DE10051910A1 - Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen und porösen Adsorbentien auf Basis oxidischer und/oder nichtoxidischer Keramik einschließlich Kohlenstoff, gekennzeichnet durch die Schritte: DOLLAR A a) Herstellung einer flächigen, papierartigen Grundmatrix, deren Bestandteile im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden, auf einer Papiermaschine; DOLLAR A b) Behandeln der Grundmatrix unter Pyrolysebedingungen bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Suaerstoff ist; DOLLAR A c) Behandeln der pyrolysierten Grundmatrix mittels chemischer Dampfphasenabscheidung und/oder Dampfphaseninfiltration (CVD/CVI) zur Abscheidung geeigneter Precursoren. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner nach dem genannten Verfahren herstellbare Membranen und damit herstellbares Material sowie deren Verwendung zur Fluidtrennung und -reinigung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft flexible, poröse Membranen und Adsorbentien für die
Anwendung in Gastrennverfahren und dergleichen, Verfahren zu deren Herstellung und damit
herstellbare poröse, flexible Materialien.
Flüssige, gasförmige und dampfförmige Fluidgemische können an Membranen aufgetrennt
werden. Hierbei wird mindestens eine Komponente des Fluidgemisches von der Membran
zurückgehalten und als sogenanntes Retentat abgeführt, wohingegen mindestens eine weitere
Komponente des Fluidgemisches in der Lage ist, durch die Membran hindurchzutreten und
als Permeat auf der anderen Seite dieser Membran aufzutreten und abgeführt zu werden
Je nach Art des aufzutrennenden Stoffgemisches werden verschiedenartige Membranwerk
stoffe verwendet. Diese umfassen hochmolekulare, meist für die Trennaufgabe passend her
gestellte abgewandelte Naturprodukte, Synthesepolymere und Sondermaterialien wie bei
spielsweise Celluloseacetate, -butyrate und -nitrate, Polyamid, Polysulfon, Vinylpolymere,
Polyester, Polyolefine und PTFE, wie auch poröses Glas oder Glaskeramik, Graphitoxid,
Polyelektrolytkomplexe und dergleichen mehr.
Neben den symmetrischen Membranen (Membrandicke meist 10-100 µm), die beiderseits
gleich gestaltet sind, haben für verschiedenartigste Trennverfahren besonders die asym
metrischen Membranen aus dünner, aktiver Trennschicht (Aktivschichtdicke meist kleiner als
0,1-10 µm) auf hochporöser Tragschicht, die das System stützt, stabilisiert und den Stoff
transport nicht beeinflußt (Tragschichtdicke ca. 30-350 µm) immer mehr an Bedeutung
gewonnen. So sind bei den meisten industriell angewendeten Membrantrennverfahren
inzwischen asymmetrische Membransysteme im Einsatz. Vorteil der dünnen Trennschicht ist
der geringe Stofftransportwiderstand, welcher den Permeatstrom im Vergleich zu
symmetrischen Membranen deutlich steigert. Bei den asymmetrischen Membranen unter
scheidet man Phaseninversionsmembranen, bei denen Trenn- und Tragschichten aus dem
gleichen Material bestehen, und Kompositmembranen, bei denen die Werkstoffe bei der
Schichten unterschiedlich gewählt und miteinander verbunden werden.
Insbesondere zur Gastrennung, und hier vor allem für die technisch lukrative Trennung von
Sauerstoff und Stickstoff aus Luft sind verschiedene asymmetrische Membransysteme im
Stand der Technik bekannt. So beschreibt die EP 428 052 eine semipermeable Komposit
membran, die aus einem mit porösem Adsorptionsmaterial überzogenen dünnen porösen Sub
strat besteht. Zu deren Herstellung wird ein Polymerlatex auf geeignetes Substratmaterial wie
beispielweise Graphit, aufgetragen und nachfolgend bei erhöhter Temperatur in einer inerten
Atmosphäre carbonisiert. Die in der EP 428 052 beschriebenen Membranpolymervorstufen
umfassen Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styroldivinylbenzol
copolymer und Mischungen davon. Die resultierenden Kompositmembranen sind bis zu 3 mm
dick.
Das grundsätzliche Problem derartiger Kompositsysteme ist die Rißbildung bzw. die geringe
Haftung von keramischen Membranen oder Polymermaterialien auf den Trägermaterialien bei
der Herstellung dieser Systeme, insbesondere wenn hohe Packungsdichten erzielt werden
sollen. Polymerfilme auf keramischen Trägern schrumpfen während der Carbonisierung, es
kommt zur Rißbildung. Den nötigen hohen Anpreßdrücken zur Verbesserung der Haftung
halten die Trägermaterialien mangels Stabilität meist nicht stand.
Die US-Patentschrift 3,033,187 beschreibt poröse Membranen, die durch Abscheidung von
Metalloxidpartikeln in die Poren eines gesinterten, porösen metallischen Trägermaterials
hergestellt werden.
Das US-Patent 4,699,892 beschreibt asymmetrische Kompositmembranen mit einer ultradün
nen Schicht Zeolith auf porösen Trägersubstraten.
Die US-Patentschrift 5,695,818 beschreibt asymmetrische Membranen auf Kohlenstoffbasis,
wobei symmetrische Hohlfasermembranen mit CVD-Methoden porenmodifiziert werden.
Die WO 00/24500 offenbart Formkörper aus Aktivkohlematerial, die oberflächlich mittels
CVD-Verfahren zu asymmetrischen Trägermembranen modifiziert werden.
Die US-Patentschrift 5,925,591 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen
Kohlenstoffmembranen bestehend aus hohlen Kohlenstoffasern. Hierzu werden geordnete
Bündel von hohlen Cellulosefasern nach Wasserentfernung bei erhöhter Temperatur
pyrolysiert, wobei während der Pyrolyse Lewissäurekatalysatoren zugesetzt werden. Die
beschriebenen Faserbündelmembranen sind bis zu 1 m lang.
Die zitierten Kohlefasermembranen hingegen erweisen sich als problematisch, weil sie auf
wendige Apparaturen benötigen, um eine homogene Carbonisierung der gebündelter Cellulo
sefasern zu erreichen.
Die symmetrischen Membranen des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie auf
grund ihrer Dicke zu große Stofftransportwiderstände aufbauen, worunter die Wirtschaft
lichkeit der Trennungen leidet.
Dem gegenüber besteht ein Bedarf nach einfach und kostengünstig herzustellenden Membra
nen und Membranträgern, sowie einem entsprechenden Verfahren zu deren Herstellung, die
bei hoher Trennwirkung für verschiedenste Fluid-Trennaufgaben eingesetzt werden können,
wobei sie die Vorteile symmetrischer und asymmetrischer Membranen miteinander
verbinden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, unter Überwindung der Nachteile des Stan
des der Technik flexible Kompositmembranen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Membranen und Membranträger mit hohen
Packungsdichten bei gleichzeitig optimalen Strömungsprofilen zur Verfügung zu stellen, die
trotz geringer Dicke und geringem Stofftransportwiderstand nicht zwingend auf einen Träger
angewiesen sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstel
lungsverfahrens für dünne flächige stabile und flexible Materialien, welches die unauf
wendige und präzise Herstellung von Membranen mit definierten Stofftrenneigenschaften
ermöglicht.
