DE1003006B

DE1003006B - Sparbeiz- und Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1003006B
Application number: DEH23848A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Kowald; Dr Guenther Tischbirek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1955-05-07
Filing date: 1955-05-07
Publication date: 1957-02-21
Also published as: US2863837A; GB787229A

Description

Es wurde gefunden, daß Sulfonierungsprodukte von Nitrilen, vorzugsweise von Nitrilen höhermolekularer Fettsäuren, bei Eisen, Aluminium, Zink und deren Legierungen eine Sparbeizwirkung besitzen, die sich vor allen Dingen gegenüber wäßrigen Lösungen solcher Stoffe auswirkt, mit denen die zu schützenden Metalle unter Bildung von Wasserstoff reagieren können.

Nitrile, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Sparbeiz- und Korrosionsschutzmittel hergestellt werden, können sich von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Fettsäuren mit 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten. In derartige Nitrile können nach den verschiedensten Verfahren Sulfogruppen eingeführt werden, z. B. durch Umsetzung der Nitrile mit konzentrierter, d. h. 95- bis 100%iger Schwefelsäure oder mit Sulfonierungsmitteln, die stärker als konzentrierte Schwefelsäure wirken, z. B. Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd usw. Bei der Sulfonierung können auch Lösungsmittel anwesend sein, die gegenüber dem verwendeten Sulfonierungsmittel inert sind. Auch durch Sulfoxydation von Nitrilen nach dem Verfahren des deutschen Patents 907 053 erhält man Sulfonierungsprodukte von Nitrilen.

Die Konstitution der erhaltenen Sulfonierungsprodukte von Carbonsäurenitrilen kann je nach dem Sulfonierungsverfahren unterschiedlich sein. Die Nitrilgruppe braucht bei der Sulfonierung nicht immer als solche erhalten zu bleiben, jedoch ist die Anwesenheit von unpolar, d. h. nicht salzartig, gebundenem Stickstoff Voraussetzung für die Korrosionsschutz- und Sparbeizwirkung.

Diese Wirkung zeigt sich bei Systemen aus den Metallen Eisen, Aluminium und Zink und Lösungen solcher Stoffe, die mit den Metallen unter Wasserstoffentwicklung zu reagieren vermögen. Die Inhibitorwirkung äußert sich nicht nur gegenüber Lösungen, bei denen die Konzentration des gelösten, mit dem Metall reagierenden Stoffes eine spontane Wasserstoffentwicklung bedingt, sondern auch bei verdünnteren Lösungen, bei denen ein Angriff des Metalls nur im Laufe längerer Berührung mit dem Metall festgestellt werden kann. Die Sulfonierungsprodukte von Nitrilen sind daher sowohl Sparbeizmittel oder Säureinhibitoren als auch Korrosionsschutzmittel. Unter Sparbeizmitteln oder Säureinhibitoren werden hier Stoffe verstanden, die eine spontane Entwicklung von Wasserstoff vermindern oder ganz verhindern, unter Korrosionsschutzmitteln solche, die einen langsamen, nur in längeren Zeiträumen zu erkennenden Angriff auf das Metall beeinflussen.

Die Anwendungskonzentrationen richten sich nach dem Metall, der angreifenden Flüssigkeit, der Temperatur, dem bei der Herstellung des Sulfonierungsproduktes angewandten Sulfonierungsverfahren und der Molekulargröße des Nitrils. Die im allgemeinen einzuhaltende Mindestkonzentration liegt bei etwa 0,01 %. Meist

Sparbeiz- und Korrosionsschutzmittel

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Bernhard Kowald, Düsseldorf,

und Dr. Günther Tischbirek, Düsseldorf-Holthausen,

sind als Erfinder genannt worden

wird man höhere Konzentrationen anwenden, z. B. 0,05 bis 0,5 ⁰J₀; über eine Konzentration von 1 % braucht mari nur in Sonderfällen hinauszugehen.

so Es ist zwar bekannt, aromatische Nitrile als Sparbeizmittel zu verwenden. Wie die Vergleichsversuche im Beispiel 1 zeigen, ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen aber nicht allein auf die Anwesenheit der Nitrilgruppe zurückzuführen, sondern offenbar für die sulfonierten Nitrile spezifisch. Daß die Anwesenheit unpolar gebundenen Stickstoffes für die Inhibitorwirkung notwendig ist, geht aus der Unwirksamkeit der Sulfofettsäure hervor, die aus einem sulfonierten Nitril durch Hydrolyse der Nitrilgruppe gewonnen wurde.

Als besonders überraschend ist die Tatsache anzusehen, daß die erfindungsgemäßen Sparbeiz- und Korrosionsschutzmittel sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen wirksam sind. In ihrer Eigenschaft als Netzmittel bewirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonierungsprodukte von Nitrilen auch eine gute Benetzung der Metalloberfläche mit der Behandlungslösung. Sie bilden auf den Behandlungsbädern, z. B. auf Beizbädern eine Schaumdecke, die in manchen Fällen erwünscht ist, weil sie der Entstehung von Beiznebeln entgegenwirkt.

Die in den Beispielen erwähnten Sulfonierungsprodukte von Fettsäurenitrilen wurden nach folgenden Verfahren hergestellt:

1. Ca 0,4 Mol des Fettsäurenitrils wurden in 100 cm³ Perchloräthylen gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 22 g Schwefeltrioxyd in 150 cm³ Perchloräthylen versetzt. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit Leitungswasser gekühlt. Nach Beendigung der Reaktion wurde in verdünnte Natronlauge' eingetragen und vom Lösungsmittel abgetrennt. Durch Eindampfen der wäßrigen Phase erhielt man ein festes farbloses Salz, dessen wäßrige Lösung stark schäumt.

