DE1002627B

DE1002627B - Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder mittels farbgebender Entwicklung unter Verwendung von Farbkupplern und Farbentwicklern

Info

Publication number: DE1002627B
Application number: DEA19872A
Authority: DE
Inventors: Dr Willibald Pelz; Dr Ottmar Wahl; Dr Lothar Burgardt
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1954-03-15
Filing date: 1954-03-15
Publication date: 1957-02-14
Also published as: BE536412A; CH334344A; GB778657A; FR1124967A

Description

DEUTSCHES

kl. 57 b 18/13

INTERNAT. KL. G 03 C

PATENTAMT

A 19872 IV a/57b ANMELDETAG: 15. M Ä R Z 19 5 4

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. FEBRUAR 1957

Zur Herstellung von Farbbildern auf photographischem Wege nach dem Verfahren der farbgebenden Entwicklung werden als Entwickler Verbindungen verwandt, die einerseits in der Lage sind, das belichtete Silberhalogenid der photographischen Schicht zu reduzieren und deren Oxydationsprodukte andererseits mit sogenannten Farbkupplern zu Farbstoffen kuppeln. Es sind bisher wen^:ge Verbindungsklassen bekannt, die zur Durchführung dieses Verfahrens verwandt werden können. p-Aminophenole und vorzugsweise p-Phenylendiaminderivate sind die einzigen bisher für diesen Zweck praktisch eingesetzten Farbentwicklerklassen.

Diese Entwickler und die damit hergestellten Farbbilder sind aber mit verschiedenen Mängeln behaftet. Einmal sind die damit erhaltenen Farbstoffe im Sinne einer subtraktiven Farbmischung nicht rein, da die meisten von ihnen nicht nur im gewünschten Spektralgebiet absorbieren, sondern mehr oder weniger stark auch in unerwünschten Spektralgebieten. So absorbiert z.B. ein Azomethinfarbstoff aus l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 und p-Dimethylaminoanilin nicht nur im erwünschten grünen, sondern auch im blauen Teil des Spektrums. Außerdem sind die mit den bekannten Entwicklern erhaltenen Farbstoffe und damit die daraus hergestellten Farbbilder von relativ geringer Lichtechtheit und Lagerbeständigkeit. Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß alle auf der beschriebenen Basis erhaltenen Farbstoffe mehr oder weniger schnell durch Säuren irreversibel zerstört werden. Durch Einführung von Substituenten sind zahlreiche p-Phenylendiaminderivate hergestellt worden, die in ihren 'anwendungstechnischen Eigenschaften und den Farbnuancen der damit hergestellten Farbstoffe weitgehend variieren. Die obenerwähnten Nachteile konnten hierbei aber im wesentlichen nicht beseitigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel ausgezeichnete Farbentwickler für das Verfahren der Farbentwicklung darstellen:

.CH-NHo

X-NH,

bzw. Z
^-C = O ^C-OH

worin Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines beliebigen heterocyclischen Ringes, der wiederum durch verschiedene Reste substituiert sein kann, notwendig sind; der heterocyclische Ring kann seinerseits mit einem weiteren beliebigen, substituierten oder unsubstituierten, aromatischen, heterocyclischen oder isocyclischen Ring annelliert sein.

Derartige Entwickler sind z.B. 4-Amino-5-pyrazolone, die in 1- und bzw. oder in 3-Stellung mannigfaltig sub-Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder mittels farbgebender Entwicklung unter Verwendung von Farbkupplern

und Farbentwicklern

Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft

für Photofabrikation,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Willibald Pelz, Köln-Stammheim,

Dr. Lothar Burgardt, Leverkusen-Bayerwerk,

und Dr. Ottmar Wahl, Opladen,

sind als Erfinder genannt worden

stituiert sein können, z.B. durch eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe ein Halogenatom oder einen heterocyclischen Rest, ferner 4-Amino-5-isoxazolone, Diketopyrazolidine.

Diese Entwickler entsprechen formal den o-Aminophenolen, die keine farbentwickelnden Eigenschaften besitzen. Um so überraschender ist es, daß diese a-Aminoketone, die ja als dem o-Aminophenol analoge Heterocyclen formuliert werden können, farbentwickelnde Eigenschaften besitzen.

