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Verfahren zur Herstellung von zur Gewinnung von temperaturbeständigen,
wasserfreien Wachspasten geeigneten Gemischen aus Paraffin und Wachssäuren Als Wachse
für die Herstellung von temperaturbeständigen Wachspasten wurden bereits Wachssäure-Paraffin-Gemische
der Molekülgröße C30 bis C40 vorgeschlagen, deren Säureanteil mit Ätzkalk so weit
neutralisiert ist, daß das fertige Wachs einen Kalkseifengehalt von annähernd 10
bis 20% besitzt (vgl. Patentanmeldung R 11337 IVb/39b. Die in den Wachsen enthaltenen
Wachssäuren werden aus Paraffinen der angegebenen Molekülgröße durch Chlorierung,
Chlorwasserstoff-Abspaltung, katalytische Wassergas-Anlagerung, Hydrierung und Alkalischmelze
gewonnen. Paraffin-Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße C30 bis C40 sind im allgemeinen
nur schwer zugänglich. Für die Herstellung von hochwertigen Wachspasten wäre es
sehr vorteilhaft, wenn man einerseits auch leichter zugängliche Paraffine der Molekülgröße
C25 bis C30 und andererseits Paraffine einer oberhalb von C30 liegenden Molekülgröße
als Ausgangsmaterial verwenden könnte. Paraffine mit Kohlenstoff-Zahlen von C25
bis C30 können beispielsweise aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
leicht durch Destillation gewonnen werden. Auch handelsübliche Tafelparaffine, die
aus Erdöl oder aus anderen Rohstoffen gewonnen werden, besitzen eine Molekülgröße
von C25 bis C30. Paraffine, die im Molekül mehr als 30 Kohlenstoff atome besitzen,
lassen sich auch verhältnismäßig leicht beschaffen. Die sogenannten Hartparaffine
der Kohlenoxydhydrierung besitzen eine derartige Molekülgröße, wobei die mittlere
Kohlenstoff-Zahl bei ungefähr C45 liegt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Gewinnung von temperaturbeständigen,
wasserfreien Wachspasten geeignete Gemische aus Paraffin und Wachssäuren, die aus
Paraffinen durch Chlorierung, Dehydrochlorierung, katalytische Wassergas-Anlagerung,
anschließende Hydrierung und Alkalischmelze gewonnen wurden, dadurch herstellen
kann, daß man 0,7 bis 3 Gewichtsteile eines mit Ätzkalk teilweise verseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches
der Molekülgröße C25 bis C30, das ungefähr 10 bis 300/m Kalkseife enthält, mit 1
Gewichtsteil eines Wachssäure-Paraffin-Gemisches mit einer oberhalb von C30 liegenden
Molekülgröße mischt.
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Die mit Ätzkalk vorzunehmende Neutralisation des Wachssäure-Paraffin-Gemisches
mit einer Kohlenstoff-Zahl von C25 bis C30 wird mit besonderem Vorteil so durchgeführt,
daß dieser Wachsanteil etwa 10 bis 300/0 Kalkseife enthält.
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Es kann vorteilhaft sein, aus einem solchen Wachssäure-Paraffin-Gemisch
vor der teilweisen Neutralisation mit Kalk 10 bis 30% niedrigstockende Anteile abzutrennen.
Hierfür benutzt man eine Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise
mit sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen. Das Mischungsverhältnis zwischen
dem teilweise mit Kalk neutralisierten Wachssäure-Paraffin-Gemisch mit einer Kohlenstoff-Zahl
von C25 bis C30 und dem Wachssäure-Paraffin-Gemisch mit einer oberhalb von C30 liegenden
Kohlenstoff-Zahl kann in weiten Grenzen schwanken. Auf 1 Gewichtsteil des Wachssäure-Paraffin-Gemisches
mit einer Kohlenstoff-Zahl oberhalb von C30 können 0,7 bis 3 Gewichtsteile des teilweise
mit Kalk neutralisierten Wachssäure-Paraffin-Gemisches der Molekülgröße C25 bis
C30 verwendet werden.
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Als Wachssäure-Paraffin-Gemisch mit einer Kohlenstoff-Zahl oberhalb
von C30 kann man mit besonderem Vorteil das aus Hartparaffinen der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung hergestellte Wachssäure-Paraffin-Gemisch benutzen, dessen mittlere
Molekülgröße bei etwa C45 liegt.
