DE10016108A1 - Heißformgebungsverfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Glaskörpers sowie dessen Verwendung - Google Patents
Heißformgebungsverfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Glaskörpers sowie dessen VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Heißformgebungsverfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Glaskörpers aus einer Glasschmelze, wobei die Oberfläche des Glaskörpers während der Heißformgebung wenigstens teilweise einer bestimmten Gasatmosphäre ausgesetzt wird, sowie eine Verwendung des Glaskörpers. DOLLAR A Bei dem Heißformgebungsverfahren ist vorgesehen, daß eine Gasatmosphäre mit einstell- und regelbarem Sauerstoffgehalt verwendet wird, wobei der Oberflächenzustand des Glaskörpers über den einstell- und regelbaren Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre verändert und eingestellt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Heißformgebungsverfahren und eine Vorrichtung zur
Herstellung eines Glaskörpers aus einer Glasschmelze, wobei die Oberfläche
des Glaskörpers während der Heißformgebung wenigstens teilweise einer be
stimmten Gasatmosphäre ausgesetzt wird, und die Erfindung betrifft eine Ver
wendung des Glaskörperes.
Für zahlreiche Anwendungen von Glaskörpern, beispielsweise von Glasrohren
oder Flachglasscheiben beziehungsweise von den aus den Glaskörpern (den
Halbzeugen) ausgeformten Formkörpern ist das Vorhandensein von be
stimmten Eigenschaften des Glases, insbesondere von bestimmten Oberflä
cheneigenschaften des Glases wie z. B. eine hohe chemische Beständigkeit
erforderlich.
Glaskörper, die bestimmte Oberflächeneigenschaften benötigen, sind bei
spielsweise solche
- - für Beleuchtungszwecke, z. B. Halogenlampen,
- - für Entladungslampen,
- - für den chemischen Anlagenbau,
- - die für Durchflußmesser für chemische aggressive Medien verwendet werden,
- - für analytische Zwecke (z. B. Bürettenröhren, Titrationszylinder, etc.)
- - für Reagenzgläser für spezielle Zwecke,
- - für Ummantelungen von Meßelektroden in aggressiven Medien,
- - die als Komponenten für biotechnologische Reaktoren eingesetzt wer den,
- - die als Behälter für medizinische Zwecke (z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörper, Zylinderampullen, etc.) verwendet werden,
- - für pharmazeutische Primärverpäckungen,
- - die als Komponenten für Displayanwendungen eingesetzt werden.
Es ist zwar bekannt, Glaskörper, insbesondere Glasrohre aus Kieselglas
(Quarzglas, SiO2-Glas) als Halbzeuge für die Ausformung von hohlen Form
körpern herzustellen, die beispielsweise eine sehr hohe chemische Beständig
keit aufweisen. Solche Glaskörper sind jedoch wegen des hohen Schmelzpunktes
des SiO2-Glases in der Herstellung sehr aufwendig und teuer; ferner
lassen sie sich nur mit begrenzter optischer Qualität herstellen und sind als
Massenprodukt wenig geeignet. Solche Glaskörper lassen sich weiterhin nur
mit sehr speziellen Vorrichtungen umformen, da einerseits die Umformungs
temperaturen sehr hoch liegen, andererseits das Temperaturintervall, in dem
Umformungen möglich sind, sehr klein ist.
Halbzeug-Glaskörper aus Kieselglas lassen sich daher nicht mit ausreichender
Qualität und Wirtschaftlichkeit für Massenanwendungen herstellen.
Deshalb werden für großtechnische Glasprodukte überwiegend niedriger
schmelzende Gläser eingesetzt, z. B. Borosilicatgläser oder Kalk-Natron-
Gläser. Diese lassen sich vorteilhaft wirtschaftlich herstellen und umformen.
Es sind bereits Verfahren bekannt, die insbesondere die Oberflächen solcher
Glaskörper aus niedriger schmelzenden Gläsern verändern.
So sind Heißformgebungsverfahren zur Herstellung von Glaskörpern aus
Glasschmelzen bekannt, bei denen die Oberflächen der Glaskörper während
der Heißformgebung wenigstens teilweise einer bestimmten Gasatmosphäre
ausgesetzt und die Oberflächeneigenschaften dadurch gezielt verändert wer
den.
Die US 4,717,607 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glasrohren,
bei dem die Glasoberfläche chemisch ausgelaugt und dadurch verändert wird.
Während des Ziehens des Glasrohrs wird dabei die innere Oberfläche des
Glasrohrs einer Gasmischung aus einem fluororganischen Gas, z. B. 1,1-
Difluorethan, und einem oxidierenden Gas, z. B. Luft, ausgesetzt. Das durch
Verbrennung der Gasmischung freigesetzte Fluor reagiert mit den Alkali- und
Erdalkalimetallionen der Glasoberfläche unter Bildung von Alkali- und Erdalka
limetallverbindungen, die anschließend durch das Glasrohr abgeleitet werden.
Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die Glasoberfläche chemisch
ausgelaugt wird, indem in das noch heiße Glasrohr ein entsprechendes ag
gressives Gas, typischerweise SO2 oder HCl-Gas, eingeleitet wird, das zu O
berflächenreaktionen und Reduzierung des Alkaligehaltes in der Oberfläche
führt.
