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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldolen und
Ketonalkoholen und von durch Wasserabspaltung aus diesen erhältlichen Produkten
aus einer mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonylverbindung oder aus
zwei verschiedenen Carbonylverbindungen, von denen mindestens eine 3 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält.
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Nach den bekannten Verfahren führte man bisher die Kondensation mit
sehr geringen Mengen an Kondensationsmittel, meist Natronlauge, aus, um die Bildung
von Polykondensaten als Nebenprodukten zu vermeiden. Außerdem enthielt bei den fortlaufenden
Verfahren, die mit einem Kreislauf arbeiten, die Natronlauge immer bereits gebildetes
Kondensationsprodukt und nicht umgesetzte Carbonylverbindung.
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Unter solchen Bedingungen war die Reaktionsgeschwindigkeit gering,
und es mußten Vorrichtungen von großem Fassungsvermögen verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, dal-as im Gegensatz zu der bisherigen tYbung
vorteilhaft ist, den oder die zu kondensierenden Stoffe mit einem sehr großen Volumen
einer praktisch von anderen Bestandteilen freien wässerigen Lösung des Kondensationsmittels
in Berührung zu hringen. Hierdurch erzielt man eine sehr große Reaktionsgeschwindigkeit,
die Bildung polymerer Produkte wird verringert, und man kann in einer Anlage von
verhältnismäßig kleinem Fassungsvermögen arbeiten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Aldolen, Ketonalkoholen und ihren Dehydratisierungsprodukten, wonach man die
zu kondensierende Carbonylverbindung oder die zu kondensierenden Carbonylverbindungen
in einen fortlaufenden Strom eines flüssigen Gemisches einführt, das fast ausschließlich
aus Wasser und einem alkalischen Kondsnsationsmittel besteht, das man mit der 10-bis
lOOfachen, vorzugsweise mit der 10-bis 30fachan Durchsatzgeschwindigkeit des Beschickungsstromes
der Carbonylverbindung oder Carhonylverbindungen umlaufen läßt, wobei der Gehalt
der Mischung an alkalischem Kondensationsmittel 1 bis 300 g Na O H/1 entspricht
und der Strom bis zur Beendigung der Kondensation in heftiger Wirbelbewegung und
bei konstanter Temperatur gehalten wird, worauf man das gebildete Produkt und die
wässerige Losung des Aldolkondensationsmittels durch Absitzenlassen in einer ruhigen
Zone abtrennt und aus dieser Zone einerseits das Reaktionsprodukt und gegebenenfalls
das bei der Reaktion gebildete Wasser und andererseits die wässerige Lösung des
Kondensierungsmittels in getrennten Strömen abzieht und die letztere im Kreislauf
zurückführt.
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Unter diesen Bedingungen verläuft die Konden-
sationsreaktion in äußerst
kurzer Zeit, die in der Größenordnung weniger Sekunden liegt.
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Als bevorzugtes alkalisches Kondensationsmittel wird Natronlauge
verwendet ; wenn in der nachfolgenden Beschreibung nur Natronlauge erwähnt wird,
so bedeutet das nicht, daß die Erfindung auf dieses besondere alkalische Kondensationsmittel
beschränkt ist.
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Der Strom des Reaktionsgemisches wird während der Reaktion vorzugsweise
durch indirekten Wärmeaustausch mit einer zur Temperaturregelung dienenden Flüssigkeit
auf einer Temperatur gehalten, die je nach der Art des gewünschten Endproduktes
variiert.
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Bei der Herstellung von Aldolen und Ketonalkoholen liegt die Temperatur
zwischen 0 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 40°, und bei der Herstellung von
substituierten Acroleinen zwischen 50 und 150, vorzugsweise zwischen 100 und 140°.
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Die im allgemeinen zwis, chen 3 und 300g Na O H/1 liegende Konzentration
der Natronlauge richtet sich ebenfalls nach der Art des gewünschten Endproduktes.
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Für Aldole soll sie 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 g/l, für Ketonalkohole
20 bis 300, vorzugsweise 50 bis 250 g/1, und für substituierte Acroleine 1 bis 150
g/l betragen.
