DE1008303B

DE1008303B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazinen

Info

Publication number: DE1008303B
Application number: DEH24839A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Bauereis
Original assignee: Ludwig Heumann & Co Chem Pharm
Current assignee: Ludwig Heumann & Co Chem Pharm
Priority date: 1955-08-31
Filing date: 1955-08-31
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-tria,zinen N -substituierte 2, 4-Diamino-l, 3, 5-triazine der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 entweder H oder ein Alkyl, ein Aryl. ein substituiertes Aryl oder einen heterocyclischen Rest ]-.?deuten, jedoch höchstens drei der Substitue,nten R, bis R,, Wasserstoff sind, können nach dem Verfahren von R a c k m a n n , Annalen der Chemie, 376, S. 163 (1910), aus den entsprechenden Biguaniden und .aineisensäureestern gewonnen werden. Nach der schweizerischen Patentschrift 255 408 können sie auch aus den entsprechenden Biguaniden und Ameisensäure oder deren Salzen oder deren reaktionsfähigen Abkömmlingen, wie Estern, Amiden, Amidinen oder den Rest CH= abgebenden Verbindungen, hergestellt werden. Dies beschreiben auch die deutsche Patentschrift 896 492 und die schweizerische Patentschrift 254538.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das die Herstellung der obengenannten Verbindungen vereinfacht.
Es wurde gefunden, daß an Stelle der bisher verwendeten Biguanidbasen oder Biguanidformiate ohne weiteres die Biguani.dhydrochloride oder Biguanidsalze anderer flüchtiger anorganischer Säuren verwendet werden können. Der Ringsehluß zum Triazin wird durch Kochen dieser Salze mit Ameisensäure erreicht.
Aus der Reaktionslösung lassen sich in an sich bekannter Weise die Hydrochloride der Triazinderivate durch Zusatz von Salzsäure oder aber andere Salze durch Zugabe entsprechender Säuren in sehr reinem Zustand abscheiden.
Es ist auch möglich, durch vorsichtiges Abstumpfen der Azidität der Reaktionslösung mit verdünntem Alkali die reine freie Triazinbase -zu gewinnen.
Der Fortschritt des Verfahrens besteht darin, daß nicht mehr, wie bisher, das bei der Arylbiguanidsynthese anfallende Big@uanidsalz (meist Hydrochlorid) in die entsprechende Biguanidbase ühergefiihrt werden muß oder bzw. und diese in das Formiat, sondern daß das bei der Biguanidsynthese gebildete Salz direkt für die Triazingewinnung verwendet werden kann. Dasselbe gilt für die Alkylbiguanide, soweit sie als Bi.guaiiidhydroehlorid-e frei der Synthese anfallen.
Nachstehend sind einige beispielsweise Anwendungen der Erfindung erläutert. Beispiel 1 Herstellung von N-Phenyl-2, 4-d.iamino-1, 3, 5-triazin 16 g Phenylbiguanidhydrochlorid (hergestellt nach G. Cohn, Journal für Chemie, 84, S. 394 [1911]) werden mit der zur Lösung notwendigen Menge konzentrierter Ameisensäure 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird unter Rühren in 150 ml kaltes Wasser gegossen und mit Natronlauge auf pH 4 abgestumpft. Die Fällung wird in üblicher Weise abgesaugt.
Schmelzpunkt: 232°; Ausbeute: 12 g Base = 861/o der Theorie.
Beispiel 2 Herstellung von N-p-Toluyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazinhydroc'hloridi 35,4 g p-Toluyll)iguanidhyd,rochlorid werden mit der zur Lösung notwendigen Menge konzentrierter Ameisensäure 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird unter Rühren in 250 ml verdünnter Salzsäure gegossen und das Hydrochlorid des N-p-Toliuyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazins nach dem Erkalten abgesaugt.
Schmelzpunkt: 275°; Ausbeute: 19g=51,5% der Theorie.
Beispiel 3 Herstellung von N-p-Chlorphenyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazinhyd:rochlorid 31,2 g p-Chlorphenylbiguanidhydrochlo.rid werden mit 35 ml konzentrierter Ameisensäure 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Die heiße Reaktionslösung wird in 200 ml Salzsäure eingerührt und dann in der oben beschriebenen Weise behandelt. Ausbeute: 24g = 74% der Theorie; Schm°lzpu.nkt: 258°.
Beispiel 4 Herstellung von N-p-N itrophenyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazin 41 g p-Nitrophenylbiguanidbydrochlorid werden mit 100 ml konzentrierter Ameisensäure 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Durch Verdünnen mit Wasser oder auch beim Erkalten scheidet sich das N-p-Nitrophenyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazin ab.
Ausbeute: 28g=76% der Theorie; Schmelzpunkt: 335°, nach Umkristallisation aus Ameisensäure 347°. Beispiel 5 Herstellung von N-p-Chlorphenyl-2, 4-diamino-1, 3, 5@triazinhydrob,romid 50 g p-Chlorphenvlbiguanidhydrobromid werden mit 45m1 konzentrierter Ameisensäure am Rückfluß gekocht. Nach 11/z Stunden erstarrt der Kolbeninhalt. Das Produkt wird abgenutscht und mit 100 ml 0,1-n-Bromwasserstoffsäure gewaschen.
Ausbeute: 34,2 g=66% der Theorie; Schmelpunkt: 2910.
Beispiel 6 Herstellung von N-Äthyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazi.n 5,6 g Äthylbiguanidhyd:rochlorid werden mit Ameisensäure 3 Stunden am Rückflu.ß gekocht. Die Base wird nach dem Abkühlen mit Natronlauge gefällt und abgesaugt. Ausbeute: 3,65 g N -Äthyl-2, 4-d'iamino-1, 3, 5-triazin = 77,5% der Theorie; Schmelzpunkt: I87°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-substituieT-ten 2, 4-Diainino-1, 3, 5-triazinen der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 entweder'H oder ein Alkyl, ein Aryl, ein substituiertes Aryl oder einen lieterocyclischen Rest bedeuten, jedoch höchstens drei der Substitüenten R1 bis R4 Wasserstoff sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Biguanidhydrochloride oder andere Biguanidsalze flüchtiger anorganischer Säuren mit Ameisensäure erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaminotriazinderivat durch Zusatz von verdünnten Säuren, vorzugsweise Salzsäure, als entsprechendes Triazinsalz ausgefällt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinbase durch Abstumpfen der Säure der Reaktionslösung mit verdünntem Alkali ausgefällt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 896 492.