2. In α-Stellung sulfoniertes Fettsäurenitril, hergestellt durch Umsetzen des ct-Bromnitrils mit Natriumsulfit

609 836/413

nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 983 965, Beispiel 1.

3. Produkt erhalten durch Umsetzung des Fettsäurenitrils mit einem Gemisch aus S O₂ und O₂ unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nach dem Verfahren des deutschen Patents 907 053, Beispiel 4.

4. Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Fettsäurenitrils mit 1 Mol Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 607 204, Beispiel 1.

Die in den Beispielen hinter den sulfonierten Fettsäurenitrilen angegebenen Zahlen entsprechen der laufenden Numerierung der Herstellungsverfahren.

Beispiel 1

Kaltwalzbleche aus kohlenstoffarmem, unlegiertem Stahl mit blankgeschmirgelter Oberfläche wurden 1 Stunde in 20°/₀ige H₂SO₄ von 60° C gelegt. Der Schwefelsäure waren die in der Tabelle genannten Präparate in den dort angegebenen Mengen zugesetzt worden. Die Inhibitorwirkung ist in °/o des k^ßi Schwefelsäure ohne Zusatz festgestellten Angriffes angegeben. Die Sulfokokosfettsäure ist das Hydrolyseprodukt der Kokosnitrilsulfosäure (1).

5	Zusatz	Menge in 0/	% Inhibitor
		¹¹¹ /0	wirkung
	Benzonitril	0 05	55
	Azetonitril	0,05	8
IO	Nitril einer C₁₂-Fettsäure	0,05	33
	Nitril einer C₁₆-Fettsäure	0,05	15
	Sulfokokosfettsäure	0,05	5
	Sulfonierungsprodukt (1) des
	Nitrils einer C₁₆-Fettsäure ...	005	89
15	Sulfonierungsprodukt (1) des
	Nitrils einer C₁₆-Fettsäure ...	0,017	80
	Sulfonierungsprodukt (1) eines
	Nitrils von Kokosfettsäuren ..	0,05	85
	Sulfonierungsprodukt (2) eines
20	Nitrils von Kokosfettsäuren ..	0,05	76
	Sulfonierungsprodukt (3) eines
	Nitrils von Kokosfettsäuren ..	0,05	73

Beispiel 2 Zink 1 h in 1 n-HCl

	°/o Inhibitorwirkung	0,1 Vo	0,05 «/ο	0,01 °/o
Zusatz	Menge 0,1 %	60° C	60° C	25° C
	Temperatur 25° C	99		89
Sulfonierungsprodukt (2) eines Nitrils einer C₁₂-Fettsäure	96	96
Sulfonierungsprodukt (1) eines Nitrils einer C₁₂-Fettsäure	95	97	77	78
Sulfonierungsprodukt(l) eines Nitrils von Kokosfettsäuren	94		97
Sulfonierungsprodukt (2) eines Nitrils von Kokosfettsäuren			91
Sulfonierungsprodukt(4) eines Nitrils von Kokosfettsäuren

Beispiel 3 Aluminium 1 h in 1 n-HCl

Zusatz

Vo Inhibitorwirkung

Menge

Temperatur

0,1 %
25° C

0,1 % 60° C

0,01 % 25⁰C

0,01 % 60° C

Sulfonierungsprodukt (2) eines Nitrils einer C₁₂-Fettsäure Sulfonierungsprodukt (1) eines Nitrils einer C₁₂-Fettsäure Sulfonierungsprodukt (3) eines Nitrils vonKokosfettsäure 99,2
99,5
99,2

99,2 99,5

96

83 58 82

Beispiel 4
Aluminium 1 h in 0,25 n-NaOH

Beispiel 5
Aluminium 1 h in 1 n-HCl

Zusatz

Sulfonierungsprodukt (1) eines
Nitrils von Kokosfettsäuren

0,01 % Inhibitor, 25° C

70 bis 90%

Beispiel 6

Veränderung der Inhibitorwirkung mit der Dauer des Erhitzens des Sparbeizmittels im sauren Beizbad

Zusatz	0,05 % Inhibitor, 60° C
Sulfonierungsprodukt (1) eines Nitrils von Kokosfettsäuren C₁₂ bis C₁₈ Alkylsulfat	95% 15%

Metall, Lösung, Inhibitor,
Temperatur, 1 h Einwirkungszeit

Al in 0,25 n-NaOH bei 60° C
0,05 % Sulfonierungsprodukt

(1) eines Nitrils von Kokosfettsäure

Fe in 4n-H₂SO₄ bei 60° C
0,05% Sulfonierungsprodukt

(2) eines Nitrils einer
C₁₂-Fettsäure

0,05 % Sulfonierungsprodukt

(1) eines Nitrils von Kokos-

fettsäuren

Vo Inhibitorwirkung nach Erhitzen des Sparbeizmittels im Beizbad während lh I 18 h

95%

76% 78%

97%

83% 87%

Claims

5 6 Patentansprüche: 2. Verwendung der Sulfonierungsprodukte von Nitrilen, insbesondere solchen höhermolekularer Fett-

1. Verwendung der Sulfonierungsprodukte von säuren, als Sparbeiz- oder Korrosionsschutzmittel

Nitrilen, insbesondere solchen höhermolekularer Fett- für Gegenstände aus den Metallen Eisen, Zink,

säuren, als Sparbeiz- oder Korrosionsschutzmittel 5 Aluminium und deren Legierungen gegenüber Lö-

für Gegenstände aus den Metallen Eisen, Zink, sungen von Stoffen, die mit den genannten Me-

Aluminium und deren Legierungen gegenüber sauren tallen unter Entwicklung von Wasserstoff reagieren

oder alkalischen Lösungen. können.