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Wachse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergeben unter Verwendung
von Tafelparaffinen, Testbenzin und Terpentinöl nach den üblichen Herstellungsvorschriften
Wachspasten, die einen schönen Spiegel besitzen und eine nur geringe Temperaturabhängigkeit
aufweisen. Auch bei 30° sind diese Wachspasten noch sehr hart und kaum ölabgebend.
Die Wachse sind hellgelb. Nach dem Auftragen bilden sie einen harten, glänzenden
Film.
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Die erfindungsgemäßen Wachse sind mit anderen natürlichen oder synthetischen
Wachsen gut verträglich. Zum Aufbau von Wachspasten können daher zahlreiche andere
Rohstoffe mit herangezogen werden. Beispiel 1 a) Eine durch Destillation gewonnene
Paraffinfraktion der Siedelage 400 bis 450°, die alle Kohlenwasserstoffe
der
Molekfilgröße C25 bis C29 enthielt, wurdeunterBelichtung solange chloriert, bis
eine Chloraufnahme von 9,51/o erreicht war. Das Chlorierungsgemisch wurde unter
Zusatz von 1% Aktivkohle in einem Glaskolben unter Rühren und Durchleiten von kleinen
Stickstoffmengen 3 .Stunden auf ungefähr 300° erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes
wurde ein Gemisch aus 1% Zinkoxyd und 1% Bleicherde (»Tonsil«) zugesetzt und nochmals
2 Stunden auf ungefähr 200° erhitzt: Nach dem Abfiltrieren der festen Bestandteile
erhielt man ein Produkt, das eine Jodzahl von 56 besaß und 0,2 % Chlor enthielt.
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Dieses olefinische Kohlenwasserstoffgemisch wurde in einem mit Rührwerk
versehenen Druckgefäß 1 Stunde bei 140 bis 160° und einem Überdruck von 180 bis
200 kg/ cm2 unter Verwendung eines Kobaltkatalysators mit Wassergas behandelt.
Die hierbei gebildeten Aldehyde wurden anschließend 1 Stunde bei 200 bis 220° und
140 bis 150 kg/cm2 mit Wasserstoff hydriert, wobei ebenfalls ein Kobaltkatalysator
benutzt wurde. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator ergab sich ein schwach gelbliches
Produkt, das 55 0/a Alkohole enthielt.
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Das derart gewonnene Alkohol-Paraffin-Gemisch wurde mit 1300/a der
theoretisch erforderlichen Ätzkalimenge vermischt und im Druckgefäß 3 Stunden bei
350° gerührt. Danach zersetzte man das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure.
Anschließend wurde diese Mischung mehrmals mit Wasser ausgekocht, um die letzten
Mineralsäure-Reste zu entfernen. Nach der Trocknung verblieb ein hellgelbes Wachssäure-Paraffin-GemiSCh,
das 55 0/ö Wachssäuren enthielt. Es wurde unter Zusatz von kleinen Wassermengen
bei 100 bis 140° so lange mit Ätzkalk (Ca O) verrührt, bis nur noch 351/o freie
Säuren vorhanden waren. Das auf diese Weise hergestellte Endprodukt enthielt 45%
Paraffin, 351/o freie Wachssäuren und 20 0/a Kalkseifen.
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b) Hartparaffin aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, das alle
über 460° siedenden Kohlenwasserstoffe enthielt und eine mittlere Kohlenstoff-Zahl
von C4, besaß, wurde bis zu einer Chloraufnahme von 5,4% chloriert. Nach der Chlorwasserstoff-Abspaltung
und Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde erhielt man ein Olefin-Paraffin-Gemisch,
das eine Jodzahl von 29 aufwies und 0,4%. Chlor enthielt. Nach der katalytischen
Wassergas-Anlagerung und Hydrierung, die unter den aus Beispiel 1, a) ersichtlichen
Bedingungen erfolgte, wurde ein Alkohol-Paraffin-Gemisch erhalten, das 55 % Alkohole
enthielt.
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Dieses Alkohol-Paraffin-Gemisch wurde mit 1500./0
der theoretisch
erforderlichen Ätzkalimenge 6 Stunden gerührt. Durch Zersetzung mit verdünnter Salzsäure,
Auswaschung und Trocknung ergab sich ein hellgelbes Wachssäure-Paraffin-Gemisch,
das 55 % Wachssäuren enthielt.