Die genannten Aufgaben werden durch die unabhängigen Verfahrens- und Produktansprüche
gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen
der abhängigen Unteransprüche.
Die verfahrensbezogene Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von flexiblen und porösen Adsorbentien auf Basis oxidischer und/oder
nichtoxidischer Keramik einschließlich Kohlenstoff,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- a) Herstellung einer flächigen, papierartigen Grundmatrix, deren Bestandteile im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden, auf einer Papiermaschine;
- b) Behandeln der Grundmatrix unter Pyrolysebedingungen bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist;
- c) Behandeln der pyrolysierten Grundmatrix mittels chemischer Dampfphasen abscheidung und/oder Dampfphaseninfiltration (CVD/CVI) zur Abscheidung geeigneter Precursoren.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß auf diese Weise flexible, stabile poröse Materialien
hergestellt werden können, die sich in hervorragender Weise als Membranträger, Membranen
und Molsiebe in geeigneten Vorrichtungen zur Auftrennung und Reinigung von Fuiden,
insbesondere Gasen, eignen. Die erfindungsgemäßen Membranmaterialien verbinden die
Vorteile der symmetrischen Membran (einfacher Aufbau und Herstellung) mit denen der
asymmetrischen Membran (geringer Stofftransportwiderstand, gute Stabilität). Sie zeichnen
sich ferner durch eine hohe Porosität, hohe mechanische Stabilität, Korrosionsstabilität
gegenüber aggressiven Medien, gute Flexibilität, hohe Temperaturstabilität und hohe
Mikrogenauigkeit sowie gutes Haftungsvermögen aus.
Durch Pyrolyse einer flächigen, papierartigen Grundmatrix, insbesondere von polymeren,
faserhaltigen Materialien, unter Sauerstoffausschluß bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
mit anschließender Porenmodifikation durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD)
flüchtiger Keramikprecursor oder Kohlenwasserstoffverbindungen lassen sich auf einfache
Weise eigensteife, selbsttragende Membransysteme erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendete flächige Grundmatrix wird auf einer Papiermaschine aus
Bestandteilen erzeugt, die im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammen
gehalten werden. Durch Verwendung papierartiger, auf Papier- und Papierverarbeitungs
maschinen hergestellter Materialien lassen sich sehr dünne und zugleich sehr stabile
Strukturen herstellen, die letztendlich hohe Packungsdichten des Endmaterials ermöglichen.
Flächig im Sinne dieser Erfindung bedeutet, daß zwei Dimensionen des Materials im Mittel
3mal so groß sind wie die dritte Dimension.
Als Ausgangsmaterial lassen sich beispielsweise Faserstoffe aller Art, beispielsweise aus
Kohlenhydraten im allgemeinen oder auch aus cellulosehaltigen Materialien wie Papier,
Karton, Pappe, Holz, Pflanzen und/oder deren Teile, Baumwolle, Leinen, Stoffe und/oder Ge
webe aus Baumwolle und/oder Leinen oder ähnlichen cellulosehaltigen Materialien, sowie
beliebige andere Gegenstände auf Cellulosebasis verwenden. Erfindungsgemäß bevorzugt
wird die Verwendung von Papier, insbesondere von Kohlepapier, das als Füllstoff Aktiv
kohleruß und/oder Aktivkohlefasern enthält.
Insbesondere eignen sich erfindungsgemäß Gegenstände, die im wesentlichen aus natürlichen,
halbsynthetischen und/oder synthetischen Faserstoffen bestehen. Die Faserstoffe gewähr
leisten bei der während der Pyrolyse/Carbonisierung auftretenden Verdichtung eine
ausreichende Porosität.
Geeignete natürliche Faserstoffe umfassen Cellulose, Amylose, Stärke, Polyosen, Lignin,
Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Kokos, Kenaf, Ramie, Rosella, Sunn, Urena, Leinen, Baumwolle,
Kapok, sowie Fasern aus Getreide-Stroh, Alfa- oder Esparto-Gras, Fique, Henequen, Manila,
Phormium, Bagasse, Linters und dergleichen.
Geeignete halbsynthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Sulfat-Zellstoff, Sulfit-
Zellstoff, Natron-Zellstoff, Cellulosederivate wie Celluloseester und -ether, Celluloseacetat,
Alginat, Viskose, Kupferseide, Polyisoprene und dergleichen.
Geeignete synthetische Faserstoffe werden ausgewählt aus Homo- und Copolymeren von
Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Poly
urethan und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der
Gegenstand aus einem Papier, ausgewählt aus Büttenpapier, Druckpapier, Filtrierpapier,
Fließpapier, holzfreies Papier, holzhaltiges Papier, Kraftpapier, Kreppapier, Kartonpapier,
Pappe, LWC-Papier, Ölpapier, Overlaypapier, Packpapier, Recyclingpapier, Synthese
faserpapier, Tissue und dergleichen.
Besonders geeignet sind Papiere mit einer volumenbezogenen Fläche von mindestens
1000 m2/m3, vorzugsweise 10000 m2/m3 und besonders bevorzugt 2000 m2/m3.
In gleicher Weise geeignet sind jedoch auch Baumwollstoffe und Gewebe oder dergleichen.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Grundmatrix, insbesondere eine aus Papier, Zusätze
aus papierbildenden Fasermaterialien, Glasfasern, Kohlefasern, Kunststoffasern, Kohlenstoff-
Nanotubes (single und/oder multi wall), Fullerene, Metallfasern und -pulver, Asbest,
pulverförmigen Füllstoffen wie Ruß, Kaolin, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Zeolithe,
Aktivkohlepulver, Perovskite, Teerpech und dergleichen umfaßt. Insbesondere Kohlen
stoffzusätze wie Ruß, Aktivkohleruß, Teerpechpulver, Kohlefasern und/oder dergleichen sind
besonders bevorzugt. Kohlefasern im Papier erhöhen die Bruchstabilität und Flexibilität der
resultierenden Membranen bzw. Kohlenstoffmaterialien, wohingegen Aktivkohleruß und
dergleichen in nachfolgenden CVD-Prozeßschritten als Kristallisationskeim fungiert und eine
Steuerung der Porosität der Membran während des Herstellungsprozesses ermöglicht.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer selbsttragender, eigensteifer Membranen wird bevorzugt
Kohlepapier eingesetzt, das bis zu ca. 50 Gew.-%, vorzugsweise 1-50 Gew.-% Aktivkohleruß
als Füllstoff enthält. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Aktivkohleruß mit hohen
BET-Oberflächen von mindestens 200 m2/g, vorzugsweise mindestens 500 m2/g.
Um Permeatströmungen während des Betriebes einer erfindungsgemäßen selbsttragenden,
eigensteifen Kohlenstoffmembran in geeigneter Weise zu lenken und deren Strömungsprofil
zu optimieren, ist es in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß bevorzugt, den
in Verfahrensschritt a) eingesetzte Grundmatrix/Gegenstand vor der Carbonisierung mit einer
Struktur zu versehen, vorzugsweise mit einer Rillenstruktur in Form paralleler Rillen. Bei
nachfolgender Faltung des Papiers ergeben sich aus den Pillen definierte Abströmkanäle, die
auf der Feedseite der Membran eine optimale Verwirbelung der Fluide und auf der Permeat
seite schnellen Stoffaustausch ermöglichen. Jedoch können je nach Form des zu pyroly
sierenden Materials und Verwendungszweck der Membran auch beliebige andere
Oberflächenstrukturierungen, z. B. Bohrungen, Vertiefungen, Noppen und dergleichen,
aufgebracht werden, die der Fachmann entsprechend der Form der Membran wählen wird.