Solche entalkalisierende Verfahren sind z. B. beschrieben in H. A. Schaeffer et.
al.; Glastechn. Ber. 54 (1981) Nr. 8, S. 247-256. Die Nachteile all dieser Ver
fahren sind, daß überwiegend toxische Gase eingesetzt werden, wobei die
Glasoberfläche nach der chemischen Behandlung noch Spuren dieser aggres
siven Reaktionsgase enthalten kann und daß die Glasoberflächenstruktur ge
schädigt wird, was zu einer rauhen Oberfläche und zu aktiven Zentren der O
berflächen führt. Ferner ist die Verwendung solch aggressiver Gase aus Um
weltgesichtspunkten und Arbeitsschutzbedingungen ungünstig. Beim Umfor
men von solch ausgelaugten Glasröhren kann es zum Ablösen von Partikeln
aus der porösen, geschädigten Oberfläche kommen. Ferner ist vor der Ver
wendung der ausgelaugten Glasrohre ein Waschprozeß zur Entfernung der
Reaktionsprodukte notwendig. Dieser Waschprozeß macht ein nachfolgendes
lrocknen und Entsorgen der Reaktionsprodukte notwendig, d. h. erhöht die
Kosten für die Herstellung der Halbzeug-Glasröhren.
In der US 3,314,772 wird ein weiteres Verfahren zum Entalkalisieren von nied
rig schmelzendem Glas durch Fluorisieren mittels fluorhaltiger Verbindungen,
z. B. wäßriger HF-Lösungen, beschrieben, das die gleichen typischen prinzi
piellen Nachteile wie die anderen vorbeschriebenen Verfahren zur Entalkalisie
rung aufweist.
Um die Nachteile der Entalkalisierungs-Verfahren zu vermeiden, ist es auch
bekannt, rohrförmig ausgeformte Glasbehälter aus niedrig schmelzendem
Glas, die insbesondere als Verpackung für pharmazeutische Materialien die
nen, an ihrer Innenoberfläche mit einer Siliciumoxid (SiO2)-Schicht zu verse
hen, die in ihrer Inertheit einer Quarzglasoberfläche gleichkommt (M. Walther,
"Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like
surface" aus Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, Nr. 5,
Seite 22-27.
Die Beschichtung der Innenoberfläche der ausgeformten Glasformkörper er
folgt dabei durch chemische Abscheidung des oxidischen Beschichtungsmate
rials aus dessen Gasphase, insbesondere mittels eines vakuum-gestützten
Plasma-CVD-Verfahrens (PECVD = Plasma enhanced chemical vapour depo
sition), im speziellen (DE 296 09 958 U1) mittels eines gepulsten Plasmas
(PICVD = Plasmaimpuls-chemical-vapour depositon).
Hierzu werden die fertig ausgeformten Behälter, d. h. die Glasformkörper
selbst, innen beschichtet. Dadurch muß jeder Glasformbehälter für sich, angepaßt
an seine Form, einem aufwendigen Beschichtungsvorgang unterzogen
werden.
Neben den Entalkalisierungs-Verfahren sind auch Verfahren bekannt, bei de
nen während der Heißformgebung eines Glaskörpers aus der Glasschmelze
eine dünne Beschichtung auf der Glasoberfläche aufgebracht wird. In der EP 0 501 562 A1
wird ein Verfahren zur Herstellung von Röhrenglas beschrieben,
wobei die innere Glasoberfläche während dem Ziehen einer Gasatmosphäre
ausgesetzt wird. Die Gasatmosphäre besteht dabei aus einem reaktiven Gas
oder einer reaktiven Gasmischung, das im abgekühlten Bereich des Glasrohrs
mittels Erzeugung eines Plasmas angeregt und so eine Oberflächenbe
schichtung erzeugt. Vorzugsweise werden alkali- und/oder erdalkalifreie Be
schichtungen, insbesondere SiO2-Schichten, aufgebracht.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Glaskörper aus einer Glas
schmelze herzustellen, deren Oberfläche während der Heißformgebung we
nigstens teilweise verändert und vergütet und deren Oberflächenzu
stand/Oxidationsgrad dadurch gezielt eingestellt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß Patentanspruch 1 mit einem Heiß
formgebungsverfahren zur Herstellung eines Glaskörpers aus einer Glas
schmelze, wobei die Oberfläche des Glaskörpers während der Heißformge
bung wenigstens teilweise einer bestimmten Gasatmosphäre ausgesetzt wird,
wobei vorgesehen ist, daß eine Gasatmosphäre mit einstell- und regelbarem
Sauerstoffgehalt verwendet wird, und dadurch der Oberflächenzustand des
Glaskörpers über den einstell- und regelbaren Sauerstoffgehalt der Gasatmo
sphäre verändert und eingestellt wird. Es wird keine Oberflächenschicht durch
Abscheidung von Komponenten erzeugt.