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c) Es wurden gleiche Gewichtsteile des anverseiften gemäß Beispiel
1, a) hergestellten Wachssäure-Paraffin-Gemisches und des gemäß Beispiel 1, b) gewonnenen
Wachssäure-Paraffin-Gemisches miteinander vermischt. Hierbei erhielt man ein Wachs,
das einen Erstarrungspunkt von 86° und eine: Penetrationszahl von 3,5 besaß.
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d) Aus 6 Gewichtsteilen des anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches
von Beispiel 1, a), 24 Gewichtsteilen Tafelparaffin (»Compes Type 201«) und 70 Gewichtsteilen
eines Gemisches, das 70% Testbenzin (ein zwischen 130 und 190° siedendes Erdöldestillat)
und 30% amerikanisches Terpentinöl enthielt, wurde eine Paste hergestellt und die
Härte dieser Paste bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Feststellung der
Pasten-Härte wurde mit einem Penetrometer durchgeführt, das an Stelle der üblichen
zur Bestimmung von Paraffin-Härten benutzten Nadel eine kleine 19 g schwere Stahlkugel
von 17 mm Durchmesser besaß. Als Pasten-Härte (Penetrationszahl) wurde die Eindringtiefe
der Stahlkugel nach einer Versuchszeit von 5 Sekunden, gemessen in Teilen von 0,1
mm, angegeben.
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Die Härte einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten
Wachspaste zeigte folgende Werte:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl > 200 > 200 > 200 |
Eine in gleicher Weise aus dem nach Beispiel 1, b) hergestellten Wachssäure-Paraffin-Gemisch,
Tafelparaffin, Testbenzin und Terpentinöl zubereitete Wachspaste besaß folgende
Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 4 > 200 > 200 |
Wenn aus der gemäß Beispiel 1, c) hergestellten Wachssäuremischung, Tafelparaffin,
Testbenzin und Terpentinöl in dem oben angegebenen Gewichtsverhältnis eine Wachspaste
zubereitet wurde, dann besaß diese folgende Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 7 10 30 |
Man erkennt deutlich die außerordentliche Erhöhung der Temperaturbeständigkeit durch
das erfindungsgemäße Mischverfahren.
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Beispiel 2 a) Das gemäß Beispiel 1, a) gewonnene Waclissäure-Paraffin-Gemisch
wurde bei ungefähr 20° mit der doppelten Menge Aceton 30 Minuten gerührt und danach
vom Extraktionsrückstand abfiltriert. Beim Verdampfen des Acetons erhielt man 20%
extrahierte Bestandteile. Der in Aceton unlösliche hellgelbe Extraktionsrückstand
enthielt neben Paraffinen 450/0 Wachssäuren. Dieses Wachssäure-Paraffin-Gemisch
wurde anschließend derart mit Ätzkalk (Ca0) behandelt, daß ein Endprodukt mit einem
Gehalt an 55 0/0 Paraffin, 20% Kalkseifen und 25% freien Wachssäuren verblieb. Die
Härte einer aus diesem Produkt mit Tafelparaffin und Testbenzin-Terpentinöl hergestellten
Paste besaß folgende Werte:
| Temperatur . 200 250 300 |
| Penetrationszahl > 200 > 200 > 200 |
b) Durch Vermischung gleicher Gewichtsteile des anverseiften Wachssäure-Paraffili-Gemisches
aus Beispiel 2, a) mit dem Wachssäure-Paraffin-Getnisch aus Beispiel 1, b) ergab
sich ein Wachs, das einen Erstarrungspunkt von 87° und eine Penetrationszahl von
2,5 besaß. Eine hieraus hergestellte Wachspaste zeigte folgende Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 2 7 10 |
Beispiel 3 Durch Mischen von 1,5 Gewichtsteilen des anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches
aus Beispiel 2, a) mit 1 Gewichtsteil des gemäß Beispiel 1, b) hergestellten Wachssäure-Paraffin-Gemisches
wurde ein Wachs erhalten, das einen Erstarrungspunkt von 85° und eine Penetrationszahl
von 3,8 besaß. Eine aus diesem Wachs, Tafelparaffin und Testbenzin-Terpentinöl
mit
den aus Beispiel 1, d) ersichtlichen Gewichtsverhältnissen zubereitete Wachspaste
besaß folgende Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 3 5 8 |
Diese Zahlen zeigen ebenso wie die aus Beispiel 2, b) ersichtlichen Werte, welche
Erfolge durch Mischen der verschiedenen Wachssäuren hinsichtlich der Pasten-Temperaturbeständigkeit
erreichbar sind.