Die neuen Entwickler zeichnen sich in ihren photographischen Eigenschaften vor den bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklern durch eine Reihe von Vorteilen aus. So weisen die mit diesen Entwicklern erhaltenen Farbstoffe eine gegenüber den mit p-Phenylendiamin-Entwicklern erhaltenen Azomethinfarbstoffen verbesserte Lichtechtheit auf. Ein weiterer Vorteil dieser Entwicklerklasse besteht darin, daß die damit erhaltenen Farbstoffe durch Säuren nicht irreversibel zerstört werden. Ferner besitzen die mit diesen Entwicklern erhaltenen Farbstoffe zum Teil eine für die Herstellung von farbigen Mehrschichtenbildern sehr vorteilhafte Absorption. So ist z.B. ein Farbstoff, der aus 3-Alkyl-l-phenyl-pyrazolon-5 und 3-Carbäthoxy-4-amino-l-phenyl-pyrazolon-5 in üblicher Weise durch chromogene Entwicklung erhalten wird, von sehr viel geringerer Blau-Absorption, als es bei Farb-

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stoffen aus p-Dimethylaminoanilin und dem erstgenannten und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

Pyrazolon der Fall ist. Außerdem kann man die Nuance entwickelt:

der aus demselben Farbkuppler und einem der neuen Pottasche 7SOe

Entwickler erhaltenen Farbstoffe in weiten Grenzen vari- Sulfit 100 ρ

ieren. So kann man z.B. bei Verwendung von l-(2-Benz- 5 Kaliumbromid".''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,S g

tmazolyll-S-methyl^-amino-pyrazolon-S als Entwickler Methansulfohydrazid des 1-Phenyl-

unddem obenerwähnten 3-Alkyl-l-phenyl-pyrazolon-S 4-amino-pyrazoloii^-carbonsäure-

zu einem remen Gelb kommen. ,, j τ,ι 1;j τ η „

. , , , . j .. ι τ- ι χ · 11 hydrochloride 7,0 g

Auch kann bei den mit den neuen Farbentwicklern Wasser 1000 0 ecm angesetzten Entwicklerlösungen die Sulfitmenge auf das io

Mehrfache der bei p-Phenylendiamin-Entwicklern üb- Das Material wird gewässert, wie üblich gebleicht und

liehen Sulfitkonzentration erhöht werden, ohne daß eine fixiert. Man erhält so ein orangefarbiges Farbstoffbild.

Verringerung der Farbstoffbildung eintritt. Dadurch Das Methansulfohydrazid des l-Phenyl-4-amino-pyr-

wird aber die Beständigkeit der fertigen Entwickler- azolon-3-carbonsäurehydrochlorids wurde auf folgende lösung erhöht. 15 Weise hergestellt:

In Abmischung mit anderen Entwicklern, z.B. p-Di- 23,2g 3-Carbäthoxy-l-phenylpyrazolon(90°/₀ig) wurden

methylaminoanilin, wird bei der Farbentwicklung bis zur mit 12 ecm Alkohol auf 70° erwärmt, 12 ecm Hydrozin-

Erschöpfung des neuen Entwicklers die Farbnuance hydrat (80°/₀ig) zugegeben, 5 Stunden zum Sieden erhitzt

erhalten, die diesem Entwickler entspricht. und in 10 ecm HCl konz. und 40 g Eis eingerührt,

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Verbindungen 20 abgesaugt, mit Wasser gewaschen, mit 100 ecm Wasser

beruht darauf, daß diese sehr rapide Farbentwickler dar- verrührt, abgesaugt und getrocknet. F. = 252 bis 254°.

stellen, so daß man mit stark abgekürzten Entwicklungs- 10,9 g des erhaltenen Pyrazolons wurden in 42,5 ecm

zeiten arbeiten kann. Dies gilt sowohl für Farbentwickler- NaOH 5°/_oig gelöst und bei 15 bis 20° 6,3 g Methansulfo-

lösungen, die als farbentwickelnde Substanz lediglich eine chlorid zugetropft und gleichzeitig mit 10°/₀iger NaOH

der hier genannten Verbindungen, als auch für Lösungen, 25 phenolphthaleinalkalisch gehalten, 1 Stunde nachgerührt,

die solche zusammen mit einem p-Phenylendiaminderivat filtriert und das Filtrat mit 10%iger Salzsäure gefällt und

enthalten. Außerdem sind die neuen Entwickler außer- abgepreßt. Das feuchte Produkt wurde in 50 ecm NaOH

ordentlich intensiv, so daß sich bei ihrer Anwendung im 10°/₀ig· gelöst, 3,5 g NaNO₂ zugegeben und in 50 ecm HCl

Vergleich mit p-Phenylendiaminen die Empfindlichkeit konz. und 75 g Eis bei 5 bis 10° eingetropft, abgesaugt,

des photographischen Materials erhöhen läßt. 30 mit 50°/₀igem Methanol verrührt und wieder abgesaugt.