Bezüglich der Vorrichtung wird die Aufgabe gemäß Patentanspruch 15 da
durch gelöst, daß die Vorrichtung zur Heißformgebung eines Glaskörpers aus
einer Glasschmelze, wobei die Oberfläche des Glaskörpers während der
Heißformgebung wenigstens teilweise einer Gasatmosphäre ausgesetzt ist,
folgende Mittel aufweist:
- - Mittel zur Heißformgebung des Glaskörpers aus einer Glasschmelze,
- - Mittel zur Erzeugung der Gasatmosphäre,
- - Mittel zur Einstellung und Regelung eines vorbestimmten Sauerstoffge halts der Gasatmosphäre und
- - Mittel zur Führung der Gasatmosphäre wenigstens teilweise entlang we nigstens einer Oberfläche des Glaskörpers.
Dadurch, daß nach dem erfindungsgemäßen Heißformgebungsverfahren die
Oberfläche des Glaskörpers während der Heißformgebung wenigstens teilwei
se einer bestimmten Gasatmosphäre mit einstell- und regelbarem Sauerstoff
gehalt ausgesetzt wird, läßt sich der Teil der Oberfläche des Glaskörpers der
der Gasatmosphäre ausgesetzt wird, verändern und somit die Oberflächenei
genschaften bzw. der Oberflächenzustand gezielt einstellen. Auf diese Weise
ist es mit einfachen Mitteln möglich, die Oberfläche eines Glaskörpers direkt
bei der Heißformgebung zu verändern und zu vergüten. Die Oberfläche des
Glaskörpers weist dabei je nach eingestelltem Sauerstoffgehalt der Gasatmo
sphäre einen spezifischen Oberflächenzustand und damit eine bestimmte O
berflächeneigenschaft auf, die im wesentlichen über den Sauerstoffgehalt ge
regelt und eingestellt werden kann. Neben dem Sauerstoffgehalt der Gasat
mospähre spielen im wesentlichen die jeweilige Glaszusammensetzung und
die Verarbeitungbedingungen bei der Herstellung des Glaskörpers, wie Tem
peratur, Zeit, Gasdruck, eine Rolle.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre wird in einem Bereich von 0 bis 100 Vol.-%,
bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 80 Vol.-% und besonders bevor
zugt in einem Bereich von 10 bis 30 Vol.-% eingestellt und geregelt.
Es hat sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Gasatmosphäre
verwendet wird, die neben Sauerstoff weitere Gase, insbesondere Stickstoff,
Edelgase, CO2, SO2 und/oder H2O (feuchte oder trockene Atmosphäre), ent
hält, deren Gehalt ebenfalls eingestellt und geregelt wird. Besonders bevor
zugt enthält die Gasatmosphäre neben Sauerstoff im wesentlichen Stickstoff.
Der Oberflächenzustand wird dabei bevorzugt bis zu einer Oberflächentiefe
des Glaskörpers von 2000 nm, insbesondere von 1000 nm verändert und ein
gestellt.
Das erfindungsgemäße Heißformgebungsverfahren bzw. die Vorrichtung eig
net sich besonders zur Herstellung von Glaskörperen, bei denen der Glaskör
per aus einer Glasschmelze gezogen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei
dem Glaskörper um ein Glasrohr oder um ein Flachglas das aus einer Glas
schmelze gezogen wird, wobei insbesondere die innere Oberfläche des Glas
rohrs während des Rohrziehens der Gasatmosphäre ausgesetzt und dadurch
verändert wird. Das Flachglas kann dabei bevorzugt vertikal oder horizontal
gezogen werden.
Die Glaskörper, insbesondere Glasrohre, werden bei, für die jeweilige Glaszu
sammensetzung typischen Verarbeitungstemperaturen und Viskositäten, ins
besondere bei Viskositäten die im Bereich von 104 bis 105 dPas liegen, ge
formt und hergestellt.
Insbesondere Glaskörper die aus einer über 1000°C heißen, bevorzugt aus
einer über 1200°C heißen Glasschmelze geformt werden, lassen sich nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit der Vorrichtung vorteilhaft her
stellen.
So hat es sich gezeigt, daß erfindungsgemäß besonders Glaskörperen aus ei
ner Borosilicat-, einer Neutral- oder einer Aluminosilicatglasschmelze herge
stellt und heißgeformt werden können, wobei sich die Oberfläche über den
Sauerstoffgehalt vorteilhaft vergüten und verändern läßt.
Bevorzugt wird dabei eine Aluminosilicat-Glasschmelze der Zusammenset
zung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 40-75, Al2O3 10-27, B2O3 0-15, MgO 0-10, CaO 0-12, SrO 0-12, BaO 0-30, ZnO 0-10, ZrO2 0-5, TiO2 0-5,5, P2O5 0-9
heißgeformt und deren Oberfächenzustand eingestellt.
SiO2 40-75, Al2O3 10-27, B2O3 0-15, MgO 0-10, CaO 0-12, SrO 0-12, BaO 0-30, ZnO 0-10, ZrO2 0-5, TiO2 0-5,5, P2O5 0-9
heißgeformt und deren Oberfächenzustand eingestellt.
Ebenfalls als besonders geeignet, haben sich Aluminosilicatglasschmelzen
folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) erwiesen:
SiO2 46-64, Al2O3 12-26, B2O3 0-5,5, MgO 0-7, CaO 3-14, Sr0 0-11, BaO 6-25, ZrO2 0-5, TiO2 0-0,5 und P2O5 0-9.