Bei erfindungsgemäß besonders bevorzugtem Kohlepapier ist das Aufprägen von Diagonal-
Rillen im Abstand von ca. 100 nm auf das Kohlepapier, wahlweise einseitig oder beidseitig
auf dem Papierbogen, besonders vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist eine permeatseitige
Strukturprägung, die mittels dem Fachmann bekannter Prägetechniken, beispielsweise durch
Walzenprägung, erzeugt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird einseitig oder beidseitig
ein Polymerfilm und zusätzlich einseitig ein dünner Rußfilm auf der faserhaltigen Grund
matrix aufgetragen, wobei dieser beispielsweise mittels eines Kalanders in das Material
hineingepreßt wird. Bevorzugt wird der Rußfilm auf der späteren Feed-Seite der Membran
aufgebracht, wobei Ruß mit einer BET-Oberfläche von mindestens 500 m2/g verwendet wird.
Der ein- oder beidseitig auf der Oberfläche der Grundmatrix aufgebrachte Polymerfilm
umfaßt polymere Zusatzstoffe, welche ausgewählt sind aus Polyethylen, Polypropylen,
Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polyamid, Polyacryl, Phenolharz,
Teerpech, Kautschuk-, Polychloropren- oder Poly(styrol-co-butadien)-Latexmaterialien und
dergleichen.
Neben Ruß können auch andere pulver-, blättchen- oder faserartige Materialien ein- oder
beidseitig auf eine polymerbeschichtete Grundmatrix aufgebracht werden. Diese Materialien
umfassen beispielsweise aktivierter Ruß, Kohlenstoff-Nanotubes (single und/oder multi wall),
Fullerene, Kohlefasern, Aktivkohlefasern Aktivkohlepulver, Kohlenstoffmolekularsieb,
Perowskite, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, SiC, BN, Edelmetallpulver von Pt, Pd, Au oder
Ag.
Zur Steuerung des Verdichtungsprozesses beim Carbonisierungsschritt ist es ferner erfin
dungsgemäß bevorzugt, das gegebenenfalls geprägte oder strukturierte Ausgangsmaterial mit
einem geeigneten Klebstoff zu imprägnieren und vor der Carbonisierung gegebenenfalls zu
trocknen bzw. auszuhärten. Der Klebstoff ist dabei vorzugsweise so beschaffen, daß er sich
während des Trocknungsprozesses zusammenzieht und das Papier schrumpfen läßt. Hierdurch
wird das Papier wie eine Art Feder vorgespannt, wodurch der im Ofenprozeß bei der
Carbonisierung entstehende naturgemäße Schrumpf während des Verdichtungsprozesses
kompensiert wird. In Verbindung beispielsweise mit geprägtem Kohlepapier ist es so
möglich, daß Papier durch Anwendung eines geeigneten Klebstoffes beim Trocknen senk
recht zu seiner Rillenprägung schrumpfen zu lassen.
Geeignete Klebstoffe sind solche, die vorzugsweise erst ab ca. 50°C anschmelzen und
Klebeeigenschaften annehmen, und die im nachgeschalteten Pyrolyseprozeß einen möglichst
hohen Anteil an C-Strukturen zurücklassen. Beispiele hierfür sind Teerpech, Teerpechpulver,
sogenannte Heißschmelzklebstoffe auf Basis von EVA, SBS, SEBS etc., Phenolharz, oder
auch schäumende Klebstoffe mit hohem Kohlenstoffanteil wie z. B. Prestodur® PU55.
Ferner kann es vorteilhaft sein und ist erfindungsgemäß bevorzugt, den Gegenstand ein- oder
beidseitig, bevorzugt nur auf der späteren Permeatseite der Membran, an den Rändern und
Abdichtflächen mit einem katalytisch wirkenden Metall zu bedrucken, das im nachgeschalte
ten CVD/CVI-Prozeß einen gezielten Kohlenstoffaufwachsprozeß steuert und somit eine Ab
dichtung der Membran an den Rändern ermöglicht. Geeignete Metalle sind Salze und Verbin
dungen der Übergangsmetalle wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, sowie insbe
sondere deren Oxide.
Auf eine derartige Randabdichtung kann jedoch auch vollständig verzichtet werden, wenn die
Membran in einer Trennvorrichtung beispielsweise in entsprechend angepaßte dichte
Rahmenkonstruktionen eingebaut wird.
Das cellulosehaltige Material kann vor der Carbonisierung je nach den konstruktiven Anfor
derungen vorgeformt werden. So kann beispielsweise Papier oder Pappe beliebig gefaltet oder
plissiert werden, und diese Form anschließend durch das erfindungsgemäße Verfahren fixiert
werden. Die Faltung kann mit den üblichen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren
erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein geprägtes, mit Kleber beschichtetes Papier
mit Hilfe einer Rotationsfaltmaschine oder einer Messerfaltmaschine gefaltet und
anschließend dichtest gepackt konditioniert. Optional wird an den Abdichtbereichen
(Längsstreifen) durch ein geeignetes Werkzeug Falte für Falte zusammengepreßt und mit
einer zusätzlichen Prägung versehen, die die Falte zusätzlich zusammenhält. Vorzugsweise
wird so gefaltet, daß sich ein Flächenvolumen des geprägten papierartigen Materials von
mindestens 50 m2/m3, vorzugsweise 500 m2/m3 ergibt. Ferner ist ein mittlerer Faltenabstand
von weniger als 15 mm bevorzugt, insbesondere von weniger als 5 mm.
Die Pyrolyse bzw. Carbonisierung im Verfahrensschritt b) des gegebenenfalls strukturierten,
vorbehandelten, vorgeschrumpften und/oder vorgeformten Materials erfolgt in einem
geeigneten Ofen bei erhöhter Temperatur, möglichst unter weitgehendem Sauerstoff
ausschluß. Hierzu kann mit im wesentlichen sauerstofffreiem Inertgas entweder in statischer
Atmosphäre, oder bevorzugt im Inertgasstrom gearbeitet werden. Auch eine Pyrolyse im
Unterdruck bzw. Vakuum ist erfindungsgemäß möglich.
Durch Behandeln des faserstoffhaltigen Gegenstandes bei Temperaturen im Bereich von
200-1000°C unter Sauerstoffausschluß wird die kohlenstoffhaltige Faserstruktur pyrolytisch
carbonisiert und damit in eine im wesentlichen reine Kohlenstoffstruktur überführt, wobei im
Regelfall eine Verdichtung des Materials auftritt. Durch Steuerung des Temperaturprofils bei
der Pyrolyse kann dieser Verdichtungsprozeß so gesteuert werden, daß ein Kohlenstoffkörper
mit definierter Porenstruktur und Porosität erhalten wird. Generell gilt, daß je geringer die
Pyrolysetemperatur ist, desto poröser aber auch mechanisch instabiler ist der carbonisierte
Körper. Umgekehrt gilt, daß bei zu hoher Pyrolysetemperatur ein Verbacken des Kohlen
stoffgerüstes auftritt, woraus kompakte, hochdichte, brikettartige Strukturen mit nur mehr
geringer bis gar keiner Porosität auftreten.