Die neuen Entwickler kuppeln auch mit Verbindungen, Die Reduktion der erhaltenen Isonitrosoverbindung wurde

mit denen p-Phenylendiamine nur- schlecht kuppeln oder analog der Vorschrift in Arch. Pharm. 278 (1940), 330,

stumpfe Farben ergeben, intensiv zu brillanten Farbstoffen, durchgeführt,

z. B. mit /9-Naphtholen zu grünen bis blaugrünen Färb- . .

stoffen oder mit 8-Oxychinolinen zu Purpur-Farbstoffen. 35 Beispiel 2

Mit diesem Verhalten erinnert diese Entwicklerklasse Wird entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 als

an die bereits bekannten Farbentwickler, die sich von Farbbildnerp-Octadecenylsuccinamino-benzoylacetonitril

1, 2, 4-Triaminobenzol ableiten und z. B. in Ind. Eng. und als farbentwickelnde Substanz 3-Phenyl-4-amino-

Chem. 45 (1953), 1726 bis 1729, beschrieben sind. isoxazolon-hydrochlorid verwendet, so wird ein intensiv

Sie kuppeln nämlich mit den in dieser Veröffentlichung 40 zitronengelbes Farbstoffbild erhalten,

beschriebenen Farbkupplern im Gegensatz zu dem bis- Das S-Phenyl^-amino-isoxazolon-hydrochlorid wurde

herigen p-Phenylendiamin-Entwickler zu brillanten und auf folgende Weise erhalten:

praktisch brauchbaren Farbstoffen. Solche Farbkuppler Das nach -»Berichten der Deutschen Chemischen Gesellsind z. B. m-Phenylendiaminderivate, wie m-Dimethyl- schaft«, 24 (1891), 502, erhaltene 3-Phenyl-isoxazolon-5 aminoanilin, mit denen bei Verwendung von beispiels- 45 wurde nach B. 24 (1891), 142, nitrosiert und wie folgt weise l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-amino-pyrazolon-5 als reduziert:

Entwickler ein leuchtendes Purpurrot entsteht, oder 19 g Nitrosoverbindung werden in 40 ecm Alkohol und

ß-Naphtol-o-sulfosäure, die ein brillantes Grün liefert. 120 ecm HCl konz. bei 10 bis 15° portionsweise mit ins-

Ein weiterer Vorteil der Entwickler nach der Erfindung gesamt 24 g Zinnschwamm versetzt, bis zur Entfärbung

besteht darin, daß sie in Wasser und Alkali gut löslich 50 gerührt, abgesaugt, in wenig Wasser kalt gelöst und mit

sind und daß die verschiedensten leichtlöslichen Sub- HCl konz. gefällt.

stitutionsprodukte synthetisch gut zugänglich sind, ohne Ersetzt man den obengenannten Farbkuppler durch

daß im allgemeinen durch die Einfügung der Substituen- 5-Octadecenylsuccinaminoindazolon, so erhält man ein

ten die entwickelnden Eigenschaften in ungünstiger purpurfarbenes Bild.

Weise verändert werden. So kann man zum Beispiel in 55 .

4-Aminopyrazolonen in 3-Stellung zur Erhöhung der Beispiel 3

Alkalilöslichkeit eine freie Carboxylgruppe einführen, Ersetzt man den im Beispiel 1 bezeichneten Farbbildner

ohne eine Verringerung der Entwicklungskraft in Kauf durch ein Pyrazolon, zum Beispiel durch l-(4'-Phenoxy-

nehmen zu müssen, während p-Phenylendiaminderivate 3'-sulfophenyl)-3-heptadecylpyrazolon-5, und die farb-

durch kernständige Substitution mit Carboxylgruppen 60 entwickelnde Substanz durch das Hydrochlorid des

ihre Entwicklungskraft in den meisten Fällen stark ein- l-Phenyl-S-carbäthoxy^-amino-pyrazolon-S, so erhält

büßen. man ein brillantes Purpurbild von hoher Blaudurchlässig-

Für die Herstellung der genannten Verbindungen und keit (Absorptionsmaximum 560 ΐημ).

die Anwendung der aufgeführten Farbkomponenten wird Das l-Phenyl-S-carbäthoxy^-amino-pyrazolon-S kann

kein Patentschutz begehrt. 6s nach Arch. Pharm. 278 (1940), 330 hergestellt werden.

