Monate, d. h. nach 6 Monaten wurden die Reaktoren ab geschaltet und gereinigt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In analoger Weise zu den vorherigen Beispielen wurde die Polymerisation des Buta diens durchgeführt. Das Verweilzeitverhältnis betrug 1,5 : 1. Der Temperaturgradient 13°C.

Der Verbrauch an Neodymversatat betrug 0,035 phr, an EASC 0,0092 phr und an DIBHA 0,14 phr. Die Standzeit der Reaktoren betrug 12 Monate.

Nach der Polymerisation wurde ein Polybutadien erhalten mit einem Gehalt an Cis- 1,4-Bindungen von 98,5%. Der Gehalt an Metallionen (Nd) betrug 79 ppm, der Aschegehalt 0,09 Gew.-% und der Chlorgehalt 82 ppm.

Im vorliegenden Vergleichsbeispiel waren vier Reaktoren in Reihe geschaltet. Im er findungsgemäßen Beispiel 1 waren zwei Reaktoren parallel geschaltet (erster Reaktor) und zwei Reaktoren in Reihe geschaltet, so dass die Reaktorzahl insgesamt vier betrug. Im erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurden drei Reaktoren parallel ge schaltet, gefolgt von einem Reaktor in Reihe. Insgesamt waren ebenfalls vier Reak toren im Einsatz.

Aus dem Vergleich des in erfindungsgemäßer Weise durchgeführten Polymerisa tionsverfahrens von Butadien zu dem Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik ergibt sich in eindeutiger Weise, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien einen deutlich höheren Cis-1,4-Gehalt aufwies, verbunden mit einem wesentlich geringeren Metallionengehalt im Polymeren sowie einem wesentlich geringeren Aschegehalt. Darüber hinaus war der Katalysator verbrauch deutlich geringer, verbunden mit einer wesentlich höheren Standzeit der Reaktoren.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaroma tischen Verbindungen oder auf Basis von Alkenen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels so wie in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchführt, wobei die Verweilzeit der einge setzten Monomeren sowie der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor so eingestellt wird, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt, der Temperaturgradient im ersten Reaktor ≦ 25°C beträgt und die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Poly merisation im Bereich von 0 bis 140°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elastomeren im ersten Reaktor zu der Verweilzeit der eingesetzten Monomeren und der gebildeten Elasto meren in den restlichen Reaktoren im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperatur gradient im ersten Reaktor ≦ 15°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den einzelnen Reaktoren bei der Polymerisation im Bereich von 10 bis 130°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in Reihe geschalteten Reaktoren 2 bis 10 beträgt.