DE1008850B - Schmieren von Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

• Schmieren von Verbrennungskraftmas.chinen Die als Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen verwendeten Fraktionen von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen entsprechen in ihrer Leistung nicht mehr den heutigen Anforderungen. Bei den hochentwickelten Verbrennungskraftmaschinen liegen die Kompressionsdrücke und die davon abhängigen Temperaturen so, hoch, daß das verwendete Schmiermittel Belastungen ausgesetzt ist, die es nach kurzer Zeit unbrauchbar morschen. Insbesondere wird durch den Einfluß des Luftsauerstoffs bei den vorherrschenden Temperaturen eine Oxydation der Schmiermittel bewirkt, die sich in einem Anwachsen der Säure- und Verseifungszahlen und in der Ausscheidung asphaltähnlicher Stoffe bemerkbar macht. Diese Veränderungen werden durch die metallische Oberfläche der Verbrennungskraftmaschinen sowie insbesondere durch den mit der Zeit entstehenden Metallabrieb katalytisch gefördert. Überdies lösen sich Verbrennungsprodukte des Treibstoffs in den Schmiermitteln auf, von denen besonders Schwefeldioxyd bzw. Schwefeltrioxyd eine ernsthafte Korrosionsgefahr bedeuten, da sie sich mit der in den Schmiermitteln immer vorhandenen Feuchtigkeit zu starken Säuren umsetzen. Aus diesen Gründen verlieren einfache Kohlenwasserstoff-Fraktionen ihre Schmierwirkung bereits nach kurzer Zeit und setzen die Leistung und Lebensdauer der Verbrennungskraftmaschinen erheblich herab.
• Man ist deshalb dazu übergegangen, als Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktionen Stoffe zuzusetzen, die die Oxydation dieser Fraktionen verhindern und die Korrosion der Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere des Zylinderraumes und der Kolben, herabsetzen. Weiterhin gibt man häufig Stoffe zu, die. die Bildung von Rost verhindern sollen, schließlich auch Stoffe, die die Ablagerung der asphaltähnlichen, aus den Schmiermitteln entstehenden Stoffe an unerwünschten Stellen, wie Kolbenringen, Auspuffschlitzen, Ventilen usw., verhindern oder diese Ablagerungen wieder beseitigen sollen. Die Wirkung dieser Zusätze hat jedoch noch nicht befriedigen können. Vor allem, wenn man mehrere der obenerwähnten Stoffe zusetzen will, z. B. Oxy.d.ationsverhinderer, Korrosionsverhinderer, Rostverhinderer und Reinigungsmittel, beeinträchtigen diese Stoffe sich gegenseitig in ihrer Wirkung oder aber erfordern verhältnismäßig große Mengen an Zusätzen, die wiederum die Schmierfähigkeit als solche herabsetzen.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, Schmiermitteln zuzusetzen, in der R einen aliphatischen Rest, Y und Z gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten. Diese Verbindungen vermeiden zwar die obengenannten Nachteile, können jedoch nicht voll befriedigen, da sie das Ablösen bereits vorhandener Ablagerungen nur sehr zögernd bewirken.
• Es wurde gefunden, daß an sich bekannte: Schmiermittel aus natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die einen Gehalt an Pho-sphonsäureestern der Formel besitzen, in der R einen aliphatischen, cyclaaliphatischen oder aromatischen Rest, Y und Z gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder deren Substitutionsprodukte, m eine Zahl von mindestens 1 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe m -I- n jedoch mindestens 3 beträgt, zum Schmieren von Verbrennungskraftmaschinen überlegene Eigenschaften aufweisen. Der Rest R kann ein gera@dkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 2 oder mehr Kohlenstoff atomen, beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, ein cycloalipha.tischer Rest, beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, gegebenenfalls auch ein alkylsubstituierter oder ein mnehrkerniger cycloaliphatischer Rest, beispielsweise Äthyleyclohexyl-, Propylcycloh exyl-, Dekakydronaphthyl- oder ein aromatischer Rest, beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenylrest, sein. Die Reste Y und Z werden von aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Resten mit 1 bis. 