Beispiel 1 Beispiel 4

Eine photographische Bromsilberemulsion, der als An Stelle des im Beispiel 1 genannten Farbbildners

diffusionsfester Farbbildner 4-Stearoylaminobenzoylacet- wird l-(2', 4'-Disulfophenyl)-3-(m'-stearoylaminophenyl)-

anilid-3', 5'-dicarbonsäure zugefügt ist, wird belichtet 70 pyrazolon und als Entwickler das Hydrochlorid des

5 6

l-Phenyl-4-amino-pyrazolon-3-carbonsäureamids ver- die nitrierte Lösung mit Natriumacetat abgestumpft und

wendet. Man erhält ein Purpurbild von hoher Blaudurch- der ausfallende Niederschlag abgesaugt.

lässigkeit. Die vorher beschriebene photographische Schicht wird

Das l-Phenyl-4-aminopyrazolon-(5)-3-carbonsäureamid bei der üblichen Farbentwicklung mit diesem Entwickler

wird in folgender Weise erhalten: 5 in ein purpurfarbenes Bild mit einem Absorptionsmaxi-

20 g l-Phenyl-3-carbäthoxypyrazolon-(5) werden mit mum bei 550 ΐημ übergeführt.

40 g wäßriger N H₃-Lösung 25°/_oig im Autoklav 6 Stunden . .

auf 100° erwärmt, ein Teil des überschüssigen Ammoniaks -Beispiel

durch Abblasen des Autoklavs entfernt und der Autoklav- Eine photographische Halogensilberemulsion wird beinhalt nach Erkalten mit HCl konz. angesäuert, abgesaugt io lichtet und in einem Entwickler folgender Zusammenset- und die Paste direkt zur Nitrosierung verwendet. zung der Farbentwicklung unterworfen:

42 g der l-phenyl-S-carbonsäureamidpyrazolon-S-hal- P tt h 7 ς

tigen Paste (21,8%) werden in 27,5 ecm 10%iger NaOH Sulfit 10 ο g

gelöst, 3,2 g Natriumnitrit zugegeben und in ein Gemisch Kaliumbromid '. 25 g

von 30 ecm HCl konz. und 30 g Eis bei 0° eingerührt, 15 /?-Narjhthol 2o s

abgesaugt und mit etwa 50 ecm Methanol gewaschen. ^Amino-S-pyrazolon-S-cärbonsäüre- '

10 g der Isonitrosoverbmdung werden in 100 ecm Eis- amid-hydrochlorid 5,5 g

essig von 40 gelost, portionsweise Zinkstaub eingetragen

und bis zur Entfärbung gerührt, filtriert und bis zur Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man ein

Beendigung der Ausfällung des Hydrochlorids Chlor- 20 orangerotes Farbstoffbild.

wasserstoff eingeleitet, abgesaugt und mit wenig Alkohol Mit ß-Naphthol-5- oder -6- oder -7-sulfosäure kuppelt

gewaschen. dieser Entwickler zu einem grünen Farbstoff.

Beispiel 5 Beispiel 8

An Stelle des Farbbildners gemäß Beispiel 1 wird der 25 Verwendet man in einer photographischen Halogen-Emulsion l-Naphthol-2-carbonsäure (N-octadecyl-N-3', 5'- silberschicht als Kuppler S-Cyanacetylamino^-N-methyldicarboxyanilid) zugesetzt, während als Farbentwickler N-octadecylamino-benzoesäure und als farbentwickelnde das Hydrochlorid des l-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-car- Substanz l-(p'-Aminophenyl)-3-carbäthoxy-4-aminopyrbonsäurehydrazids verwendet wird. Man erhält ein bril- azolon-5, so erhält man ein intensives Gelbbild,
lantes Blaugrünbild. 30 Das l-p'-Aminophenyl-S-carbäthoxy^-aminopyrazo-