SiO2 < 55-64, Al2O3 13-18, B2O3 0-5,5, MgO 0-7, CaO 5-14, Sr0 0-8, BaO 6-17, ZrO2 0-2 und TiO2 0-0,5.
SiO2 59-62, Al2O3 13,5-15,5, B2O3 3-5,5, MgO 2,5-5, CaO 8,2-10,5, BaO 8,5-9,5, ZrO2 0-1,5 und TiO2 0-0,5.
SiO2 < 58-62, Al2O3 14-17,5, B2O3 0-1, MgO 0-7, CaO 5,5-14, SrO 0-8, BaO 6-17, ZrO2 0-1,5 und TiO2 0-0,5.
SiO2 < 58-62, Al2O3 15-17,5, B2O3 0,2-0,7, MgO 0-< 1, CaO 5,5-14, SrO 0-8, BaO 6-10, ZrO2 0,05-1 und TiO2 0-0,5.
SiO2 46-63, Al2O3 12-25, MgO 0-5, CaO 3-14, SrO 0-11, BaO 6-15, mit MgO + CaO + SrO + BaO ≦ 25, mit SrO + BaO ≧ 10, ZrO2 0,1-5 und P2O5 0,1-9.
SiO2 46-64, Al2O3 12-26, B2O3 0-5,5, MgO 0-7, CaO 3-14, Sr0 0-11, BaO 6-25, ZrO2 0-5, TiO2 0-0,5 und P2O5 0-9.
SiO2 < 55-64, Al2O3 13-18, B2O3 0-5,5, MgO 0-7, CaO 5-14, Sr0 0-8, BaO 6-17, ZrO2 0-2 und TiO2 0-0,5.
SiO2 59-62, Al2O3 13,5-15,5, B2O3 3-5,5, MgO 2,5-5, CaO 8,2-10,5, BaO 8,5-9,5, ZrO2 0-1,5 und TiO2 0-0,5.
SiO2 < 58-62, Al2O3 14-17,5, B2O3 0-1, MgO 0-7, CaO 5,5-14, SrO 0-8, BaO 6-17, ZrO2 0-1,5 und TiO2 0-0,5.
SiO2 < 58-62, Al2O3 15-17,5, B2O3 0,2-0,7, MgO 0-< 1, CaO 5,5-14, SrO 0-8, BaO 6-10, ZrO2 0,05-1 und TiO2 0-0,5.
SiO2 46-63, Al2O3 12-25, MgO 0-5, CaO 3-14, SrO 0-11, BaO 6-15, mit MgO + CaO + SrO + BaO ≦ 25, mit SrO + BaO ≧ 10, ZrO2 0,1-5 und P2O5 0,1-9.
Geeignete Boroslicat- oder Neutralgalsschmelzen finden sich im Zusammen
setzungsbereicht (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 60-80, Al2O3 2-10, B2O3 5-20, MgO 0-8, CaO 0-12, SrO 0-8, BaO 0-12, ZnO 0-10, ZrO2O 0-5 und Li2O + Na2O + K2O 2-12.
SiO2 60-80, Al2O3 2-10, B2O3 5-20, MgO 0-8, CaO 0-12, SrO 0-8, BaO 0-12, ZnO 0-10, ZrO2O 0-5 und Li2O + Na2O + K2O 2-12.
Die Glasschmelzen können zusätzlich bekannte Läutermittel, z. B. Sb2O3,
SnO2, MoO3, Sulfat, As2O3, sowie färbende Komponenten, insbesondere
Fe2O3 (bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%), in üblichen Mengen enthalten.
Insbesondere bei sehr hohen Verarbeitungstemperaturen der Glasschmelze
und/oder einem hohen Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre ist darauf zu
achten, daß die Mittel zur Führung der Gasatmosphäre einer Temperatur von
über 1200°C, insbesondere einer Temperatur von über 1400°C standhalten.
Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Mittel zur Heißformge
bung des Glaskörpers und/oder die Mittel zur Führung der Gasatmosphäre
wenigstens teilweise, insbesondere im besonders temperaturbelasteten Berei
chen, mit Platin oder einer platinhaltigen Legierung oder sonstigen Refraktär
metallen oder deren Legierungen überzogen sind oder daraus bestehen.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich bevorzugt um ein Teil
einer Ziehanlage, insbesondere einen Teil einer Rohrziehanlage oder einen
Teil einer Flachglasziehanlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Rohrziehverfahren angewen
det werden, die ein Ziehwerkzeug verwenden, welches zur Formung des Glas
körpers, insbesondere zur Formung des Rohrhohlraumes dient bzw. diese
unterstützt. Es handelt sich hierbei um an sich bekannte und bewährte Rohr
ziehverfahren, von denen die gebräuchlichsten kurz skizziert werden sollen:
Beim Danner-Verfahren dient als Ziehwerkzeug ein leicht schräg gestelltes,
langsam rotierendes Keramikrohr, die Danner-Pfeife, auf die ein kontinuierli
cher Strang von Glasschmelze aufläuft. Am tieferen Ende der Pfeife, dem
Pfeifenkopf, wird das Glas abgezogen, wobei durch Zuführung eines Gases,
insbesondere von Luft durch die Hohlwelle der Pfeife eine Ziehzwiebel ent
steht. Das horizontal abgezogene Glasrohr durchläuft eine Rollenbahn bis zur
Ziehmaschine, hinter der der endlose Strang in Rohrabschnitte getrennt wird.