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Bei der großtechnischen Ausführung des Verfahrens macht man von der
Eigenschaft der Mischung Gebrauch, sich nach der Reaktion in zwei Schichten verschiedener
Dichte zu trennen, von denen eine eine
praktisch von Fremdstoffen
freie wässerige Natronlauge ist. Erfindungsgemäß bewirkt man die Phasentrennung
gleich nach beendeter Reaktion durch Dekantieren und führt die wiedergewonnene wässerige
Natronlauge wieder in den Reaktionskreislauf zurück.
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Zu diesem Zweck leitet man. den Flüssigkeitsstrom zunächst in eine
hinreichend ruhige Zone, damit ein Absetzen stattfinden kann.
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Wenn es sich um eine einfache Additionsreaktion handelt, wie bei
der Herstellung von Aldolen und Ketonalkoholen, so bildet sich kein Wasser, wie
es bei der Herstellung substituierter Acroleine der Fall ist. Im letzteren Falle
muß man daher aus dem Strom nach dem Dekantieren eine bestimmte Menge der wässerigen
Schicht entfernen, die der Menge des bei der Reaktion gebildeten Wassers entspricht.
Da aber dieses Wasser in Form von Natronlauge al) gezogen wird, ist es erforderlich.
den Verlust durch Einführung von Atznatron in der Nähe der Zuführungsstelle der
Carbonylverbindung oder -verbindungen auszugleichen. Meistens wird man diesen ergänzenden
Zusatz an Atznatron in Form einer möglichst konzentrierten wässerigen Lösung einführen.
Aber auch bei der Herstellung von Aldolen und Ketonalkoholen kann es in gewissen
Fällen erforderlich sein, Atznatron zum Ausgleich von Verlusten zuzusetzen.
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Diese Reaktionsbedingungen können mittels einer Apparatur erreicht
werden, die eine Pumpe enthält, deren Förderleistung im Verhältnis zum Durchsatz
an reagierendenStoffensehrgroßist.wobeidiesezusammen mit der Natronlaugelösung auf
der Ansaugeseite der Pumpe zugefiihrt werden. Auf der Austrittsseite der Pumpe erhält
man eine feine Dispersion der zur Reaktion bestimmten Stoffe in der wässerigen Natronlauge.
Diese Mischung läßt man mit großer Geschwindigkeit in dem Reaktionskreislauf umlaufen,
wozu man ein einfaches Rohr von großer Länge verwendet, in dem die Reaktion stattfindet.
Dann gelangt die Mischung in eine Zone von größerem Querschnitt, wo sich die Umlaufsgeschwindigkeit
verlangsamt, und trennt sich infolgedessen in zwei Schichten. Hier kann man das
unlösliche Reaktionsprodukt mit der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit abziehen.
während die Natronlaugelösung zur r Ansaugseite der Pumpe zurückgeführt wird.
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Die Vorrichtung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Überdruck
arbeiten. Überdruck ist dann anzuwenden, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb des
Siedepunktes der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte liegt, um die Mischung
in flüssiger Phase zu halten.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann in der in der Zeichnung dargestellten
Verrichtung ausgeführt werden. Konzentrierte Natronlauge wird im Bedarfsfalle durch
die Leitung 2 und die umzusetzende Carbonylverbindung oder Carbonylverbindungen
durch die Leitung 3 der Ansaugseite einer Umlaufpumpe 4 zugeführt. Die aus der Pumpe
austretende Emulsion läuft mit hoher Geschwindigkeit durch ein Reaktionsrohr 5.
in dem die Reaktion stattfindet. Das Rohr 5 kann für den Fall. daß der Wärmeaustausch
zwischen der großen Obefläche des Rohres und der Auß. enluft unzureichend ist, seiner
ganzen Länge nach oder teilweise von einem Kühlmantel umgeben sein, in dem man eine
Kühlflüssigkeit (vorzugsweise Wasser) umlaufen läßt. Die Mischung gelangt dann in
das Dekantiergefäß 6, aus dem das Reaktionsprodukt durch die Leitung 1 austritt,
während die Natronlauge durch die Leitung 7 zur Ansaugseite der Pumpe 4 zurückkehrt.
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Ist es, wie bei der Herstellung substituierter Acroleine, erforderlich,
Wasser aus dem Kreislauf abzuziehen, so kann das Dekantiergefäß an seinem Boden
eine Leitung8 besitzen, die übrigens bei einer anderen Ausführungsform auch als
Abzweigung von der Leitung 7 ausgebildet sein kann. Bei der großtechnischen Ausführung
genügt es. den Abfluß durch die Leitung 1 so einzustellen, daß die erforderlichen
Mengen Natromlaugelösung und substituiertes Acrolein gleichzeitig abgezogen werden.