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Beispie14 a) Das gemäß Beispiel 1, a) gewonnene Produkt der Alkalischmelze
wurde 5 Stunden mit Äthylenchlorid bei 50° extrahiert. Nach dein Abdampfen des Lösungsmittels
verblieb ein Extrakt, der eine Neutralisationszahl von 2 besaß. Der Extraktionsrückstand
wurde mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und
anschließend getrocknet. Man erhielt hierbei eine hellgelbe Wachssäure, die noch
ungefähr 5% Paraffine enthielt.
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Diese konzentrierte Wachssäure wurde so lange mit Ätzkalk (Ca0) verrührt,
bis im Endprodukt 20% Kalkseifen enthalten waren. Eine aus diesem Produkt mit Tafelparaffin,
Testbenzin und Terpentinöl in den aus Beispiel 1, d) ersichtlichen Gewichtsverhältnissen
hergestellte Wachspaste besaß folgende Härteeigenschaften
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 50 > 200 > 200 |
b) Es wurden gleiche Gewichtsteile des anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches
gemäß Beispiel 4, a) und des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Wachssäure-Paraffin-Gemisches
miteinander gemischt. Hierbei erhielt man ein Wachs, das einen Erstarrungspunkt
von 90° und eine Penetrationszahl von 4,5 besaß. Aus diesem Wachs, Tafelparaffin
und Testbenzin-Terpentinöl ließ sich eine Wachspaste mit folgenden Härteeigenschaften
zubereiten:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 2 7 12 |
Auch diese Zahlen zeigen, welche überraschenden Ergebnisse durch das erfindungsgemäße
Mischen von Wachssäuren bzw. Wachssäure-Paraffin-Gemischen erzielt werden können.
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Beispiel 5 Man mischte gleiche Gewichtsteile des anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches
aus Beispiel 2, a) mit einer Wachssäure-Paraffin-Mischung, die durch Chlorierung,
Dehydrochlorierung, Oxosynthese, Hydrierung und Alkalischmelze aus einer Paraffinfraktion
gewonnen war, die alle Kohlenwasserstoffe mit einem Erstarrungspunkt von 75 bis
80°, entsprechend der Molekülgröße C38 bis C48, enthielt. Dieses Wachssäure-Paraffin-Gemisch
enthielt 610/0 Wachssäure. Durch Mischen mit dem anverseiften Gemisch aus Beispiel
2, a) erhielt man ein Wachs, das bei 66° erstarrte und eine Penetrationszahl von
3,1 besaß. Eine aus diesem Wachs mit Tafelparaffin, Testbenzin und Terpentinöl zubereitete
Wachspaste besaß folgende Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 5 8 20 |
Beispiel 6 Man mischte gleiche Gewichtsteile des anverseiften gemäß Beispiel 1,
a) erhaltenen Wachssäure-Gemisches und eines Wachssäure-Paraffitl-Gemisches, das
60% freie Wachssäuren enthielt, und durch Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxosynthese,
Hydrierung und Alkalischmelze aus einer Paraffinfraktion der Molekülgröße C48 bis
C44 mit einem Erstarrungspunkt von 80 bis 85° hergestellt war. Hierbei erhielt man
ein Wachs, das bei 72° erstarrte und eine Penetratioiiszahl von 3,2 aufwies. Mit
Tafelparaffin, Testbenzin und Terpentinöl in den bereits mehrfach erwähnten Mengenverhältnissen
ergab sich eine Wachspaste finit folgenden Härtewerten
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 5 13 26 |
Beispiel 7 a) Ein durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenes Paraffin, das
bei einer mittleren Kohlenstoff-Zahl von C27 alle Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße
C24 bis C30 enthielt, wurde unter Belichtung bis zu einer Chloraufnahme von 4,3%
chloriert. Die Dehydroehlorierung und Restentchlorung mit Zinkoxyd und Bleicherde
erfolgte gemäß Beispiel 1, a). Das schwachgelbe Olefin-Paraffin-Gemisch enthielt
0,1% Chlor und besaß eine Jodzahl von 28. Die Reaktionsbedingungen dker Oxosynthese
und der anschließenden Hydrierung entsprachen Beispiel 1, a). Nach der Abtrennung
vom Kobaltkatalysator erhielt man ein hellgelbes Alkohol-Paraffin-Gemisch mit 35%
Alkoholen.