Eine solche Vorrichtung zum Rohrziehen nach Danner weist weiterhin eine
Düse auf, aus der das Glas aus der Speiserrinne auf die Pfeife läuft. Weiter
besitzt sie einen Ofen, beispielsweise einen gasbeheizten Muffelofen, zur Ein
stellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und
dem Pfeifenende sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innen
raumes des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck ge
genüber dem Umgebungsdruck.
Beim Vello-Verfahren fließt die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem
Speiser, da sie durch einen ringförmigen Spalt austritt. Die Schmelze fließt ü
ber einen Dorn, die Vello-Nadel, das entsprechende Ziehwerkzeug dieses
Verfahrens. Hier wird das Glas zum Rohr geformt. Auch hier wird durch den
hohlen Nadelschaft Luft geblasen, um ein Spektrum von unterschiedlichen
Rohrabmessungen zu erhalten. Das Rohr fließt zunächst senkrecht nach un
ten, wird dann in die Waagerechte umgelenkt und wie beim Danner-Verfahren
über eine Rollenbahn abgezogen, gekühlt und zugeschnitten.
Auch beim A-Zug-Verfahren (Down-draw-Verfahren) fließt die Glasschmelze
bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch einen ringförmigen Spalt
austritt. Sie fließt über das Ziehwerkzeug, einen Dorn, hier die A-Zug-Nadel,
wo das Glas zum Rohr geformt wird. Bei diesem Verfahren kann ebenfalls mit
einem Gas gearbeitet werden. Das Rohr wird senkrecht nach unten gezogen
und wird ohne Umlenken bei Temperaturen von ca. 300°C in Rohrabschnitte
getrennt.
Bevorzugt finden die erfindungsgemäß hergestellten Glaskörpers Verwendung
für die Herstellung von Lampenkolben, insbesondere für die Herstellung von
hochbelasteten Halogenlampenkolben, für die Herstellung von Behältnissen,
insbesondere von pharmazeutischen Primärverpackungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbei
spiele weiter erläutert:
Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrich
tung, die Teil einer Rohrziehanlage nach Vello ist.
Fig. 2 zeigt schematisch das untere Ende der Ziehnadel nach Fig. 1
Fig. 3 zeigt die Natriumionen-Konzentration in Abhängigkeit von der Ober
flächentiefe sowie vom Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre eines
erfindungsgemäß hergestellten Glaskörpers der eine Stunde bei
680°C getempert wurde
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 bzw. Fig. 2 ist dabei folgendermaßen aufge
baut:
Am Boden eines Speiserkopfs (1) sitzt ein Auslaufring (2). Zentrisch in diesem
Ring befindet sich die Rohrzlehnadel (3). Die Nadel besteht aus einem langen
Schaft (3a), dessen unteres Ende nach unten konisch erweitert ist. Dieser Ko
nus, der Nadelkopf (3b), befindet sich knapp unterhalb des Auslaufrings. Der
Nadelschaft ist zur Führung der Gasatmosphäre (7) hohl, so daß die Gasat
mosphäre durchgeblasen werden kann. Die Nadel kann in horizontaler und
vertikaler Richtung verfahren werden. Nadel und Ring sind mit Pt verkleidet
bzw. überzogen, wobei die Nadel sowohl an deren äußeren, mit der Glas
schmelze in Berührung stehenden Seite, als auch an deren inneren, mit der
Gasatmosphäre in Berührung stehenden Seite, mit Pt verkleidet ist.
Die Glasschmelze (4) fließt durch den Ringspalt zwischen Nadel (3) und Ring
(2) und breitet sich über den konischen Nadelkopf (3b) aus. Vom Rand des
Nadelkopfs, der Abreißkante (3c), fließt es nach unten und bildet eine Zwiebel
aus. Der so entstandene hohle Strang (5) wird vor dem Erstarren im freien
Durchhang in die horizontale Richtung umgebogen und über Rollen oder Gra
phitklötze (6) mit einer Ziehmaschine abgezogen. Der Gasdruck der Gasatmo
sphäre (7) kann eingestellt werden, so daß in Verbindung mit unterschiedli
chen Ziehgeschwindigkeiten der zu verarbeitenden Glasmenge ein breites
Abmessungsspektrum hergestellt werden kann.
Des weiteren weist die Vorrichtung Mittel zur Erzeugung und Regulierung der
Gasatmosphäre, beispielsweise Druckgasbehälter und Ventile, sowie Mittel zur
Einstellung und Regelung des Sauerstoffgehalts der Gasatmosphäre auf. Je
nach Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre läßt sich dabei der Oberflächenzu
stand und damit die Oberflächeneigenschaften des Glasrohrs direkt beim Zie
hen verändern und gezielt einstellen.