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Do,decyl- usw., aber auch von Resten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl- usw., - ferner von aromatischen Resten, wie Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphenylreste usw., gebildet. Die Forderung, .daß die Summe m und n. mindestens 3 beträgt, wird dadurch erfüllt, daß entweder an dem gleichen Rest R mehrere Phosphonsäurereste durch eine Kohlenstoffphosphorbindung gebunden sind, oder dadurch, daß der gleiche Rest Y oder Z mehrere Phosphonsäuregruppen in Esterbindung, d. h. über ein Sauerstoffatom, miteinander verbindet. Poly-alkylmonophosphonsäureeste,r, wie 1, 3-Butandiol-bis-cyclohexylphosphonsäurenonylester, erhält man durch Umsetzen von Allcylinonopho@sphonsäuredichloriden mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Butandiol, Hexandiol, bzw. Ätheralkoholen, wie Diglykol us:w., oder mehrwertigen Phenolen, wobei sich Polyesterketten oder Netzwerke bilden. Als weitere Gruppe von Verbindungen entsprechen der obergenannten Formel schließlich auch die Polyalkylpolyphosphonsäureester, in denen sich sowohl mehrere Phosphonsäuregruppen über eine Phosphor-Kohlenstoff-Bindung in gleichen Rest R befinden als auch mehrere Phosphonsäuregruppen über eine Sauerstoffbrücke mit dem gleichen Rest Y oder Z verbunden sind. Auch diese Verbindungen sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Die Phosphonsäureverbindungen zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in den Schmiermitteln aus. Die Löslichkeit steigt mit wachsender Kohlenstoffzahl im Molekül, die möglichst 18 oder mehr beträgt und zweckmäßig größer als 22, z. B. zwischen 38 und 54, gewählt wird. Man verwendet die Phosphonsäureester in Mengen vom 0,1 bis 4%, bezogen auf die Menge der Kohlenwasserstoff-Fraktion. Im allgemeinen führen bereits Zusätze von weniger als 1% zum Erfolg. Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Alkylarylphosphate sowie Verbindungen der allgemeinen Formel in der x Alkyl- oder Alkoxylgruppen bzw. Y einen aliphatischen Rest bedeutet, als Zusatz zu Schmiermitteln, insbesondere für hydraulische Zwecke, zu verwenden, indessen konnte daraus nicht ohne weiteres gefolgert werden, daß Schmiermittel, welche diese Phosphonsäureester enthalten, auch in so. ausgezeichneter Weise zum Schmieren von Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind.
• Die Phosphonsäureester verbessern die Eigenschaften der erfindungsgemäß zum Schmieren für Verbrennungskraftmaschinen verwendeten Schmiermittelerheblich, indem sie als Korrosionsverhinderer und Reinigungsmittel wirken. In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhafter, den erfindungsgemäß verwendeten Schmiermitteln noch weitere bekannte Zusätze beizufügen. Man verwendet zweckmäßig zusätzlich Rostverhinderer, und zwar vorzugsweise Halbester, die sich in bekannter Weise aus aliphatischen zwei- und dreiwertigen Alkoholen, wie 1, 3-Butandiol, 2-Äthylhexandiol-1, 3, Hexantriol. Glyzerin oder 5-Me,thylheptantriol-2, 4, 6, und geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten einbasischen Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Kokosfett-, Stearin-, Laurin-, Äthylcapron- oder Ölsäure, herstellen lassen. Diese Rostverhinderer werden zweckmäßig in Mengen von 40 bis 651/o, vorzugsweise etwa 501/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusätze, verwandt. Überrasehenderweis e wird ihre Wirkung durch die Gegenwart der Phosphonsäureester verbessert.
• Weiterhin setzt man dem Schmiermitteln zweckmäßig Oxydationsverhinderer, wie Alkylphenole, z. B. das 2, 4-Methyl-6-tert.-butylphenol, das 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, oder auch Methylenverbindungen der Alkylph enole, z. B. 2, 2'-Methyle.n-(bis-4-inethyl-6-tert,-butylphenol), zu. Die Menge der Oxydationsverhinderer beträgt zweckmäßig 2,5 bis 100/0, bezogen auf die Summe der Zusätze zur Kahlenwasserstoff-Fraktion.
• Ferner kann man den Schmiermitteln noch Dispergierungsmittel zusetzen, die störende Ausscheidungen an der Ablagerung auf den Oberflächen der Verbrennungskraftmaschin®n verhindern sollen. Als Dispergierungsmittel eignen sich insbesondere öllösliche Seifen, welche in bekannter Weise aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder Alkyl-oder Aralkylsulfonsäuren, wie z. B. Äthylcapron-, Stearin-, Kokosfett-. Öl- oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und Oxyden zweiwertiger Metalle, z. B. des Bariums, Calciums, Zinks, oder anderen basisch wirkenden Stoffen, wie Ammoniak, primären. sekundären oder tertiären Alkyl- oder Alkylolaminen, hergestellt «-erden. Die Menge der verwendeten Reinigungsmittel beträgt zweckmäßig 2 bis 10%, bezogen auf die Summe der den Kohlenwasserstoff-Fraktionen einverleibten Zusätze.
