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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Äthylenoxyd und Wasserstoffperoxyd
aus Äthan Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthylenoxyd, Wasserstoffperoxyd
und anderen wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Oxydation von Äthan.
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In den vergangenen Jahren hat die steigende Bedeutung von Äthylenoxyd
als Zwischenprodukt bei der Synthese zahlreicher chemischer Verbindungen, wie Kunstharzen,
Gefrierschutzmitteln u. dgl., zu zahlreichen Versuchen geführt, seine Herstellung
zu verbilligen und technisch zu verbessern.
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Die gegenwärtig ausgeübten technischen Herstellungsverfahren sind
verhältnismäßig teuer. Das sehr häufig angewendete Äthylenchlorhydrinverfahren benötigt
als Ausgangsgut verhältnismäßig reines Äthylen, außerdem sind erhebliche Chlormengen
notwendig. Das andere technische Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden ist
die Direktoxydation. So wurde z. B. vorgeschlagen, Propylenoxyd durch Oxydation
von Propan und Propylen herzustellen. Es ist auch bekannt, Äthylenoxyd durch katalytische
Oxydation von hochgereinigtem Äthylen unter Verwendung kostspieliger Silberkontakte
zu gewinnen.
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Man hat auch als weiteres Herstellungsverfahren von Äthylenoxyd die
nichtkatalytische Direktoxydation von Äthylen vorgeschlagen. Ein Beispiel hierfür
ist die USA.-Patentschrift 1995 991. Die Nachteile derartiger Verfahren,
z. B. die niedrigen Ausbeuten, die hohen Kosten und die Notwendigkeit einer gesonderten
Äthylenherstellung, werden durch die vorliegende Erfindung vollständig beseitigt.
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Vorliegendes Verfahren betrifft die Gewinnung von Äthylenoxyd aus
Äthan durch Direktoxydation mit Sauerstoff zu Äthylenoxyd, Wasserstoffperoxyd und
anderen wertvollen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wobei ohne irgendwelche
Katalysatoren bei verhältnismäßig niedrigen Drücken gearbeitet wird.
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Zur Erläuterung des Verfahrens dienen die Zeichnungen. In ihnen zeigt
Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung im Fließbild, Fig.2 die graphische
Darstellung der Äthylenoxydausbeute als Funktion des je Durchgang verbrauchten Sauerstoffes
in Prozent und Fig. 3 die graphische Darstellung der Äthylenoxydausbeute als Funktion
des Verhältnisses der Geschwindigkeit, mit der die C,- Kohlenwasserstoffe der Reaktionszone
zugeführt werden, zur Geschwindigkeit, mit der in der Reaktionszone Sauerstoff verbraucht
wird.
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Gemäß der Erfindung wird Äthan bei niedrigen Drücken (in der Größenordnung
von etwa 1 bis 7 at abs.) ohne Anwendung von Katalysatoren oxydiert. Die Reaktionsprodukte
dieser Oxydation sind hauptsächlich Äthylenoxyd und Wasserstoffperoxyd. Die Oxydation
erfolgt vorzugsweise in einem Kreislaufverfahren, d. h. man führt der katalysatorfreien
Reaktionszone ein Gemisch von Äthan und großen Mengen Kreislaufgas des Verfahrens,
welches wesentliche Anteile an Äthan und Äthylen enthält, zu. Sowohl Äthan als auch
Äthylen reagieren mit Sauerstoff. Ihr Verbrauch wird durch eine entsprechende Beschickung
des Reaktionsgefäßes ersetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
bestehen die CZ Kohlenwasserstoffe, die in dem in die Reaktionszone eingeführten
Gemisch enthalten sind, zu mindestens 20 Volumprozent aus Äthylen. Die Reaktion
wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 450 bis 550°, vorzugsweise von etwa
460 bis 500°, durchgeführt. Mit dem Gemisch von Äthan und Kreislaufgas wird der
Reaktionszone eine geringe Menge Sauerstoff zugeführt, dessen Menge vorzugsweise
so bemessen wird, daß das Gemisch viel weniger Sauerstoff als CZ Kohlenwasserstoffe
enthält. Die Zeitdauer, welche das Gasgemisch von Sauerstoff, C2 Kohlenwasserstoffen
und anderen Kreislaufgasen zum Durchströmen der aufgeheizten Reaktionszone benötigt,
beträgt vorzugsweise etwa 1 sec oder weniger.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verweilzeit
der Gase in der Reaktionszone und Reaktionstemperatur so eingestellt, daß weniger
als etwa 65 °/o des in die Reaktionszone einströmenden Sauerstoffs verbraucht werden.