Der Formgebungsbereich befindet sich innerhalb einer beheizten Muffel (8).
Auch ein Teil des Durchhangs ist abgeschirmt und vor Zugluft geschützt. Zur
Verbesserung der thermischen und chemischen Homogenität des Glases kann
um die Nadel herum ein Drehrohr laufen. Bei geeigneter Konstruktion und Be
heizung der Speiserrinne kann das Glas am Ende des Speisers bis auf wenige
Grad thermisch homogenisiert werden. In diesem Fall übertrifft das Vello-
Verfahren das Danner-Verfahren im Hinblick auf die Maßgenauigkeit der ge
zogenen Rohre.
Wie alle Ziehverfahren arbeitet auch das Vello-Verfahren in einem charakteris
tischen Viskositätsbereich. Dieser liegt bei 104 bis 105 dPas. Die Auslegung
des Ziehwerkzeugs, des Feeders, der Beheizung etc. kann daher a priori für
jede Glasart angegeben werden.
Neben dem Nadeldurchmesser, dem Durchsatz und der Viskosität sind wichti
ge Prozeßparameter der Gasdruck und der Sauerstoffgehalt der Gasatmo
sphäre, die Ziehgeschwindigkeit und die Durchhanghöhe.
Die Durchhanghöhe kann als Mittel zur Leistungssteigerung benützt werden.
Da der Glasstrang in einem bestimmten Viskositätsbereich auf der Ziehbahn
aufsetzen muß, um nicht krumm (zu kalt) oder oval (zu heiß) zu werden, kann
man mit einem hohen Durchhang größere Durchsätze verarbeiten. Eine Stei
gerung des Durchsatzes setzt die Vergrößerung des Ziehwerkzeugs voraus.
Das Ausziehen der Zwiebel erfolgt im Gegensatz zum Danner-Verfahren zu
einem wesentlichen Anteil durch ihr Eigengewicht.
Mit Hilfe des Vello-Verfahrens wurden mit einer erfindungsgemäßen Vorrich
tung gemäß Fig. 1 bzw. Fig. 2 Glasrohre aus einer Glasschmelze, die in fol
gendem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) liegt, herge
stellt: SiO2 < 55-64, Al2O3 13-18, B2O3 0-5,5, MgO 0-7, CaO 5-14,
SrO 0-8, BaO 6-17, ZrO2 0-2 und TiO2 0-0,5 sowie Läutermittel in den
üblichen Mengen.
Beim Ziehen der Glasrohre wurde bei ansonsten konstanten Ziehparametern
nur der Sauerstoffgehalt der Blas-Gasatmosphäre geändert und so der Ober
flächenzustand der Innenseite des Glasrohrs verändert und gezielt eingestellt.
Es wurde eine Gasatmosphäre die im wesentlichen Stickstoff enthält (O2-
Gehalt 0 Vol.-%) und eine Gasatmosphäre die im wesentliches Stickstoff und
21 Vol.-% Sauerstoff enthält zum Blasen der Glasrohre verwendet.
Die so hergestellten Glasrohre finden bevorzugt Verwendung für die Herstel
lung von hochtemperaturbelasteten Halogenlampenkolben. Um den Einfluß
der unterschiedlichen Gasatmosphäre (N2, Luft) auf die oberflächennahen
Schichten analytisch nachweisbar zu machen, wurden die gezogenen Glas
rohre im Labor 1 Stunde bei 680°C mit einer Luftfeuchtigkeit von 1 Vol.-% H2O
getempert und anschließend mit SIMS untersucht.
Die Bestimmung der Natriumionen-Konzentration mittels SIMS in Abhängigkeit
von der Oberflächentiefe lieferte überraschenderweise folgendes Ergebnis
(siehe Fig. 3):
Die Anreicherung von Natriumionen an der Oberfläche der getemperten Glas
rohre ist bis zu einer Oberflächentiefe von etwa 750 nm für die mit 21 Vol.-%
Sauerstoff geblasenen Glasrohre viel geringer (Kurve A) als für die im wesent
lichen ohne Sauerstoff geblasenen Glasrohre (Kurve B). Diese Meßergebnisse
zeigen eindeutig, daß der Oberflächenzustand des Glasrohrs über den
einstell- und regelbarem Sauerstoffgehalt die Gasatmosphäre verändert und
eingestellt werden kann. Je höher beispielsweise der Sauerstoffgehalt der
Gasatmosphäre, desto geringer ist die zu erwartende Anreichung von Natrium
ionen an der äußersten Glasoberfläche.
Dieses überraschende Ergebnis ist von besonderer Bedeutung für die Ver
wendung der nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Glasrohre zur Her
stellung von Halogenlampenkolben. Solche Glasrohre müssen zumindest an
ihrer Oberfläche im wesentlichen alkalioxid-frei sein, da Alkaliionen den rege
nerativen Halogenkreislauf der Lampe stören.