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Das Volumen der Reaktionszone (Rohr 5) beträgt vorzugsnveise 1 bis
10°/o des pro Stunde durchgesetzten Volumes der umzusetzenden Carbonylverbindung
oder-verbindungen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der
Erfindung.
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Beispiel l Herstellung van 2-Athyl-3-propylacrolein Das Rohr 5 besitzt
eine lichte Weite von 40 mm und eine Länge von 20 m. Das Dekantiergefäß besitzt
einen konischen Teil, der in einem Winkel von 7° spitz zuläuft und dessengrößterDurchmesser
300 mm beträgt und einen daran anschließenden zylindrischen Teil vom gleichen Durchmesser
und einer Länge von 1 m. Das Reaktionsrohr 5 hat also einen Inhalt von 25 1 und
das Dekantiergefäß 6 einen solchen von 1301.
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Auf der Ansaugseite der Pumpe 4 führt man die Flüssigkeiten durch
die Leitungen 2 und 3 mit Hilfe von Druckpumpen unter einem absoluten Druck von
4 kg/cm2 zu.
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Durch die Leitung 2 führt man 25 1 wässerige Natronlauge pro Stunde
mit einem Gehalt von 300 g NaOH/l und durch die Leitung 3 mit Wasser gesättigten
Butyraldehyd mit einer Geschwindigkeit von 750 I/Stunde ein.
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-Die Umlaufpumpe4 fördert 15000 I/Stundfe, d. h. das 20fache des
Durchsatzes an Butyraldehyd.
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Die Konzentration der Natronlauge im Reaktionskreislauf beträgt 60
g/l NaOH. Das Rohr 5 wird durch schwache Kühlung mit kaltem Wasser mittels de Kühlmantels
auf 120 bis 122° gehalten.
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Unter diesen Bedingungen zieht man durch die Leitung 1 630 1 2-Äthyl-3-propylacrolein
pro Stunde und gleichzeitig 118 I/Stunde Natronlauge von der Konzentration 60 g/l
ab. Wie oben ausgeführt, kann man statt dessen die 118 l Natronlauge auch durch
eine besondere Leitung 8 abführen.
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Die durch die Leitung l abgenommene Mischung wird gekühlt und einem
Absetzgefäß zugeführt. Die wässerige Natronlauge setzt sich als untere Schicht ab,
während die obere Schicht aus 2-Athyl-3-propylacrolein mit einem Gehalt von 0, 2
bis 0,3% nicht umgesetztem Butyraldehyd und 3"/o an scnw-eren Produkten besteht
und unmittelbar zur Hydrierung zu Athvlhexanol verwendet werden kann.
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Die Ausbeute, berechnet auf den zugeführten Butyraldehyd, ist höher
als 95%. Die Reaktionsdauer beträgt 6 Sekunden.
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Beispiel 2 Herstellung von 2-Athyl-3-propylacrolein Man arbeitet
in der gleichen Vorrichtung mit dem gleichen Durchsatz von 15 000 I/Stunde durch
die Umlaufpumpe.
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Beschickung von Butyraldehyd durch Leitung 3............ 180, 0 I/Stunde
Beschickung von Natronlauge (300 g/1) durch Leitung 2.... 5, 01/Stunde
Konzentration
der umlaufenden natronlauge ....................... 50,0 g/l Temperatur ........................
108 bis 110° Verhältnis der Förderung der Pumpe zur Zuführungsgeschwindigkeit des
Butyraldehyds.... 83, 0 Erzeugung von 2-Äthyl-3-propylacrolein ..........................
150,0 1/Stunde Abführung von verdünnter Natronlauge..................... 35, 01/Stunde
ausbeute an 2-Äthyl-3-propylacrolein................... 95, 0% Reaktionsdauer...............
6, 0 Sekunden Beispiel 3 Herstellung von Diacetonalkohol Die Vorrichtung ist ähnlich
der nach dem vorhergehenden Beispiel verwendeten.
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Beschickung von Aceton....... 115 kg = 145 I/Stunde Beschickung von
Natronlauge (10 g/I Na O H)............ 25, 0 kg/Stunde Konzentration der umlaufenden
Natronlauge 200, 0 g/l Temperatur.................. 15, 0° Förderung der Umlaufpumpe...