Adsorptionseffekte, Porenkondensationseffekte, sowie Chemisorption an imprägnierten und
nichtimprägnierten Kohlenstoffmembranen führen zu einer Vielzahl an Permeationsmodi, die
unter Umständen zu unerwarteten Permeationsselektivitäten führen. Insbesondere bei Poren
radien zwischen 5 und 15 Å treten vor allem bei (Metall-)imprägnierten
Kohlenstoffmembranen Effekte auf, die die bevorzugte Permeation des größeren Moleküls
durch die Membranporen ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird der faserstoffhaltige Gegenstand in Verfahrensschritt b) unter
Schutzgas und/oder im Vakuum bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise bei
250 bis 500°C carbonisiert. Geeignete Schutzgase umfassen Stickstoff, Edelgase wie
beispielsweise Argon, sowie alle anderen inerten, nicht mit Kohlenstoff reagierenden Gase
und Gasverbindungen.
Gegebenenfalls kann es bevorzugt sein, die faserstoffhaltigen Gegenstände vor der Carboni
sierung auf geeignete Vorrichtungen aufzubringen, die ein Absaugen von entstehenden Pyro
lysegasen durch das zu pyrolysierende Material erlauben. Hierzu kann das Material beispiels
weise auf poröse Körper aufgebracht werden, die über einen zentralen Abström-/Absaugkanal
verfügen, an den während der Pyrolyse Vakuum angelegt wird. Vorteilhaft ist dabei, das die
während der Pyrolyse zum Teil lokal verpuffungsartig ablaufende Freisetzung von Zer
setzungsgasen schnell und effizient in einer Richtung abgeführt werden können, so daß ein
lokales Aufplatzen der Membranoberfläche vermieden wird.
Ferner hat dies den Vorteil, daß bei der anschließenden CVD/CVI-Stufe die Precursorgase in
einer definierten Vorzugsrichtung durch die entstehenden Membranelemente gesaugt werden
können, was eine zusätzliche Steuerung der örtlichen Selektivität der Abscheidung
ermöglicht.
Der Pyrolyseschritt b) wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Ofenprozeß durchgeführt.
Der gegebenenfalls vorbehandelte Gegenstand wird dabei einerseits auf der einen Seite dem
Ofen zugeführt, andererseits wird die stabile Membran am anderen Ende des Ofens wieder
herausgezogen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die zu pyrolysierenden Gegenstände im
Ofen auf einer Lochplatte oder dergleichen aufliegen, durch welche unterseitig Unterdruck
angelegt werden kann. Dies ermöglicht auf einfache Weise sowohl eine Fixierung der
Gegenstände im Ofen, als auch eine Absaugung und optimale Inertgasdurchströmung der
Teile während der Pyrolyse. Der Ofen kann durch entsprechende Inertgasschleusen in
Segmente unterteilt sein, in denen nacheinander die Schritte der Pyrolyse/Carbonisierung
(Verfahrensschritt b)), des CVD/CVI-Prozesses (Verfahrensschritt c)) und gegebenenfalls
weitere Nachbehandlungsschritte wie Nachaktivieren/-oxidieren oder Metallimprägnierung
ablaufen.
Alternativ hierzu kann der Verfahrensschritt b) auch in einem geschlossenen Ofen durch
geführt werden, was insbesondere dann bevorzugt ist, wenn die Pyrolyse im Vakuum
durchgeführt werden soll.
Während des Verfahrensschrittes b) tritt üblicherweise eine Gewichtsabnahme von ca.
50-90%, bevorzugt ca. 80%, je nach verwendetem Ausgangsmaterial und Vorbehandlung auf.
Ferner wird ein Schrumpf des Gegenstandes in der Größenordnung von 2-60%, vorzugsweise
etwa 10-20% auf.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Pyrolyse während des Carbo
nisierungsschrittes möglichst vollständig erfolgt, d. h. daß die Faserstoffe zusammen mit den
weiteren Bestandteilen des Ausgangsmaterials nahezu vollständig in Kohlenstoff überführt
werden. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen einen Kohlenstoffgehalt von mindestens
50 Gew.-% auf, bei Kohlenstoffbasierten Membranen mindestens 90 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der Grundmatrix Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze mit eingebaut, die nach der Pyrolyse bzw. nach der CVD/CVI mittels
Wasser oder wäßriger Säuren wieder herausgelöst werden können, wodurch zusätzliche
Porosität erzeugt wird.
Das carbonisierte Material wird anschließend in Verfahrensschritt c) einem sogenannten
CVD-Prozeß (Chemical Vapour Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) unterzogen.
Hierzu wird das carbonisierte Material mit geeigneten Precursorgasen bei hohen
Temperaturen behandelt. Derartige Verfahren sind im Stand der Technik seit langem bekannt.
Als Kohlenstoff-abspaltende Precursor kommen nahezu alle bekannten gesättigten und
ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit unter CVD-Bedingungen in
Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte
Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von C1-C20, aromatische Kohlen
wasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., sowie ein- und mehrfach alkyl-, alkenyl- und
alkinylsubstituierte Aromaten wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cresol, Styrol etc.
Als Keramik-Precursor können BCl3, NH3, Silane wie Tetraethoxysilan (TEOS), SiH4,
Dichlorodimethylsilan (DDS), Methyltrichlorosilan (MTS), Trichlorosilyldichloroboran
(TDADB), Hexadichloromethylsilyloxid (HDMSO), AlCl3, TiCl3 oder Mischungen davon
verwendet werden.
Diese Precursor werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration von etwa 0,5
bis 15 Vol.-% in Mischung mit einem Inertgas, wie beispielweise Stickstoff, Argon oder
dergleichen angewendet. Auch der Zusatz von Wasserstoff zu entsprechenden Abscheide
gasgemischen ist möglich. Bei Temperaturen zwischen 500 und 2000°C, vorzugsweise 500
bis 1500°C und besonders bevorzugt 700 bis 1300°C, spalten die genannten Verbindungen
Kohlenwasserstofffragmente bzw. Kohlenstoff oder keramische Vorstufen ab, die sich im
Porensystem des pyrolysierten Materials im wesentlichen gleichmäßig verteilt nieder
schlagen, dort die Porenstruktur modifizieren und so zu einer im wesentlichen homogenen
Porengröße und Porenverteilung führen.
Zur Steuerung der gleichmäßigen Verteilung der abgeschiedenen Kohlenstoffpartikel im
Porensystem des carbonisierten Gegenstandes kann beispielsweise während der Abscheidung
der Kohlenstoff-Precursor an einer Oberfläche des carbonisierten Gegenstands zusätzlich ein
Druckgradient, z. B. in Form eines kontinuierlichen Unterdrucks bzw. Vakuums angelegt
werden, wodurch die abgeschiedenen Kohlenstoffpartikel gleichmäßig in das Porengefüge des
carbonisierten Stoffes eingesaugt werden (sogennante "forced flow CVI", Chemical Vapour
Infiltration; siehe z. B. W. Benzinger et. all., Carbon 1996, 34, Seite 1465). Die so erzielte
Homogenisierung des Porengefüges erhöht zudem die mechanische Festigkeit der selbst
tragenden Membran.
Dieses Verfahren kann analog auch mit Keramik-Precursoren angewendet werden.