Wenn der Sauerstoffverbrauch je Durchgang weniger als etwa 35°/a der der Reaktionszone
zugeführten Sauerstoffmenge beträgt, erhält man die besten Ausbeuten an Äthylenoxyd.
Die relativen Zuführungsgeschwindigkeiten von Cz-Kohlenwasserstoffen
und
Sauerstoff in die Reaktionszone werden so bemessen, daß das Verhältnis von molarer
Geschwindigkeit, mit der die CZ Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone eingeführt
werden, zu der molaren Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff in der Reaktionszone
verbraucht wird, zwischen etwa 10: 1 und 60: 1 liegt. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform wird dieses Verhältnis zwischen 20: 1 und 35: 1 gehalten.
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Im allgemeinen hängen hohe Ausbeuten an Äthylenoxyd bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten
von einer Reihe wirtschaftlicher Überlegungen ab. Wie oben ausgeführt, ist es sehr
erwünscht, das Verhältnis der CZ Kohlenwasserstoff-Zufuhr zum 0.-Verbrauch hoch
zu halten. Dieses hohe Verhältnis kann aufrechterhalten werden, indem man der Reaktionszone
frisches Äthan mit hoher Geschwindigkeit zuführt, so daß der Kreislaufstrom einen
hohen Gehalt an Äthan und Äthylen hat. Außerdem kann dieses hohe Verhältnis von
C,-Kohlenwasserstoff-Zufuhr zu 02 Verbrauch in einer gegebenen Anlage eingehalten
werden, indem man große Mengen der Inertgase (d. h. CO, CO, CH., usw.) aus der Anlage
abzieht, die sonst in den Kreislaufstrom zurückströmen würden. Dadurch steigen in
den meisten Fällen die Kosten der Abtrennung der C2 Kohlenwasserstoffe aus dem abgezogenen
Inertgas.
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Eine weitere Möglichkeit, in einer Anlage gegebener Größe eine hohe
Produktionsgeschwindigkeit sauerstoffhaltiger Produkte zu erzielen, besteht in der
Erhöhung des Sauerstoffgehalts in der Reaktionszone. Selbst wenn dann der Prozentgehalt
Sauerstoff, der j e Durchgang verbraucht wird, niedrig bleibt, ist die Gesamtmenge
an Sauerstoff, die je Durchgang verbraucht wird, hoch. Es ist allerdings sehr unzweckmäßig,
den Sauerstoffgehalt in der Reaktionszone so hoch zu wählen, daß die Explosionsgrenze
erreicht wird.
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Die Explosionsgrenzen derartiger Gasgemische sind schwierig zu errechnen.
Experimentelle Daten zeigen aber, daß sich Betriebsschwierigkeiten ergeben können,
wenn der Sauerstoffgehalt in der Reaktionszone etwa 150/, und mehr beträgt.
Deshalb empfiehlt es sich, die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone unter
15 °/o zu halten.
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Die Wände der Reaktionszone sollen keine katalytische Wirkung auf
die Oxydationsreaktion haben. Die Oberflächen bestehen daher zweckmäßig aus inerten
Werkstoffen, wie transparentem Glas mit hohem Si 0z-Gehalt oder ähnlichen Stoffen.
Ebenso gut sind Reaktionsgefäße, deren Innenwände mit geschmolzener Borsäure überzogen
sind. Es scheint sehr zweckmäßig zu sein, die Innenwände des Reaktionsgefäßes von
Metalloxyden praktisch frei zu halten. Die Reaktionsgefäße können sauber gehalten
werden, indem man die Flächen von Zeit zu Zeit mit heißer Salpetersäure reinigt.