Das l-Phenyl-S-carbonsäurehydrazid^-aminopyrazo- lon-5 wird erhalten aus 42 g Oxalessigesternatrium,

lon-5 wird wie folgt erhalten: 38 g p-Nitrophenylhydrazinhydrochlorid und 250 ecm

13 g der Nitrosoverbindung vom Beispiel 3 werden mit 50%-igem Alkohol; das Gemisch wird 3 Stunden bei 60

26 g Hydrazinhydrat 80°/_oig 6 Stunden bei 20° gerührt, bis 70° gerührt, nach Erkalten abgenutscht, mit 50%igem

mit 100 ecm Methanol verrührt und abgesaugt. Die 35 Methanol nachgewaschen und aus verdünntem Alkohol

Reduktion des Isonitrosocarbonsäurehydrazids wird wie umkristallisiert.

im Beispiel 3 vorgenommen. 27 g des so erhaltenen Pyrazolons werden in 150 ecm

_ . . 5%iger NaOH gelöst, 7,2 g Natriumnitrit zugegeben und

Beispiel ö _{in 1Q0 ccm Salzsäure konz}_ _{und 10}Qg Eis bei 5 bis 10°

Eine photographische Halogensilberschicht, die den im 40 eingetropft, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit Beispiel 3 angeführten Farbkuppler enthält, wird mit Wasser säurefrei gewaschen.

einem Farbentwickler der folgenden Formel entwickelt: Zur Reduktion werden 30,5 g der Isonitrosoverbindung

mit 50 ecm Alkohol und 300 ecm HCl konz. suspendiert,

O C₂ H₅ — OC — C C H · N H₂ portionsweise insgesamt 60 g Zinnschwamm eingetragen,

|^! υ 45 24 Stunden gerührt, abgesaugt, in wenig Wasser gelöst

N C = O und mit HCl konz. gefällt.

CH₂ — CH₂ — N Beispiel 9

' Eine photographische Halogensilberemulsion, die den

CH₂ CH_{2 50} j_m Beispiel 3 beschriebenen Farbkuppler enthält, wird

\ ' belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zu-

S O₂ sammensetzung entwickelt:

Der Farbentwickler wird wie folgt hergestellt: ³¹ ⁵ⁱ

Na S Ό

wird mit 55

Na. S O5 Ό

ϊ _Λ J ,^/°^g ,T^g yy4g Hydroxylaminosülfat [.[...../........ 2,o_Z

16g Butadiensulfon versetzt und 30 Stunden bei 75° Kaliumbromid 2og

gehalten. Anschließend wird die Hauptmenge des Wassers l-(2'-Benzthiazoiyi)-3-methyi-4-amino-

rniVakuum entfernt. ... . p_Vrazolo_n-(5)-chlorhydrat 3,5 g

15 g des_; erhaltenen siruposen Hydrazins werden mit p-Diäthylaminoanilinsulfat 2,5 g

zl g Oxalessigesternatrium und 50 ecm 50%igem Alkohol 60 Wasser auf 1 1
und 6,6 ecm Eisessig 5 Stunden auf 65° erhitzt, der Alkohol

dann unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rück- Man erhält ein gelbes Färbstoffbild mit einem Absorp-

stand mit 3%iger Salzsäure angerührt, abgesaugt und tionsmaximum bei 450 ΐημ. Das l-(2'-Benzthiazolyl)-

aus verdünnter Essigsäure umgelöst. 3-methyl-4-aminopyrazolon wird auf folgende Weise

27 g des Pyrazolons werden in der notwendigen Menge 65 dargestellt: f\

5%iger Natronlauge gelöst, 7 g Natriumnitrit zugesetzt 0,2 Mol Hydrazinhydrat werden in 30 ecm Alkohol ge-

und unter Eiskühlung in 350 ecm 10°/₀ige Salzsäure einge- löst und bei 40 bis 50° 0,1 Mol 2-Chlorbenzthiazol unter

rührt, abgesaugt und getrocknet. Rühren zugetropft, nach Erkalten wird abgesaugt und

12 g der Nitrosoverbindung^werden in 12 ecm Alkohol mit wenig Methanol gewaschen. 0,1 Mol des Hydrazins

und 48 ecm H Cl'konz. mit 4,6 g Zinnschwamm reduziert, 70 werden mit 0,11 Mol_Acetessigester und 20 ecm Toluol