Während des CVD/CVI-Prozesses tritt üblicherweise eine Gewichtszunahme im Bereich des
3-30fachen des Gewichts des carbonisierten Materials auf. Besonders bevorzugt wird bis zu
einer 4-10fachen Gewichtszunahme Kohlenstoff abgeschieden.
Während des CVD/CVI-Prozesses können flüchtige Übergangsmetallverbindungen wie bei
spielsweise Eisen-, Kobalt- oder Nickelcarbonyle dem Abscheidegasgemisch zugesetzt
werden, wobei beobachtet wurde, daß sich diese Metalle in den großen Poren vermehrt
niederschlagen und hier ein beschleunigtes CVD-Wachstum katalysieren. Dies führt zu einer
weiteren Verbesserung der Porengrößen-Homogenität.
Im Anschluß an diesen dreistufigen Prozeß kann in einem weiteren Nachbehandlungsschritt
durch gezielte Oxidation mittels Luft, Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickoxiden oder
dergleichen während des Abkühlvorganges die Geometrie des Porensystems nachträglich
noch verändert bzw. maßgeschneidert werden. Eine Nachaktivierung mit H2O-Dampf, CO2
oder O2-abspaltenden Gasen (wie beispielsweise NOx) erfolgt üblicherweise bei
Temperaturen von 600-1200°C, vorzugsweise bei 800 bis 1000°C. Eine Nachaktivierung mit
Luft erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100-800°C, vorzugsweise bei 250 bis
500°C. Die Nachaktivierungsgase können hierbei sowohl in reiner Form, als auch verdünnt
mit Inertgas zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Nachaktivierung in einem Segment
eines kontinuierlichen Ofenprozesses durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die fertige Membran abschließend mit
Übergangsmetallen wie Pd, Pt, Ir, Rh, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Cu, Mn, Mo, W, etc. behandelt.
Dies erfolgt auf einfache Weise durch Imprägnierung der Membran mit den entsprechenden
Metallsalzlösungen und anschließende Trocknung unter Schutzgas oder in reduzierender
Atmosphäre. Diese Nachbehandlung ermöglicht die Modifizierung einzelner Permselek
tivitäten bzw. die Implementierung verkeimungsverhindernder Spezies auf der
Membranoberfläche.
Ferner bewirkt die Übergangsmetallimprägnierung katalytische Eigenschaften der Membran,
so daß diese Wasserstoff besonders gut chemisorbieren und permeieren können.
Die so erhaltenen selbsttragenden, eigensteifen Membranelemente weisen eine homogene
Porenstruktur auf. Ferner sind die erfindungsgemäßen Membranen mechanisch stabil und
können für nahezu beliebige Fluidtrennaufgaben maßgeschneidert werden. Das erfindungs
gemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von stabilen eigensteifen Membransystemen,
die mit definierten Porenstrukturen durch Variation einfacher Verfahrensparameter für nahezu
beliebige Einsatzzwecke im Bereich der Fluidtrennung angepaßt werden können.
Die Pyrolyse und der nachgeschaltete CVD/CVI-Prozeß werden über die Temperatur und die
Atmosphärenbedingungen in geeigneter Weise so gesteuert, daß die erfindungsgemäß
hergestellten eigensteifen Membranen eine für die gewünschte Fluidtrennaufgabe optimale
Porosität und mittlere Porengröße aufweisen. Die BET-Oberflächen (Adsorption von N2,
-196°C) erfindungsgemäß hergestellter Membranen liegen im Bereich von mindestens 20 m2/g,
vorzugsweise mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die fertige Membran so dimensioniert,
daß die zweidimensionale Projektion des homogenen Membrankörpers mindestens 5 cm2
(Länge mal Breite) Fläche aufweist, bei Mindestdimensionen für die Länge und Breite von
jeweils 1 cm.
Der Anwendungsbereich erfindungsgemäßer Membranen ist relativ groß, da durch einfache
Anpassung der Herstellungsbedingungen und die Wahl des Ausgangsmaterials auf einfache
Weise Membranen mit definiertem Aufbau, Struktur und Eigenschaftsprofil maßgeschneidert
werden können. So können erfindungsgemäße Membranen für die Trennung von Gasen, so
beispielsweise die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft, die Abtrennung von
Wasserstoff aus Prozeßgasen, die Anreicherung beliebiger Gase aus komplexen Gasge
mischen sowie die Trennung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und verschiedenen Isotopen
und dergleichen verwendet werden. Auch in flüssiger Phase lassen sich die erfindungs
gemäßen Membranen verwenden, beispielsweise zur Reinigung von Wasser, Abtrennung von
Salzen aus wäßrigen Lösungen etc.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind auf einfache Weise aus einfachsten Ausgangsmate
rialien herzustellen und zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, definierte Porenge
füge, und hohe chemische Beständigkeit aus. Sie können in einer Vielzahl räumlicher
Anordnungen in Membrantrennvorrichtungen eingepaßt werden, wobei sie entweder
selbsttragend als symmetrische Membran verwendet werden können, oder aber durch
Aufbringung auf geeignete Trägermaterialien auch analog zusätzlich stabilisiert und wie
asymmetrische Membranen verwendet werden können.
Unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Membranen auf der Basis einer gefalteten
Grundmatrix lassen sich hocheffiziente Fluidtrennvorrichtungen konstruieren. Diese ähneln
einem künstlichen Baum auf dichtesten Raum komprimiert, wobei die Membranelemente die
Blätter bilden. Die nach Art von Sulzerpackungen gefalteten Membranelemente weisen
Faltenhöhen von 1 cm bis 1 m und geprägte Abströmkanäle von bis zu 10 mm im Durch
messer auf. der Faltenabstand beträgt 1 cm bis 20 µm. Die Anordnung der Membranen erfolgt
derart, daß der Feed und das Permeat im Kreuzstrom zueinander geführt werden. Die Mem
branen können wahlweise feed- oder permeatseitig beheizt werden, um den Stofftransport zu
beschleunigen.
Ferner weist das Kohlenstoff und Keramikmaterial, aus welchem die erfindungsgemäß
hergestellten Membranen bestehen, einzigartige Eigenschaften auf. Nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren herstellbares Kohlenstoff und Keramikmaterial zeichnet sich durch eine
überraschende Flexibilität aus. Mechanisch zerkleinertes, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestelltes Kohlenstoff und Keramikmaterial zeigt als Schüttgut im Gegensatz
zu herkömmlicher Aktivkohle einen erheblichen Rückpralleffekt, wenn man einen geeigneten
Körper auf die Schüttung fallen läßt.
Diese Flexibilität des erfindungsgemäßen Kohlenstoff und Keramikmaterials, die durch eine
besonders fehlerarme Struktur verursacht wird, ist die Ursache für die überlegenen Stofftrenn
eigenschaften dieser Materialien: Letztlich kennt auch die Natur keine Membran, die nicht
auch flexibel ist, beispielsweise Haut oder Blatt-Membranen.
Zur Bestimmung der Flexibilität des erfindungsgemäßen Materials wird das in geeigneter
Weise mechanisch zerkleinerte Material durch Sieben in standardisierte Schüttgutfraktionen
überführt. Zur weiteren Charakterisierung werden wahlweise die 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion (1-2 mm) und/oder die 20 × 40 US-Mesh (0,85 × 0,425 mm) Siebfraktion
verwendet.