Dadurch werden die Verunreinigungen aufgelöst, die sich gegebenenfalls an den Wänden
niedergeschlagen haben. Innenauskleidungen von Borsäure können erneuert werden,
indem man die Borsäure aus gesättigten Lösungen niederschlägt und dann auf etwa
700° erhitzt, um einen glatten Überzug zu gewinnen.
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Die aus der Reaktionszone abströmenden Gase werden gekühlt, um das
Wasserstoffperoxyd zu kondensieren, und dann im Gegenstrom zu einer kalten Absorptionsflüssigkeit,
z. B. gepuffertem kaltem Wasser, geführt, um die kondensierbaren sauerstoffhaltigen
Reaktionsprodukte auszuwaschen. Ein Teil der nicht kondensierbaren Anteile wird
aus der Anlage abgezogen, der restliche Anteil im Kreislauf in die Reaktionszone
zurückgeführt.
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Nach der in Fig. 1 im Fließbild dargestellten bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Sauerstoff, Äthan und äthylenhaltiges Kreislaufgas gemischt
und in die Reaktionszone 10 eingeführt, in der eine gelenkte Oxydation der C2 Kohlenwasserstoffe
erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 450°. Dabei beträgt die Reaktionszeit
etwa 1 sec oder weniger. Im allgemeinen nimmt die Reaktionszeit mit steigender Reaktionstemperatur
ab. Wenn z. B. die Reaktionstemperatur 550° beträgt, soll die Verweilzeit der Gase
in der Reaktionszone merklich unter 1 sec liegen. Wenn die Temperatur bei 450° liegt,
kann die Verweilzeit in der Reaktionszone etwas mehr als 1 sec betragen. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von C2 Zufuhr zum 0,-Verbrauch
zwischen 20: 1 und 35: 1. Die Reaktion wird ferner so geführt, daß der Sauerstoffverbrauch
je Durchgang unter 35 °/o der in die Reaktionszone einströmenden Sauerstoffmenge
liegt. Die Reaktion wird bei niedrigem Druck durchgeführt. Er liegt zwischen 1 und
7 at abs.
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Die aus der Reaktionszone abströmenden sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe
und anderen Gase werden durch einen Kondensator 12 geleitet, in welchem Wasserstoffperoxyd,
Wasser und einige Aldehyde aus dem Gasstrom entfernt werden. Das Wasserstoffperoxyd
kann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 461988
gereinigt werden.
Der Kondensator 12 wird je nach dem Druck der in ihn einströmenden Gase vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen - 5 und + 40° betrieben. Die den Kondensator 12 verlassenden
Gase werden in einen Gegenstromwäscher 14 geführt, in welchem Äthylenoxyd und Aldehyde
aus dem Gasstrom entfernt werden. Das aus dem Wäscher abfließende Gemisch von Äthylenoxyd,
Aldehyden und Wasser strömt durch eine geeignete Trennzone, z. B. die Fraktionierkolonne
16, in welcher Äthylenoxyd, Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasser in geeigneter Weise
voneinander getrennt werden. Die nicht kondensierbaren Gase werden nach Durchströmen
des Wäschers 14 vorzugsweise im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt. Sie
enthalten Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Methan, Äthan und Äthylen.
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Um einen stetigen Betrieb aufrechtzuerhalten und unerwünschte Ansammlungen
von Nebenprodukten der Reaktion zu verhindern, wird ein geringer Teil dieser nicht
kondensierbaren Gase aus der Anlage entfernt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise
werden etwa 5 bis 6 °/o der nicht kondensierbaren Gase abgezogen, welche für Heizzwecke
verbraucht werden können.