• Die aufgezähltem, als Rostverhinderer bzw. als Oxydationsverhinderer bzw. als Dispergierungsmittel geeigneten Stoffe ergänzen und unterstützen sich gegenseitig und vor allem mit den genannten Phosphonsäure,estern besonders glücklich in ihrer Wirkung.
• Besonders zweckmäßige, erfindungsgemäß verwendete Schmiermittel bestehen aus geeigneten Fraktionen von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen. mit einem Gehalt von 0,5 bis 100/0, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus 30 bis 60 % der Phosphonsäureester, 40 bis 65 % der Rostverhinderer, 2,5 bis 100/a Oxydationsverhinderer und 5 bis 10°/o des Dispergierungsmittels. Man kann mit gleichem Erfolg die Komponenten einzeln in beliebiger Reihenfolge zusetzen oder eine konzentrierte Stammlösung der Zusätze in geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen herstellen, die dann mit weiteren Mengen der Kohlenwasserstoff-Fraktion bis zu den gewünschten Konzentrationen verdünnt werden.
• Dia erfindungsgemäß zum Schmieren von Verbrennungskraftma,schin.en. verwendeten Schmiermittel können mit besonderem Vorteil als Obenöl verwendet werden, da sie die bei der Verbrennung der zur Erhöhung der Klopffestigkeit in der Regel m-it Bleitetraäthyl versetzten Treibstoffe entstehenden, bei der Betriebstemperatur schmelzenden Bleioxyde, -oxyhalogenide oder -halogenide in nicht schmelzbare Bleiphosphate umwandeln und so die Sauberha.ltung der nicht von der direkten Schmierung erfaßten Teile des Verbrennungsraumes, nämlich des Kolbenbodens. des Zylinderkopfes, der Ventile sowie der Zündkerzen unterstützen. Es können zwar auch auf diesem Wege Rückstandablagerungen auf den genannten Teilen nicht ganz vermieden werden, doch sind die Rückstände anderer Natur. Sie enthalten erheblich weniger organische brennbare Bestandteile und können daher weder Anlaß zu Frühzündungen geben noch an der Isolierung der Zündkerzen das Zustandekommen von Kriechströmen fördern, die -den Zündvorgang stören. Die Rückstandsmenge wird herabgesetzt, die Rückstände sitzen auf den Metalloberflächen nicht mehr als spröde Schmelzen, sondern sie bilden einen weichen pulverförmigen Belag, der sich leicht abreiben läßt. Aus diesen Gründen kann das Phosphonsäureester enthaltende Schmiermittel mit besonderem Vorteil in Treibstoffmischungen für Zweitaktmotoren verwendet werden. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, die Menge der Zusätze zu steigern. Ein Zusatz der beanspruchten Verbindungen zu Dieselöl in Mengen von 1 bis 2% verhindert Ablaggrungen in Zuleitungen und Düsen und Korrosion in der Verbrennungskammer durch seine Reinigungswirkung.
• Den erfindungsgemäß verwendbaren- Schmiermitteln kann man gegebenenfalls noch weitere bekannte Zusätze einverleiben. Beispielsweise kann man in bekannter Weise durch Zusatz von Viskositätsverbesserern, wie z. B. Poly-iso-butylen, den Viskasitätsindex verbessern. Falls eine besondere, Hochdruckschm.ierfähigkeit erwünscht ist, die im allgemeinen mit den obengenannten Zusätzen nicht erreicht wird, kann man weiterhin geeignete Hochdruckschmierfähigkeitsverbesserer, wie z. B. Lauryläthyl-propylen-glykolester, zusetzen.
• Der praktische Versuch auf dem Motorenprüfstand zeigt die gute Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Schmiermittel. Eine Verbrennungskraftmaschine wird während 50 Stunden entsprechend 3000 Fahrkilometer unter wechselnder Belastung in üblicher Weise betrieben. Dabei wird als Schmiermittel eine Kohlenwasserstoff-Fraktion SAE 20 verwendet, der 20/a eines Gemisches aus 35% Cyclohexyldiphosphonsäuretetranonylester, 45% Äthylhexandiol-äthylcapronsäuremonoester, 7,51/o 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 12,5 % Triäthanolaminäthylcapronat zugesetzt worden sind (1). Vergleichsweise wurde die gleiche Kohlenwasserstoff-Fraktion SAE 20 mit 2% eines Zusatzes, in dem an Stelle von Cyclohexyldiphosphonsäuretetranonylester Cyclohexylmonophosphonsäuredibutylester zugegen ist (2), geprüft.