Ferner wird das gesiebte Material zur Standardisierung und Reinigung von adsorbierten
Spezies eine Stunde unter Refluxbedingungen in Methylenchlorid behandelt, anschließend
getrocknet und nochmals eine Stunde in 10%iger wäßriger Salzsäurelösung unter Rückfluß
gekocht und bei 80°C bis auf einen Restwassergehalt von unter 1% getrocknet.
Zur Bestimmung der dynamischen Flexibilität wird in einem senkrecht stehenden
durchsichtigen Fallrohr aus Plexiglas von 21 mm Innendurchmesser und 1000 mm Höhe eine
möglichst dichte Schüttung aus 2,5 g wie oben beschrieben vorbehandelten erfindungs
gemäßen Materials vorgelegt. Hierzu rüttelt man langsam über eine Rüttelschiene das
Schüttgut gleichmäßig innerhalb von 15 Sekunden in das Fallrohr, wodurch sich eine
gleichmäßige Schüttung ergibt. Die minimale Schütthöhe sollte dabei 2 cm betragen,
gegebenenfalls ist die Menge entsprechend anzupassen. Anschließend wird optional evakuiert
und aus einer Fallhöhe von 850 mm (abzüglich der Schütthöhe) ein zylindrischer Fallkörper
von 16 mm Durchmesser und 120 mm Höhe und einem Gewicht von 17,5 g (Kanten
abgerundet) senkrecht auf die Probeschüttung fallengelassen
Mit Hilfe einer geeigneten Methode (z. B. Video-Kontrolle gegen mm-Maßstab) wird die
tiefste Stelle sowie die absolute Rückprallhöhe des Fallkörpers ermittelt. Der mit 100
multiplizierte Quotient aus absoluter Rückprallhöhe in mm durch die Schütthöhe in mm wird
als relative Rückprallhöhe im Vakuum bezeichnet und in Prozent [%] angegeben. Sie ist ein
Maß für die dynamische Flexibilität. Der Fallversuch wird mit 5 unterschiedlichen, jeweils
frisch gesiebten Proben jeweils 20mal durchgeführt. Der Wert für die relative Rückprallhöhe
(= dynamische Flexibilität) ergibt sich dann aus dem maximal gemessenen Wert.
Erfindungsgemäßes Kohlenstoffmaterial weist eine relative Rückprallhöhe der 10 × 18 US-
Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion, gemessen durch Fallrohrtest ohne Vakuum, von
mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 100%
auf. Im Vakuum gemessen ergibt die 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Fraktion eine relative
Rückprallhöhe von mindestens 30%, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt
mindestens 150% auf.
Die 20 × 40 US-Mesh (0,85 × 0,425 mm) Siebfraktion zeigt ohne Vakuum eine relative
Rückprallhöhe von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% und besonders
bevorzugt von mindestens 70%; im Vakuum 20%, vorzugsweise 50%, besonders bevorzugt
100%.
Als weiteres Maß für die Flexibilität der erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterialien dient die
statische Flexibilität. Hierzu wird im Fallrohr wie oben beschrieben zunächst eine 2,5 g
Schüttung des Kohlenstoffmaterials (10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion)
vorgelegt. Diese Schüttung wird mit einem zylinderförmigen Gewicht von 10 g (Durchmesser
20 mm) aus Aluminium beschwert. Anschließend wird ein zusätzliches Gewicht von 2000 g
aufgegeben. An der Oberkante des Al-Zylinders mißt man jetzt die Basishöhe des Schütt
gutes. Nach Entfernung des 2000 g-Gewichtes wird wiederum an der Oberkante des Al-
Gewichtes die Relaxationshöhe bestimmt, welche die statische Flexibilität in Prozent [%] wie
folgt ergibt:
Relaxationshöhe [%] = (Relaxationshöhe [mm] - Basishöhe [mm]) × 100/Basishöhe [mm]
Erfindungsgemäßes Material weist eine statische Flexibilität der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 1%, bevorzugt 3% und besonders bevorzugt 5%,
gemessen als prozentuale Relaxation einer Schüttung von 2,5 g in einem zylindrischen Rohr
von 21 mm Innendurchmesser nach Auflage eines Gewichts von 2000 g auf.
Zur Bestimmung der Härte erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials wird der oben
beschriebene Fallrohrtest mit einer Probe von 2,5 g (10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion) 100mal durchgeführt und die Probe anschließend auf 50 mesh abgesiebt. Der
Siebrückstand in % ergibt die Härte. Die 20 × 40 US-Mesh (0,85 × 0,425 mm) Siebfraktion wird
zur Härtebestimmung auf einem 70 mesh Sieb abgesiebt.
Erfindungsgemäßes Kohlenstoffmaterial weist eine Härte der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und besonders
bevorzugt mindestens 90% auf, gemessen als Siebrückstand in % einer 50 mesh Siebung
nach 100 Fallversuchen im Fallrohrtest. Für die 20 × 40 US-Mesh (0,85 × 0,425 mm) Fraktion
ergibt sich eine Härte von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und besonders
bevorzugt von 90%, gemessen als Siebrückstand in % einer 70 mesh Siebung nach 100
Fallversuchen im Fallrohrtest.
Ferner weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial ein Schüttgewicht der 10 × 18 US-
Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion von 0,03-0,6 g/cm3, vorzugsweise von 0,1-0,3 g/cm3.
Die BET-Oberfläche der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion des erfindungs
gemäßen Kohlenstoffmaterials beträgt mindestens 20 m2/g, vorzugsweise 100 m2/g und
besonders bevorzugt von mindestens 200 m2/g. BET-Oberflächen, soweit nicht ausdrücklich
anders angegeben, werden nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller als mono
molekulare Oberflächenbelegung mit Stickstoff bei -196°C in Abhängigkeit von angelegten
Druck bestimmt.
Ferner weist die 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion des erfindungsgemäßen
Kohlenstoffmaterials eine Iodzahl von mindestens 20 mg/g, bevorzugt 50 mg/g und besonders
bevorzugt 100 mg/g auf, bestimmt nach ASTM-D 4607.
Erfindungsgemäßes Kohlenstoffmaterial (10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion)
weist ferner einen CTC-Wert gemessen nach ASTM-D 3467-76 von mindestens 5 Gew.-%,
sowie einen Veraschungsrückstand von maximal 15 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-%
bei zweistündiger Verbrennung in Gegenwart von Sauerstoff bei 1000°C auf.
Keramisches Material weist einen Veraschungsrückstand von mindestens 90 Gew.-% auf.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial weist überdurchschnittliche Molekularsiebeigen
schaften im Vergleich zu herkömmlicher Aktivkohle auf. Zur Bestimmung der
Molekularsiebeigenschaften dient der Sauerstoff-Stickstoff-Durchbruchsversuch: Hierzu
werden 50 g erfindungsgemäßes Kohlenstoffmaterial (10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion) in einem Rohradsorber vorgelegt und evakuiert (30 min bei p < 1 Torr). Bei
einer Leerrohr-Strömungsgeschwindigkeit von ca. 1 cm/s wird technische Luft (20% O2, 80%
N2) bei 20°C in den Rohradsorber geströmt. Über eine Gasküvette werden die ersten 50 ml
durchtretende Gasmenge isoliert und nachfolgend bezüglich ihres N2-Gehaltes analysiert.