2 Stunden zum Sieden erhitzt, nach Erkalten abgesaugt und mit Toluol gewaschen.

10 g des Pyrazolons werden in 250 ecm Dimethylformamid und 15 ecm Wasser und 10 ecm 10°/₀ige NaOH gelöst, eine Lösung von 3,2 g Natriumnitrit in 5 ecm Wasser hinzugefügt und bei 10° in 300 ecm Eisessig eingerührt. Der ausfallende gelbe Körper wird abgesaugt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, reduziert.

Beispiel 10

>enen Farbkuppler enthält, wird mit 1-Phenyl-3-(p-aminophenyl)-4-aminopyrazolon-5 entwickelt. Man erhält ein purpurfarbenes Bild.

Das l-Phenyl-3- (p-aminophenyl)-4-aminopyrazolon-5 wird wie folgt hergestellt:

0,05 Mol p-Nitrobenzoylessigester werden in 10 ecm Eisessig und 10 ecm Wasser mit 0,06 Mol Oxalessigester 2 Stunden erhitzt, nach Erkalten abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert.

0,05 Mol der Nitroverbindung werden in der notwendigen Menge Dimethylformamid gelöst, die lOfache Menge Eisessig zugegeben und die berechnete Menge Natriumnitrit fein pulverisiert portionsweise unter Rühren hinzugefügt, 5 Stunden nachgerührt, abgesaugt und die

Eine photographische Halogensilberemulsion, die eine
Farbstoffkomponente enthält, die man durch Kondensation von 0,15 Mol Acetondicarbonsäureester mit 0,1 Mol
2-(N-Methyl-N-octadecylamino)-phenylhydrazin-5-carbon- 15 erhaltene Nitroisonitrosoverbindung, wie im Beispiel 4 säure in 100 ecm Pyridin und Ausfällen mit Salzsäure angegeben, reduziert.

In der beiliegenden Tabelle sind die mit verschiedenen Farbentwicklern und Farbkupplern erhaltenen Farbtöne zusammengestellt. In dieser Tabelle beziehen sich die Buchstaben A bis M auf bestimmte Farbkomponenten und die Zahlen I bis X auf bestimmte Farbentwickler,

erhält, wird mit 3-Carbäthoxy-4-aminopyrazolon-5 in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise entwickelt.

Das 3-Carbäthoxy-4-aminopyrazolon-(5) wird wie folgt dargestellt:

In 300 ecm Wasser werden 15 g Natriumacetat, 79 g Oxalessigesternatrium 96°/₀ig und 63 g Hydrazinsulfat unter Rühren 6 Stunden zum Sieden erhitzt, über Nacht kalt gerührt, abgesaugt und mit wenig Wasser und Methanol gewaschen.

43 g des Pyrazolons werden in 100 ecm HCl 1: 1 bei 15° gelöst, von Unlöslichem abgetrennt und in die Lösung 17 g Natriumnitrit in 30 ecm Wasser bei 10 bis 15° eingetropft, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

30 g der Isonitrosoverbindung werden in 100 ecm Methanol und 2 g Raneynickel bei 100 atü und 50° hydriert, heiß vom Katalysator filtriert und das Filtrat im Überschuß mit HCl konz. versetzt, abgesaugt und mit Alkohol/Äther 1: 1 gewaschen.

Beispiel 11

Einer photographischen Halogensilberschicht wird als Farbstoffkomponente eine Verbindung zugesetzt, die man auf folgende Weise erhält:

11 g 1 - (4' - Phenoxy - 3' - sulf ophenyl) - 3 - aminopyrazolon-5 (s. Konishiroku Review, Vol. 5 (1954), Nr. 2, S. 34 bis 41) werden mit 8 g Lauroylessigester und 20 ecm Pyridin 5 Stunden auf 110° erhitzt, nach Abkühlen in 100 ecm 10°/₀ige HCl eingerührt, abgesaugt, getrocknet und mit wenig Aceton gewaschen.

Wird diese photographische Schicht mit einem Farbentwickler der Formel 1 - Phenyl - 4 - aminopyrazolondie im Anschluß an die Tabelle erläutert werden.