  Verseifungs- Asphaltgehalt

  Schmiermittel zahl mg/10 g Öl Aussehen

  (1) SAE 20 mit 2% Zusatz

  vor dem Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,35 12,4 blank

  nach 50 Stunden . . . . . . . . . . . . . . . 2,7 67,4 dunkelbraun,

  ohne Bodensatz

  (2) SAE 20 mit 2% Zusatz (Alkylmono-

  phosphonsäureester)

  vor dem Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,95 12,4 blank

  nach 50 Stunden ................. 5,0 57,4 dunkel

  ohne Bodensatz

  Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Schmiermittels sind die Kolben nach denn Versuch nach dem Abwaschen mit Toluol bis auf einen geringen Anflug um die Bolzenaugen völlig blank und bleiben dies auch bei längerem Betrieb. Verwendet man dagegen ein Schmiermittel vom Typ SAE 20, so zeigen die Kolben einen nicht abwischbaren dunklen Belag. Das erfindungsgemäße Schmiermittel hat sich, wie die vorstehende Tabelle zeigt, nur unwesentlich verändert und ist lediglich dunkler geworden. Die Schmierfähigkeit ist noch vollwertig erhalten. Die Schmiermittelwa.nne ist sauber geblieben, so daß ein Schmiermittelwechsel ohne Nachspülen durchgeführt werden kann. Die Laufflächen der Verbrennungskraftmaschine, nämlich das Kolbenhemd und die Zylinderwand, besitzen auch nach dem Versuch einen sauberen gleichmäßigen Ölfilm und zeigen keinerlei Korrosnons- oder Erosionsstellen, im Gegenteil sind die Laufflächen spiegelblank geworden, und die Kolbenringe besitzen einen freien Gang. Auch die Kurbelwelle und die Pleuellager zeigen außer dem üblichen unvermeidlichen Verschleiß ein sauberes Bild; sie sind weder korrodiert noch verfärbt. Darüber hinaus lösen sie im Gegensatz zu den mit bekannten Zusätzen versehenen Schmiermitteln bereits vorhandene Ablagerungen glatt ab.
• Die reinigende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Schmiermittel zeigt sich besonders deutlich, wenn eine Verbrennungskraftmaschine verwendet wird, deren Kolben- und Zylinderwände infolge vorher verwandter ungeeigneter Schmiermittel mit einem dickem Lacküberzug versehen sind und deren Kolbenringe kaum noch freien Gang haben. Nach 50 bis 100 Betriebsstunden werden die Lacküberzüge und andere Ablagerungen abgelöst, die Gleitflächen und Kolbenringe wieder gesäubert. Bei der Verwendung der Schmiermittel in bereits mit Lacküberzügen verunreinigten Verbrennungskraftmaschinen erweisen sich die Phosphonsäureester anderen bekannten Schmniermitteln besonders überlegen. Es verdient noch hervorgehoben zu werden, daß selbst nach der Entfernung derartiger Lacküberzüge das verwendete Schmiermittel keine stärkere Verschmutzung zeigt. Die Lacküberzüge werden vielmehr gelöst und etwa vorhandene Abriebteilchen in der Schwebe gehalten.

Claims (6)

1. PATI:NTANSPRÜCEII:: 1. Verwendung von an sich bekannten Schmiermitteln aus Fraktionen natürlicher oder synthetischer Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, Y und Z gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, in eine ganze Zahl von mindestens 1 und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe m+n mindestens 3 beträgt, zum Schmieren von Verbrennungskraftmaschinen.
2. 2. Ausführungs(orrn der Erfindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphonsäure@estern in Mengen von E1,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gehalters an Phosphonsäureestern,
3. 3. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Rostverhinderern aus der Gruppe der Halbester aus zwei- oder dreiwertigen Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in Mengen von 40 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gehaltes an Phosphonsäuree@stern und Ro@stverhinderern.
4. 4. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Oxydationsverhindgrern aus der Gruppe der Alkylphenol.e in Mengen von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gehaltes an Phosphonsäureestern, Rostverhinderern und Oxydationsve:rhinderern.
5. 5. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Dispergiermitteln aus der Gruppe der Seifen aus aliphatisehen Säuren oder a,liphatischen oder araliphatischen Sulfonsäuren und Oxyden zweiwertiger Metalle oder Ammoniak oder Alkyl- oder Alkylolaminen in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gehaltes an Phosphonsäureestern, Rostverhinderern, Oxydationsverhinderern und Dispergiermitteln.
6. 6. Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphonsäureestern, Rostverhinderern, Oxydationsverhinderern und Dispergiermitteln von insgesamt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 682 508; britische Patentschriften Nr. 701831, 705 224; Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 929 207.