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Der aus der Trennstufe 18 abgezogene C,-Kohlenwasserstoff-Strom kann
direkt in die Reaktionszone zurückgeführt oder einer weiteren Trennbehandlung unterworfen
werden, die in dem Fließbild mit 20 bezeichnet ist. Ob es zweckmäßig ist, diese
zusätzliche Trennstufe einzuschalten, hängt natürlich weitgehend von dem Verwendungszweck
und dem Marktpreis des Äthans und Äthylens ab.
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In den nachfolgenden fünf Erläuterungsbeispielen wird die Oxydation
von Äthan zur Gewinnung von Äthylenoxyd und Wasserstoffperoxyd im einzelnen beschrieben.
Die Zusammensetzung der Gesamtbeschickung der Reaktionszone (Frischgut -f- Kreislaufgas)
in den Beispielen ist in Tabelle I, die Ausbeute an Reaktionsprodukten in Tabelle
II angegeben.
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Beispiel 1 1,94 Raumteile Äthan und 1,97 Raumteile Sauerstoff werden
mit 59,4 Raumteilen Kreislaufgas gemischt. Die Zusammensetzung des Kreislaufgases
beträgt, ausgedrückt in Volumprozent, hier etwa 29,5 °/o Äthan, 26,6 °/o Äthylen,
22,4 % Kohlenmonoxyd, 6,6 °/o Kohlendioxyd, 7 °/a Methan, 3,6 °/a Wasserstoff und
4,8 °/o Sauerstoff, woraus sich die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung
der
Gesamtbeschickung ergibt. Das Gasgemisch wird durch eine aufgeheizte füllkörper-
und katalysatorfreie Reaktionszone geleitet. Der Druck liegt etwas über Atmosphärendruck.
Das Reaktionsgefäß ist ein zylindrisches Glasrohr von 1,66 cm Durchmesser und 83
cm Länge. Die Wände des Reaktionsrohres sind auf etwa 486° aufgeheizt. Die gesamte
Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone beträgt etwa 1 sec. Unter diesen Bedingungen
beträgt der Sauerstoffverbrauch je Durchgang etwa 34°/o der in die Reaktionszone
eingeführten Sauerstoffmenge und das Verhältnis von Beschickungsgeschwindigkeit
der C2 Kohlenwasserstoffe (in Mol) zur Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs
(in Mol) 20: 1. Das aus der Reaktionszone abströmende heiße Gasgemisch wird durch
einen mittels Eiswasser auf etwa 0° gekühlten Kondensator geleitet. Dabei kühlen
sich die Gase auf nahe 0° ab. Das im Gasstrom enthaltene Wasserstoffperoxyd wird
hier zusammen mit etwas Acetaldehyd und Formaldehyd vollständig kondensiert. Die
restlichen den Kondensator verlassenden Gase werden durch eine Bodenkolonne geleitet.
In dieser fließt eine auf 0° abgekühlte Phosphatpufferlösung (p. 6) mit einer Geschwindigkeit
von 0,002 Raumteilen Lösung je Raumteil Gas (Normalbedingungen) nach unten. Dadurch
werden aus dem Gasstrom die restlichen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe entfernt,
die in der Hauptsache aus Äthylenoxyd und etwas Aldehyd bestehen. Die aus der Kolonne
abziehenden nicht kondensierbaren Gase werden in zwei Ströme aufgeteilt. Der eine
dient dazu, die eingangs erwähnten 59,4 Raumteile nicht kondensierbares Kreislaufgas
zu liefern, der restliche Teil wird abgezogen. Beispiel 2 Der Versuch wird entsprechend
Beispiel l durchgeführt, jedoch mit einer etwas abgeänderten Beschickung (Tabelle
I). Die Temperatur der Wandung des Reaktionsgefäßes beträgt 483'. Der Sauerstoffverbrauch
je Durchgang beträgt 310/', und das Verhältnis von C2-Zufuhr zum 02 Verbrauch
32: 1. Beispiel 3 Der Versuch wird entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt,
jedoch mit der Maßgabe, daß das Reaktionsgefäß mit Borsäure ausgekleidet ist. Die
Temperatur der Wandung des Reaktionsrohres beträgt etwa 495°. Der Sauerstoffverbrauch
je Durchgang beträgt 47°/o und das Verhältnis von C2 Zufuhr zum 02 Verbrauch
19: 1. Beispiel 4 Der Versuch wird entsprechend Beispie13 durchgeführt, jedoch
mit der Maßgabe, daß die Temperatur der Wandung des Reaktionsgefäßes 489° beträgt.