3000, 0 I/Stunde Verhältnis der Förderung der PumpezurZuführungsgeschwindigkeit
des Acetons......... 20, 7 Rauminhalt des Reaktionsrohres 5 5, 0 1 Rauminhalt des
Dekantiergefäßes 6 100. 0 1 Wassergehalt des durch Leitung 1 abgezogenbetl Produktes
18, 0% Umwandlung des Acetons...... 11, 3°/e Erzeugung von Diacetonalkohol. 13,
0 kg/Stunde Ausl>eute an Diacetonalkohol, berechnet auf die umgesetzte Menge
Aceton................ 99, 0°/o Reaktionsdauer ................ 6, 0 Sekunden Beispiel
4 Herstellung von 2-Äthyl-3-methylacrolein Beschickung von Butyraldehyd .. 108,
0 kg/Stunde Beschickung von Acetaldehyd.. 22, 0 kg/Stunde zusammen.... 162, 0 I/Stunde
Beschickung von Natronlauge (50 g/I)...................1.5l/Stunde Konzentration
der umlaufenden Natronlauge ............... 5, 0 g/l Temperatur..................70,0°
Förderung der Umlaufpumpe... 3000, 0 I/Stunde Verhältnis der Förderung der PumpezurZuführungsgeschwindigkeit
der Aldehyde........ 18, 5 Rauminhalt des Reaktionsrohres 5 5, 0 1 Rauminhalt des
Dekantiergefäßes 100, 01 Abzug des Reaktionsproduktes durch Leitungl............150,
0 1/Stunde Abzug von Natronlauge (5 g/1) durch Leitung 1 15, 0 I/Stunde Zusammensetzung
des durch Leitung 1 abgezogenen Produktes : Nicht umgesetzter Butyraldehyd 16, 0
kg 2-Athyl-3-methylacrolein.....,. 42, 0 kg 2-Athyl-3-propylacrolein....... 42,
0 kg Schwere Produkte 17, 0 kg Reaktionsdauer............... 6, 0 Sekunden
Bei sp
iel. 5 Herstellung von Butyraldol Beschickung von Butyraldehyd .. 310, 0 kg/Stunde
= 380,0 1/Stunde Konzentration der umlaufenden Natronlauge .................. 3,
5 g/l Beschickung von Natronlauge (20 g/l)................... 2, 0 l/Stunde Reaktionstemperatur..........30,0°
Fõrderung der Umlaufpumpe... 5000, 0 I/Stunde Verhaltnis der Förderung der Pumpe
zulrZuführungsgeschwindigkeit des Butyraldehyds 13, 1 Rauminhalt des Reaktionsrohres
5 5, 01 Rauminhalt des DekantiergefäBes 6 100, 0 1 Abzug des Reaktionsprodukte,
s durch Leitung 1 325, 0 I/Stunde Abzug von Natronlauge (3, 5 g/l) durch Leitung
I............ 6, 0 I/Stunde Umwandlung des Butyraldehyds 57, 5 duo Ausbeute, berechnet
auf die umgesetzte Menge Butyraldehyd : Butyraldol................... 93, 0"/o 2-Athyl-3-propylacrolein.......
6, 5 ego Schwere Produkte .................. 0,5% Reaktionsdauer ................
3, 6 Sekunden Beispiel 6 Herstellung von 2-Pentyl-3-hexylacrolein Beschickung von
Oenanthol.... 140, 0 I/Stunde = 114. 0 kg/Stunde Beschickung von Natronlauge (300
g/t)..................4,5I/Stunde Konzentration der umlaufenden Natronlauge...............
60, 0 g/l Reaktionstemperatur.......... 107, 0° Förderung der Umlaufpumpe... 5000,
0 I/Stunde Verhältnis der Förderung der PumpezurZuführungsgeschwindigkeit des Oenanthols..............
36, 0 Rauminhalt des Reaktionsrohres 5 12, 01 Rauminhalt des Dekant. iergefäßes
6 70, 01 Abzug des Produktes durch die Leitung 1...................... 122,0 1/Stunde
= 105, 0 kg/Stunde Abzug von Natronlauge (60 glui) durch Leitung 1 22, 0 I/Stunde
Das erzeugte 2-Pentyl-3 hexylacrolein enthält 5°/o polymere Produkte.