Erfindungsgemäßes Kohlenstoffmaterial (10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion)
weist einen derart bestimmten N2-Gehalt von mindestens 90% auf, das heißt Sauerstoff wird
mit erhöhter Selektivität im Kohlenstoffmaterial zurückgehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft auch in den Herstellungsprozeß einer
kompletten Membrantrennvorrichtung integriert werden. Die resultierende Trennvorrichtung
enthält die erfindungsgemäßen selbsttragenden, eigensteifen Membranen in einer besonders
vorteilhaften, kompakten Anordnung.
Die erfindungsgemäßen Membranen und das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann im
Bereich der Fluidtrennung vielfältig verwendet werden. Verwendungsbeispiele sind:
- - Trennung von Sauerstoff und Stickstoff zur Anreicherung von O2 aus Luft, insbesondere als Vorstufe einer Zeolith-PSA-Stufe (Pressure Swing Adsorption) und/oder einer Perowskit-Membran in technisch angewendeten Lufttrennungsverfahren oder in Verbindung mit der Einspeisung von angereichertem O2 für Verbrennungsprozesse, insbesondere wenn zur internen Kühlung Wasser in den Verbrennungsraum eingedüst wird.
- - Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen.
- - Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgasgemischen, beispielsweise aus Crackgasen der Petrochemie, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffe bevorzugt durch die Membran permeieren.
- - Abtrennung von Wasserstoff aus wasserstofthaltigen Kohlenwasserstoffgasgemischen an edelmetallmodifizierten erfindungsgemäßen Membranen, insbesondere mit Pt- oder Pd-Imprägnierung, wobei H2 bevorzugt durch die Membran permeiert.
- - Allgemeine Gasfiltration.
- - Abgasreinigung, insbesondere die Abtrennung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) aus Abgasen.
- - Reinigung von Trinkwasser.
- - Reinigung von Trinkwasser, wobei die Membran durch galvanische Methoden vr Verkeimung geschützt wird; insbesondere durch Aufprägung eines kapazitiven Wechselstroms im Schaltkreis zu einer geeigneten Gegenelektrode.
- - Gewinnung von Trinkwasser.
- - Entsalzung oder Enthärtung von Wasser oder Meerwasser.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher veranschaulicht
werden:
In Beispiel 1 wird ein Papierbogen von ca. 112 mm × 233 mm (Dicke 0,15 mm), mit
Faserstoffen und Zusätzen nach Tabelle 1 verwendet:
Auf den Papierbogen mit einem Flächengewicht von 155 g/cm2 wurde auf einer Seite
(Permeatseite) eine Prägestruktur, wie in Fig. 1 gezeigt, mittels einer Prägewalze aufgeprägt.
Dabei zeigen die in Fig. 1 dunkel wiedergegebenen Linien in die Papierebene hinein
geprägte Rillenstrukturen. Die schwarz gezeigten "Makrokanäle" (1) weisen eine Breite von
ca. 1 mm bei einer Tiefe von 0,5 mm und einem Abstand voneinander von 2 mm auf. Die
rechtwinklig dazu angeordneten "Mikrokanäle" (2) (grau) sind 0,25 mm breit und im Abstand
von 0,25 mm voneinander angeordnet. Die Längsstreifen (3) definieren die Faltstege, an
denen das Papier nachfolgend alternierend nach vorn und hinten gefaltet wird. Die
ungeprägten Querstreifen (4) liegen nach der Faltung aufeinander und dichten die jeweiligen
"Blattsegmente" voneinander ab. Zum besseren Zusammenhalt nach der Faltung sind die
Querstreifen (4) mit abwechselnd in und aus der Papierebene ragenden Druckknopfprägungen
(5) versehen.
Nach der Prägung wurde das Papier an den Querstreifen (4) mit Teerpechpulver bestrichen
und auf einer Rotationsfaltmaschine entlang der Faltlinien (3) gefaltet und dichtest gepackt
konditioniert.
Fig. 2 zeigt in vergrößerter Darstellung einen Ausschnitt aus der Oberflächenstruktur eines
erfindungsgemäß verwendbaren geprägten Papiers, mit breiten Makrokanälen (1) und
schmalen, rechtwinklig dazu angeordneten Mikrokanälen (2).
Das so gebildete Papiermodul wurde unter Stickstoffgas bei ca. 200°C bis ca. 600°C in
einem geschlossenen Ofen carbonisiert, wobei eine Gewichtsabnahme um ca. 80% und ein
mittlerer Schrumpf um ca. 20% beobachtet wurde. Anschließend wurde in einer
geschlossenen CVI-Apparatur zwischen ca. 700°C und 1300°C Methangas (20 Vol.-% in
N2) mit einem Druckabfall von ca. 50 Pa durch das carbonisierte Membranpaket gesaugt.
Hierbei wurde bis zu einer Gewichtszunahme um das 6fache des carbonisierten Pakets
Kohlenstoff abgeschieden. Nach dem Abkühlen wurde eine stabile, eigensteife Membran mit
einem Gewicht von 4,85 g (Ausgangsgewicht 4 g) und Abmessungen von 88,0 × 186,0 mm,
mit metallartig glänzender Oberfläche erhalten.
Die Membran aus Beispiel 1 wurde mit einem Wiegemesser mechanisch zerkleinert und
gesiebt. Die 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion wurde für die weitere
Charakterisierung des Kohlenstoffmaterials verwendet. Die Meßmethoden wurden wie oben
beschrieben verwendet. Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zeigte die in Tabelle 2
zusammengefaßten Eigenschaften.
Claims (36)
1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen und porösen Adsorbentien auf Basis
oxidischer und/oder nichtoxidischer Keramik einschließlich Kohlenstoff,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- a) Herstellung einer flächigen, papierartigen Grundmatrix, deren Bestandteile im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden, auf einer Papiermaschine;
- b) Behandeln der Grundmatrix unter Pyrolysebedingungen bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist;
- c) Behandeln der pyrolysierten Grundmatrix mittels chemischer Dampfphasen abscheidung und/oder Dampfphaseninfiltration (CVD/CVI) zur Abscheidung geeigneter Precursoren.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix Inhaltsstoffe umfaßt, die aus papierbildenden
Fasermaterialien, Glasfasern, Kohlefasern, Kunststoffasern, Kohlenstoff-Nanotubes (single
und/oder multi wall), Fullerene, Metallfasern und -pulver, Asbest, pulverförmigen Füllstoffen
wie Ruß, Kaolin, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Zeolithe, Aktivkohlepulver, Perovskite,
Teerpech und dergleichen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß polymere Zusatzstoffe ein- oder beidseitig auf der Oberfläche
der Grundmatrix aufgebracht werden, welche ausgewählt sind aus Polyethylen, Polypropylen,
Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polyamid, Polyacryl, Phenolharz,
Teerpech, Kautschuk-, Polychloropren- oder Poly(styrol-co-butadien)-Latexmaterialien und
dergleichen.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß auf die polymeren Zusatzstoffe zusätzlich einseitig pulver-,
blättchen- oder faserartiges Material ausgewählt aus Ruß, aktivierter Ruß, Kohlenstoff-
Nanotubes (single und/oder multi walled), Fullerene, Kohlefasern, Aktivkohlefasern
Aktivkohlepulver, Kohlenstoffmolekularsieb, Perowskite, Aluminiumoxide, Siliciumoxide,
SiC, BN, Edelmetallpulver von Pt, Pd, Au oder Ag und dergleichen aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix im Anschluß an Schritt a) geprägt und/oder
gefaltet wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Membran und/oder eines Membranträgers nach einem
der vorgenannten Ansprüche,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- a) Bereitstellen eines auf einer Papiermaschine gefertigten im wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Faserstoffen bestehenden Gegenstandes;
- b) Pyrolysieren des Gegenstandes bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß der Gegenstand nach der Behandlung einen Kohlenstoffanteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-% aufweist;
- c) Abscheiden von Kohlenstoff mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) von geeigneten Kohlenwasserstoffen auf den pyrolysierten Gegenstand.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen Faserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Cellulose, Amylose, Stärke, Polyosen, Lignin, Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Kokos,
Kenaf, Ramie, Rosella, Sunn, Urena, Leinen, Baumwolle, Kapok, sowie Fasern aus Getreide-
Stroh, Alfa- oder Esparto-Gras, Fique, Henequen, Manila, Phormium, Bagasse, Linters und
dergleichen.
8. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die halbsynthetischen Faserstoffe ausgewählt sind aus Sulfat-
Zellstoff, Sulfit-Zellstoff, Natron-Zellstoff, Cellulosederivate wie Celluloseester und -ether,
Celluloseacetat, Alginat, Viskose, Kupferseide, Polyisoprene und dergleichen.
9. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Faserstoffe ausgewählt sind aus Homo- und
Copolymeren von Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid,
Polyester, Polyurethan und dergleichen.
10. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Papier besteht, ausgewählt aus
Büttenpapier, Druckpapier, Filtrierpapier, Fließpapier, holzfreies Papier, holzhaltiges Papier,
Kraftpapier, Kreppapier, Kartonpapier, Pappe, LWC-Papier, Ölpapier, Overlaypapier,
Packpapier, Recyclingpapier, Synthesefaserpapier, Tissue und dergleichen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix Kohlenstoffzusätze wie Ruß, Aktivkohleruß,
Kohlenstoff-Nanotubes (single und/oder multi walled), Kohlefaser und/oder dergleichen
enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) als forced flow CVI mit einem Druckgradienten von
etwa 10 bis 2000 Pa, bevorzugt 100 bis 200 Pa, an der pyrolysierten Grundmatrix erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Precursor aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Keramik-Precursor BCl3, NH3, Silane wie Tetraethoxysilan
(TEOS), SiH4, Dichlorodimethylsilan (DDS), Methyltrichlorosilan (MTS), Trichlorosilyl
dichloroboran (TDADB), Hexadichloromethylsilyloxid (HDMSO), AlCl3, TiCl3 oder
Mischungen davon verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß während Schritt c) zusätzlich flüchtige Übergangsmetall
verbindungen zugesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt c) Übergangsmetalle und/oder deren
Salze/Komplexe auf den Gegenstand bzw. die Membran aufgebracht werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt zur Modifizierung der Porenstruktur
nachfolgend oxidativ behandelt wird oder darin inkorporierte Salze herausgelöst werden, um
weitere Porosität zu schaffen.
18. Flexibles flächiges poröses Material, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 17,
gekennzeichnet durch eine dynamische Flexibilität der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50% und besonders bevorzugt
mindestens 100% gemessen durch Fallrohrtest auf einer Schüttung von 2,5 g ohne Vakuum.
19. Flexibles flächiges poröses Material, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 17,
gekennzeichnet durch eine dynamische Flexibilität der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 30%, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt
mindestens 150% gemessen durch Fallrohrtest auf einer Schüttung von 2,5 g im Vakuum.
20. Material nach Anspruch 18 oder 19,
gekennzeichnet durch ein Schüttgewicht der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion
von 0,03-1 g/cm3, vorzugsweise von 0,1-0,4 g/cm3.
21. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 20,
gekennzeichnet durch eine statische Flexibilität der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 1%, bevorzugt mindestens 3%, und besonders bevorzugt
mindestens 8%, gemessen als prozentuale Relaxation einer Schüttung von 2,5 g in einem
zylindrischen Rohr von 21 mm Innendurchmesser nach Auflage eines Gewichts von 2 kg.
22. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 21,
gekennzeichnet durch eine Härte der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion von
mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90%,
gemessen als Siebrückstand in % einer 50 mesh Siebung nach 100 Fallversuchen im
Fallrohrtest.
23. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 22,
gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm)
Siebfraktion von mindestens 20 m2/g, bevorzugt mindestens 50 m2/g und besonders bevorzugt
mindestens 100 m2/g.
24. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 23,
gekennzeichnet durch eine Iodzahl der 10 × 18 US-Mesh (2,00 × 1,00 mm) Siebfraktion von
mindestens 20 mg/g, bevorzugt mindestens 50 mg/g und besonders bevorzugt mindestens 100 mg/g.
25. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 24,
gekennzeichnet durch einen Veraschungsrückstand von maximal 15 Gew.-% bei
zweistündiger Verbrennung in Gegenwart von Sauerstoff bei 1000°C.
26. Material nach einem der Ansprüche 18 bis 25,
gekennzeichnet durch eine N2-Zahl von mindestens 90% im Sauerstoff-Stickstoff-
Durchbruchsversuch.
27. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 18 bis 26,
gekennzeichnet durch einen Veraschungsrückstand von mindestens 90 Gew.-% bei
zweistündiger Verbrennung in Gegenwart von Sauerstoff bei 1000°C.
28. Membran und/oder Membranträger, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 17,
wobei als der Grundmatrix ein geprägtes papierartiges Material verwendet wird, daß während
des Herstellprozesses auf ein Flächenvolumen von mindestens 50 m2/m3, vorzugsweise 500 m2/m3,
zusammengefaltet wird.
29. Membran und/oder Membranträger nach Anspruch 28,
gekennzeichnet durch einen mittleren Faltenabstand von weniger als 15 mm, bevorzugt
weniger als 5 mm.
30. Membran und/oder Membranträger, nach einem der Ansprüche 28 oder 29,
gekennzeichnet durch einen Schrumpf von maximal 2% beim Erhitzen in inerter
Atmosphäre von 20°C auf 800°C und anschließendem Abkühlen auf 20°C.
31. Verwendung der Membran, des Membranträgers bzw. des Materials nach einem der
Ansprüche 18-30 als kontinuierlich durchströmte Membran zur Trennung, Aufkonzentrierung
und/oder Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten.
32. Verwendung der Membran, des Membranträgers bzw. des Materials nach einem der
Ansprüche 18-30 in geeigneten Vorrichtungen zur Auftrennung von O2/N2-Gemischen, wobei
Sauerstoff im Permeat angereichert wird
33. Verwendung der Membran, des Membranträgers bzw. des Materials nach einem der
Ansprüche 18-30 in geeigneten Vorrichtungen zur Abtrennung von Wasserstoff aus H2-
haltigen Gemischen, wobei H2 im Permeat angereichert wird.
34. Verwendung der Membran bzw. des Materials nach einem der Ansprüche 18-30 in
geeigneten Vorrichtungen zur Reinigung von Wasser.
35. Verwendung der Membran bzw. des Materials nach einem der Ansprüche 18-30 in
geeigneten Vorrichtungen als Filter zur Reinigung von Flüssigkeiten und/oder Gasen.
36. Verwendung der Membran bzw. des Materials nach einem der Ansprüche 18-30 als
Katalysator oder Katalysatorträger.
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