Der Sauerstoffverbrauch je Durchgang beträgt 440;'o und das Verhältnis von C2 Zufuhr
zum 02 Verbrauch 56: 1.
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Beispiel 5 Der Versuch wird entsprechend Beispie14 durchgeführt. Die
Temperatur des Reaktionsgefäßes beträgt 485°. Der Sauerstoffverbrauch beträgt je
Durchgang 190/0 und das Verhältnis von C2 Zufuhr zum 02 Verbrauch 58: 1.
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In der nachfolgenden Tabelle I ist die Zusammensetzung der Beschickung
für die vorstehenden Beispiele in Volumprozent angegeben. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes, ausgedrückt in Prozent des insgesamt verbrauchten Kohlenstoffs,
welcher in die jeweilige im Reaktionsprodukt enthaltene Verbindung gegangen ist.
Äthylen ist hier nicht als Produkt angeführt, da das gesamte Äthylen zwecks weiterer
Oxydation im Kreislauf der Reaktionszone wieder zugeführt werden kann.
| Tabelle I |
| Beschickung Beispiel, Volumprozent |
| Bestandteile |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 5 |
| C,H6................ 30,8 55,4 42,8 70,5 69,0 |
| C2H4 ................ 25,0 23,8 25,0 18,7 18,4 |
| CO ................. 21,0 7,8 16,4 3,2 2,6 |
| CO, ................. 6,2 1,2 3,4 0,4 0,4 |
| CH4 ............... 6,6 2,7 5,7 3,2 1,3 |
| H2 ................. 3,4 1,1 1,5 0,7 0,4 |
| 02 .................. 7,6 8,1 5,2 3,4 8,0 |
| Tabelle II |
| 'Nach Umsetzung Beispiel, 1% C (verbraucht) |
| Bestandteile 1 2 3 i 4 5 |
| (CH2)20*) . .. . .. . ... . 35,8 38,5 131,9 37,0 !49,2 |
| CH3CH0*) . . . . . . . . . . 13,3 26,9 1 ,26,3 20,4
. 24,3 |
| HCHO*) ............ 21,3 10,8 110,5 1. 16,0 10,1 |
| CO*) . . . . . . . . . . . . . . . . 18,6 15,7 20,2 12,3 10,1 |
| C02*) .............. 5,5 2,5 4,2 1,8 1,6 |
| CH4*) .............. 5,5 5,5 7,0 12,3 4,8 |
| H202**) ............ 0,29 0,611 0,33, 0,64 0,84 |
| *) Ausgedrückt als Prozent verbrauchter Kohlenstoff, welcher |
| in den betreffenden Bestandteil gegangen ist. |
| **) Ausgedrückt als Gramm H808 je Gramm verbrauchter |
| Kohlenstoff |
Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, wird die beste Ausbeute im Beispiel s erzielt.
Dieses Beispiel hat das höchste Verhältnis von C2 Zufuhr zum OZ Verbrauch und den
niedrigsten Prozentsatz Sauerstoffverbrauch j e Durchgang. Umgekehrt wird die niedrigste
Ausbeute im Beispiel 3 erzielt. Dieses hat das niedrigste Verhältnis von C2 Zufuhr
zum 0z Verbrauch und den höchsten Prozentsatz Sauerstoffverbrauch je Durchgang.