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Dieses Alkohol-Paraffin-Gemisch wurde mit 150% der theoretisch erforderlichen
Ätzkali-Menge 4 Stunden bei annähernd 350° gerührt. Nach denn Zersetzen mit verdünnter
Salzsäure, Auswaschung und Trocknung verblieb ein Gemisch, das 35% Wachssäuren neben
Paraffinen enthielt. Wenn dieses Wachssäure-Paraffin-Gemisch mit der doppelten Aceton-Menge
30 Minuten bei 20° gerührt wurde, erhielt man neben 131/o Extrakt einen, hellgelben
Extraktionsrückstand, der neben Paraffin 25°/o Wachssäuren enthielt.
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Das extrahierte Wachssäure-Paraffin-Gemisch wurde so lange mit Ätzkalk
(Ca0) verrührt, bis nur noch 101/o freie Wachssäuren vorhanden waren. Hierbei erhielt
man ein; Endprodukt mit 75% Paraffin, 15% Kalkseifen und 10% Wachssäuren.
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Eine aus diesem anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisch, Tafelparaffin
und Testbenzin-Terpentinöl, in den aus Beispiel 1, d) angegebenen Gewichtsverhältnisses
hergestellte Paste besaß folgende Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl > 200 > 200 > 200 |
b) Durch Mischen gleicher Gewichtsteile des gemäß Beispiel 7, a) hergestellten anverseiften
Wachssäure-Paraffin-Gemischeis und des Wachssäure--Paraffin-Gemisches aus Beispiel
1, b) ergab sich ein Wachs mit einem Erstar rungspunkt von
81' und einer
Penetrationszahl von 1,9. Die Härten der aus diesem Wachs, Tafelparaffin und Testbenzin-Terpentinöl
hergestellten Wachspaste sind aus den nachfolgenden Zahlen ersichtlich:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrationszahl 4 7 14 |
Auch diese Zahlen lassen erkennen, daß aus Paraffinen der Molekülgröße C24 bis C3,
allein durch Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxosynthese, Hydrierung und Alkalischmelze
keine zur Herstellung von Pasten brauchbare- Wachse gewonnen werden können. Erst
durch Kombination mit Wachssäuren, deren Molekülgröße oberhalb von C40 liegt, lassen
sich Ausgangsstoffe
für temperaturbeständige Wachspasten herstellen.
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Beispiel 8 Es wurden gleiche Gewichtsteile der W'achssäure-Paraffin-Gemische
von Beispiel 1, a) und 1, b) miteinander gemischt. Hierbei erhielt man, ein Wachs,
das einen Erstarrungspunktvon 85° und eine Penetrationszahl von 4,5 besaß. Eine
aus diesem Wachs, Tafelparaffin und Testbenzin-Terpentinöl mit den aus Beispiel
1, d) ersichtlichen Gewichtsverhältnissen zubereitetei Wachspaste besaß folgende,
Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 25° 30° |
| Penetrations.zahl 20 > 200 > 200 |
Beispiel 9 a) Das gemäß Beispiel 1, b) gewonnene Wachssäure-Paraffin-Gemisch wurde
unter Zusatz von kleinen Mengen Wasser bei Temperaturen von 120 bis 140° so lange
mit Ätzkalk verrührt, bis nur noch 351/o freie Wachssäure vorhanden waren. Das so
hergestellte Endprodukt enthielt 45'% Paraffin, 35% freie Wachssäuren und 20°/o
Kalkseifen.
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b) Durch. Mischen gleicher Gewichtsteile des Wachssäure-Paraffin-Gemisches
vom Beispiel 1, a) mit dem anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisch aus Beispiel
9, a) wurde ein: Wachs erhalten, das einen Erstarrungspunkt von 87° und eine
Penetrationszahl von 4,0 hatte. Eine hieraus hergestellte Wachspaste zeigte folgende
Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 30° 35° |
| Penetra.tiornszahl 50 > 200 > 200 |
Beispiel 10 Es wurden. 5 Teile des anverseiften Wachssäure-Paraffin-Gemisches gemäß
Beispiel 1, a) und 1 Teil des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Wachssäur&-Paraffin-Gemisches
miteinander gemischt. Hierbei erhielt man ein Wachs, das einen Erstarrungspunkt
von 80° und eine Penetrationszahl von 6,5 hatte. Eine aus diesem Wachs, Tafelparaffin
und Testbenzin-Terpentinöl hergestellte Wachspaste hatte folgen.die Härtezahlen:
| Temperatur ..... 20° 30° 35° |
| Penetrationszahl 100 > 200 > 200 |