Beispiel 14

An Stelle des im Beispiel 3 genannten Entwicklers wird

1 -Phenyl-3- (/ϊ-phenyl-äthoxy) ^-aminopyrazolon-S-hydrochlorid verwendet. Man erhält ein Purpurfarbstoffbild. Das 1 -Phenyl-3- (ß-phenyl-äthoxy)-4-aminopyrazolon-5 kann wie folgt hergestellt werden:

42 g l-Phenyl-3-(/?-phenyl-äthoxy)-pyrazolon-5 (dargestellt analog dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift

2 472 581, F = 137 bis 39°C) werden in 30 ecm Wasser und der notwendigen Menge 10°/₀iger NaOH gelöst, 1,2 g Natriumnitrit zugegeben und in 100 ecm 10°/₀iger Salzsäure bei 0° eingerührt, abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Nitrosoprodukt wird mit Zinnschwamm in der bereits beschriebenen Weise reduziert.

Beispiel 15

An Stelle des im Beispiel 4 genannten Entwicklers wird l-Carbonamid-S-carbäthoxy-l-aminopyrazolon-S-hydrochlorid als Entwickler verwendet. Man erhält ein flaches Purpurfarbstoffbild. Das l-Carbonamid-3-carbäthoxy-4-aminopyrazolon-5 kann gemäß der französischen Patentschrift 935 772 wie folgt hergestellt werden:

21g Oxalessigesternatrium und 11,2g Semicarbazid-

3-(N-ß-oxäthyl)-carbonsäureamid in üblicher Weise ent- 50 chlorhydrat werden in 50 ecm 50°/_oigem Alkohol 3 bis wickelt, so erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild. 4 Stunden bei 60° gerührt, nach dem Erkalten abgesaugt

Das 1 - Phenyl - 3 - (N-ß-oxäthylcarbonamid) - 4 - amino- und aus Wasser umgelöst.

pyrazolon-5 wird auf folgende Weise erhalten: 20 g dieses Pyrazolons werden in 50 ecm konzentrierter

26 g 1 - Phenyl-3 - carbäthoxypyrazolon - 5 (90°/„ig), Salzsäure gelöst, 50 g Eis zugegeben und durch Zugabe 10 ecm Äthanolamin, 5 ecm Wasser werden 5 Stunden 55 von 8,4 g Natriumnitrit in 25 ecm Wasser nitrosiert, abauf 110° erhitzt, mit Wasser verdünnt und in 10%ige gesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Die Reduktion

Salzsäure eingerührt, abgesaugt und aus 50°/_oigem Methanol umkristallisiert.

Die Nitrosierung und Reduktion kann nach einer der beschriebenen Methoden vorgenommen werden.

Beispiel 12

Verwendet man als diffusionsechte Komponente 3-Stearoylamino-a-naphthol-6sulfosäure und den im Beispiel 11 genannten Farbentwickler, so erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild mit Maximum bei 650 πιμ.

Beispiel 13

Eine belichtete photographische Halogensilberemulsion, die als farbgebende Verbindung den im Beispiel 3 ankann mit Zinnschwamm in
Weise durchgeführt werden.

der bereits beschriebenen

Beispiel 16

An Stelle des im Beispiel 3 genannten Entwicklers wird - Phenyl - 3 - carboxy - 4 - aminopyrazolon - 5 - hydrochlorid verwendet. Man erhält ein Pur pur farbstoff bild. Die Darstellung von l-Phenyl-3-carboxy-4-aminopyrazolon-5 kann wie folgt geschehen:

40 g S-Carboxy-S-phenylpyrazolon werden in 150 ecm 3%iger Natronlauge gelöst, 14 g Natriumnitrit zugegeben und bei 0° in 200 ecm Salzsäure 1: 1 eingerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Nitrosoprodukt kann

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder mittels farbgebender Entwicklung unter Verwendung von Farbkupplern und Farbentwicklern, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

CH-NH,

C-NH,

bzw. Z

C = O

-C-OH

worin Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der seinerseits beliebig substituiert sein kann, notwendig sind und der heterocyclische Ring mit einem weiteren substituierten oder unsubstituierten, aromatischen, heterocyclischen oder isocyclischen Ring anneliiert sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Farbentwicklersubstanzen in Kombination mit anderen bekannten Farbentwicklersubstanzen angewandt werden.

® «09 770/356 2.57