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Die Bedeutung des Verhältnisses von C, -Zufuhr zum 02 Verbrauch und
des Prozentsatzes Sauerstoffverbrauch je Durchgang ist in den Fig. 2 und 3 graphisch
dargestellt. In Fig. 2 ist die Äthylenoxydausbeute als Ordinate über dem Prozentsatz
Sauerstoffverbrauch je Durchgang als Abszisse aufgetragen. Die Äthylenoxydausbeute
ist als Prozentsatz verbrauchtes Äthan ausgedrückt. In Fig.2 sind drei typische
Kurvenzüge eingezeichnet, die einem von oben nach unten abnehmenden Verhältnis von
C2 Zufuhr zum 02 Verbrauch entsprechen. Alle drei Kurven fallen mit zunehmendem
Sauerstoffverbrauch je Durchgang stark nach unten ab. Danach werden maximale Äthylenoxydausbeuten
bei einem hohen Verhältnis von C2 Zufuhr zum 0z Verbrauch und bei einem niedrigen
Prozentsatz Sauerstoffverbrauch erzielt. Die Kurven zeigen, daß noch höhere Ausbeuten
an Äthylenoxyd erhalten werden, wenn der Prozentsatz Sauerstoffverbrauch auf unter
20 sinkt, aber die Wirtschaftlichkeit der Anlage wird mit einem niedrigen Prozentsatz
an verbrauchtem Sauerstoff schlechter. Das rührt davon her, daß die Reaktionszone
je Tonne Reaktionsprodukt erheblich größer bemessen werden muß und der Umlauf des
Kreislaufgases untragbar groß wird.
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Das gleiche gilt für ein steigendes Verhältnis von C2 Zufuhr zum 02
Verbrauch. Wenn auch ein Betrieb bei einem Verhältnis von beispielsweise über 60
bei gegebenem Prozentsatz Sauerstoffverbrauch höhere Äthylenoxydausbeuten ergibt,
werden dann die Probleme der Kreislaufführung der Reaktionsgase erheblich schwieriger.
Demzufolge ist es zweckmäßig, bei einem Verhältnis von C, -Zufuhr zum 02 Verbrauch
von unter 60 zu arbeiten. Wie oben ausgeführt, liegt der bevorzugte Bereich
dieses
Verhältnisses zwischen etwa 35: 1 und 20 : 1. Wenn dieses Verhältnis unter
etwa 20: 1 absinkt, nimmt die Äthylenoxydausbeute sehr merklich ab, und wenn das
Verhältnis über 35: 1 steigt, machen die Kosten der Kreislaufführung das
Verfahren unrentabel.
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Fig. 3 zeigt zunächst den Anstieg der Äthylenoxydausbeute mit zunehmendem
Verhältnis von C2-Zufuhr zum 02 Verbrauch. Die Kurve beginnt bei einem Verhältnis
von etwa 25: 1 abzuflachen. Bei der errechneten Kohlenstoffausbeute ist das
im Kreislaufstrom enthaltene Äthylen nicht berücksichtigt, da dieses in die Reaktionszone
zurückströmt. Die angegebene Kohlenstoffausbeute bezieht sich nur auf die Ausbeute
an Äthylenoxyd, Acetaldehyd und Formaldehyd; Methan, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd
und Wasserstoff sind bezüglich der Kohlenstoffausbeute als Zersetzungsprodukte anzusehen.
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Fig. 3 zeigt ferner, daß die Kohlenstoffausbeute bei erhöhtem Prozentsatz
je Durchgang verbrauchten Sauerstoffs etwas, aber doch wahrnehmbar abfällt. Wie
bei Fig. 2 ausgeführt wurde, wirkt sich ein erhöhter Sauerstoffverbrauch am stärksten
auf die Äthylenoxydausbeute aus. Der Prozentsatz je Durchgang verbrauchten Sauerstoffs
wird zweckmäßig gelenkt, indem man den Prozentgehalt Sauerstoff in dem aus der Reaktionszone
abströmenden Gasgemisch bestimmt und entsprechend dem gefundenen Gehalt (a) entweder
die Gesamtmenge der durch die Reaktionszone strömenden Gase oder (b) die Temperatur
der Reaktionszone oder (c) beide Werte entsprechend einstellt.
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Die Reaktionszone kann mit Inertgut gefüllt sein, wie Raschigringen
aus Glas, ohne daß die Ausbeute an Reaktionsprodukt merklich beeinflußt wird.