Im Betrieb der Lampe bildet sich nämlich aus dem Wolframdampf von der
Wendel und der Halogen-Inertgas-Mischung ein Gleichgewicht zwischen Bildung
und Zerfall von Wolfram-Halogeniden. Dabei findet die Zerfallsreaktion
bei höheren Temperaturen als die Bildungsreaktion statt, so daß sich das
Wolfram wieder auf der Wendel abscheidet. Wird dieser Kreislauf durch verun
reinigende Komponenten wie beispielsweise Alkaliionen gestört, scheidet sich
das Wolfram statt auf der Wendel auf der Glaskolbeninnenseite als schwarz
glänzender störender Belag ab, die Lampe wird unbrauchbar.
Zur sogenannten Schwärzung in Wolfram-Halogen-Lampen kommt es, weil
sich durch Reaktionen des Halogengases mit dem Glas die zur Aufrechter
haltung des Halogenkreislaufes notwendige Menge Halogengas so weit ver
ringert, daß der Halogenkreislauf zusammenbricht und Wolfram sich statt auf
der Wendel auf der Glasinnenseite als schwarzer Belag abscheidet. Ist die so
genannte Reaktionsfähigkeit des Glases aber verringert, kann weniger Halo
gengas mit dem Glas reagieren und beispielsweise diffundiert weniger Chlorid
aus der Halogengasfüllung ins Glas ein. Damit wird dem Halogenkreislauf
weniger Halogengas entzogen und die Schwärzung der Lampe durch Wolf
ramabscheidung auf der Glasinnenseite wird unterdrückt. Diese Unterdrü
ckung der sogenannten Schwärzung kann eindeutig durch Lampentestergeb
nisse belegt werden.
Aus dem in der Produktion mit unterschiedlichen Gasatmosphären (N2, Luft)
gezogenen Glasrohren wurden Halogenlampen hergestellt. Diese wurden un
ter identsichen Brennbedingungen getestet. Dabei zeigte sich, daß die Brenn
zeit bis zur Schwärzung von ca. 100 Stunden auf das 1,5-2 fache gesteigert
werden kann, wenn die Glasrohre statt mit N2 mit Luft gezogen werden.
Es wurden durch den jeweiligen Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre die frei
en Valenzen der während der Heißformgebung gebildeten Glasoberfläche
beeinflußt und dadurch der Oberflächenzustand verändert und je nach Sauer
stoffgehalt gezielt eingestellt.
Folgende Beeinflussung bzw. Veränderung des Oberflächenzustand eines
Glaskörpers sind dabei denkbar:
- - Beeinflussung der Glasstruktur der Oberfläche
- - Beeinflussung der Oberflächenaktivität des Glases
- - Veränderung des Oberflächenzustandes im Vergleich zum Volumen
- - Veränderung der Bindungsverhältnisse an der Oberfläche im Vergleich zum Volumen
- - Beeinflussung und gezielte Einstellung des Oxidationsgrades der Oberflä che
- - Bildung einer dünnen speziellen Zusammensetzung als Schicht auf der O berfläche durch Wechselwirkung der heißen Glasschmelze mit der Gasat mosphäre
- - Bildung reaktiver Glasoberflächen
- - Beeinflussung der Glasoberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur
- - Gezielte Einstellung chem. und phys. Eigenschaften der Glasoberfläche
- - Veränderung der Eigenschaften der Glasoberfläche im Vergleich zum Bulk- Material
- - Polarisierung der Oberfläche
- - Ionentransport durch kontrollierte Gaszusammensetzungen fördern oder unterbinden
- - Erzeugung diffusionsgehemmter Schichten (sogenannter Sperrschichten)
Mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung gelingt es also,
Glaskörper zur Verfügung zu stellen, deren Oberfläche verändert und vergütet
ist, so daß sie beispielsweise als Halbzeug für Glasformkörper geeignet sind,
an die hohe Anforderungen bezüglich ihre Oberflächeneigenschaften wie z. B.
der chemischen Beständigkeit/Reaktionsfähigkeit ihrer Oberfläche gestellt
werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasrohre sind also
hervorragend geeignet, verwendet zu werden beispielsweise für die Herstel
lung von
- - Lampenkolben, insbesondere Lampenkolben für Halogenlampen,
- - Behälter für medizinische Zwecke wie Ampullen, Fläschchen, Spritzen körpern, Zylinderampullen; pharmazeutische Primärverpackungen,
- - Reagenzgläsern, Büretten, Pipetten, Titrationszylindern,
- - röhrenförmigen Teilen für den chemischen Anlagenbau.
Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren die vergüteten Glaskörper kontinu
ierlich und ohne zusätzlichen Prozeßschritt, verglichen mit der Herstellung
nicht-vergüteter Glasrohre, hergestellt werden, ist dies ein sehr einfaches und
wirtschaftliches Verfahren, verglichen mit den bisherigen Verfahren wie dem
Auslaugen der inneren Oberfläche von Glasrohren oder gar dem Innenbe
schichten von hohlen Glasformkörpern.
1
Speiserkopf
2
Auslaufring
3
Rohrzlehnadel
3
a Nadelschaft
3
b Nadelkopf
3
c Abreißkante
4
Glasschmelze
5
Glasrohr
6
Rollen
7
Gasatmosphäre
8
Muffel
Claims (21)
1. Heißformgebungsverfahren zur Herstellung eines Glaskörpers aus einer
Glasschmelze, wobei die Oberfläche des Glaskörpers während der
Heißformgebung wenigstens teilweise einer bestimmten Gasatmosphäre
ausgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Gasatmosphäre mit einstell- und regelbarem Sauerstoffgehalt
verwendet wird, wobei der Oberflächenzustand des Glaskörpers über
den einstell- und regelbaren Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre verän
dert und eingestellt wird.
2. Heißformgebungsverfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Bereich von 0 bis 100 Vol.-%
eingestellt und geregelt wird.
3. Heißformgebungsverfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Bereich von 0 bis 80 Vol.-%
eingestellt und geregelt wird.
4. Heißformgebungsverfahren auch Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Bereich von 10 bis 30 Vol.-%
eingestellt und geregelt wird.
5. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gasatmosphäre, die neben Sauerstoff weitere Gase, insbeson
dere Stickstoff, Edelgase, CO2, SO2 und/oder H2O, enthält, deren Gehalt
ebenfalls eingestellt und geregelt wird.
6. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Oberflächenzustand bis zu einer Oberflächentiefe des Glaskör
pers von 2000 nm, insbesondere von 1000 nm verändert und eingestellt
wird.
7. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glaskörper aus einer Glasschmelze gezogen wird.
8. Heißformgebungsverfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Glasrohr aus einer Glasschmelze gezogen wird.
9. Heißformgebungsverfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die innere Oberfläche des Glasrohrs während des Rohrziehens der
Gasatmosphäre ausgesetzt wird.
10. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
7,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Flachglas aus einer Glasschmelze gezogen wird.
11. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glaskörper aus einer Glasschmelze, deren Viskosität im Bereich
von 104 bis 105 dPas liegt, geformt wird.
12. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
11,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glaskörper aus einer über 1000°C heißen, insbesondere aus ei
ner über 1200°C heißen Glasschmelze geformt wird.
13. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
12,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glaskörper aus einer Borosilicat-, einer Neutral- oder einer Alu
minosilicatglasschmelze geformt wird.
14. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
12,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Glaskörper aus einer Glasschmelze der Zusammensetzung (in
Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 40-75
Al2O3 10-27
B2O3 0-15
MgO 0-10
CaO 0-12
SrO 0-12
BaO 0-30
ZnO 0-10
ZrO2 0-5
Li2O + Na2O + K2O 0-7
TiO2 0-5,5
P2O5 0-9,0
sowie ggf. Läutermittel und färbende Komponenten in üblichen Mengen,
geformt wird.
15. Heißformgebungsverfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Glaskörper aus einer Glasschmelze der Zusammensetzung (in
Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 60-80
Al2O3 2-10
B2O3 5-20
MgO 0-8
CaO 0-12
SrO 0-8
BaO 0-12
ZnO 0-10
ZrO2 0-5
Li2O + Na2O + K2O 2-12
sowie gegebenenfalls Läutermittel und färbende Komponenten in übli
chen Mengen, geformt sind.
16. Vorrichtung zur Heißformgebung eines Glaskörpers aus einer Glas
schmelze nach wenigstens einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen
1 bis 15, wobei die Oberfläche des Glaskörpers während der Heißform
gebung wenigstens teilweise einer Gasatmosphäre ausgesetzt ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung Mittel zur Heißformgebung des Glaskörpers aus ei
ner Glasschmelze,
Mittel zur Erzeugung der Gasatmosphäre,
Mittel zur Einstellung und Regelung eines vorbestimmten Sauerstoffge halts der Gasatmosphäre und
Mittel zur Führung der Gasatmosphäre wenigstens teilweise entlang we nigstens einer Oberfläche des Glaskörpers aufweist.
Mittel zur Erzeugung der Gasatmosphäre,
Mittel zur Einstellung und Regelung eines vorbestimmten Sauerstoffge halts der Gasatmosphäre und
Mittel zur Führung der Gasatmosphäre wenigstens teilweise entlang we nigstens einer Oberfläche des Glaskörpers aufweist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel zur Heißformgebung des Glaskörpers und die Mittel zur
Führung der Gasatmosphäre einer Temperatur von über 1000°C, insbe
sondere einer Temperatur von über 1200°C standhalten.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel zur Heißformgebung des Glaskörpers und/oder die Mittel
zur Führung der Gasatmosphäre wenigstens teilweise mit Platin oder ei
ner platinhaltigen Legierung überzogen sind und/oder aus Platin oder ei
ner platinhaltigen Legierung bestehen.
19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung Teil einer Ziehanlage, insbesondere Teil einer Rohr
ziehanlage oder Teil einer Flachglasziehanlage ist.
20. Verwendung des nach dem Heißformgebungsverfahren gemäß wenigs
tens einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Glaskörpers für die Herstellung
von Lampenkolben, insbesondere für die Herstellung von hoch
belasteten Halogenlampenkolben.
21. Verwendung des nach dem Heißformgebungsverfahren nach wenigstens
einem der Ansprüche 1 bis 15 bis hergestellten Glaskörpers für die Her
stellung von Behältnissen, insbesondere von Behältnissen die als Pri
märverpackungen für die pharmazeutische Produkte dienen.
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