DE3885184T2

DE3885184T2 - Ofen zum erwärmen von glaswerkstoffen für optische fasern und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3885184T2
Application number: DE88901646T
Authority: DE
Inventors: Y Yokohama Works Of S Ishiguro; M Yokohama Works Of Sumi Kyoto; I Yokohama Works Of S Tauchiya
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2008-02-17
Also published as: EP0302121A4; HK91594A; WO1988006145A1; DE3885184D1; EP0302121A1; AU1291888A; EP0302121B1; AU593724B2

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Ofen zum Erhitzen eines Glasvorformlings für eine Lichtleitfaser und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Glasvorformlings. Genauer gesagt bezieht sie sich auf einen Heizofen und auf ein Verfahren zum Erhhitzen eines porösen aus feinen Quarzteilchen bestehenden Glasvorformlings, um Fluor zu dem Vorformling zuzufügen und um ihn dicht zu sintern. Der Heizofen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Verunreinigung des Glasvorformlings mit Fremdelementen verhindern und hat eine gute Haltbarkeit.

Stand der Technik

Als eines der allgemeinen Verfahren zur Massenherstellung eines Glasvorformlings zur Verwendung bei der Herstellung einer Lichtleitfaser ist die DAA(Dampfphasenaxialabscheidungs)-Methode bekannt. Die DAA-Methode beinhaltet das Niederschlagen von feinen Glasteilchen, die in einer Knallgasflamme erzeugt worden sind, auf einen rotierenden Ausgangskörper, wie einer Glasplatte oder einem Glasstab, um einen zylindrischen, porösen Vorformling (Rußvorformling) zu bilden, und den genannten porösen Vorformling zu sintern, um einen transparenten Glasvorformling zur Verwendung bei der Herstellung einer Lichtleitfaser zu erhalten.
Bei dem DAA-Verfahren zum Sintern des porösen Vorformlings, um ihn in transparentes Glas umzuwandeln, sollte der Vorformling in der Atmosphäre eines inerten Gases (wie zum Beispiel Helium und Argon) auf eine Temperatur von > 1600ºC erhitzt werden. Auf was geachtet werden soll, wenn der Vorformling in einem solchen Heizofen gesintert wird, ist der Einbau von Übergangselementen, wie Kupfer oder Eisen, und Wasser. Wenn 1 (ein) ppb oder mehr eines Übergangselements in den Glasvorformling eingebaut wird, wird die Wellenlängencharakteristik des Übertragungsverlustes einer hergestellten Lichtleitfaser in einem gesamten Wellenlängenbereich stark verschlechtert. Wenn 0,1 ppm oder mehr Wasser in den Vorformling eingebaut ist, wird die Charakteristik der hergestellten optischen Faser in einem größeren Wellenlängenbereich beeinträchtigt.
Deshalb wird der poröse Vorformling üblicherweise vor oder während der Dichtsinterung dehydratisiert. Als Dehydratisierungsmethode ist das Erhitzen des porösen Vorformlings bei einer hohen Temperatur in einer Atmosphäre eines inerten Gases bekannt, welche ein chlorhaltiges Gas, ein fluorhaltiges Gas usw. enthält. Wenn das fluorhaltige Gas benutzt wird, wird nicht nur der poröse Vorformling dehydratisiert, sondern es wird auch Fluor dem porösen Vorformling zugefügt. Wenn das Chlor zu dem porösen Vorformling zugefügt wird, wird ein Brechungsindexprofil, welches für die Lichtleitfaser wesentlich ist, in vorteilhafter Weise festgelegt. In diesem Zusammenhang kann auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 15682/1980 und die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 67533/1980 verwiesen werden. Diese Veröffentlichungen werden weiter unten besprochen.
Die Behandlung mit dem fluorhaltigen Gas wird in dem Heizofen vor oder gleichzeitig mit der Dichtsinterung durchgeführt. Um den Verschleiß des Kohleheizelements, der durch Feuchtigkeit oder Sauerstoff verursacht wird, welcher während des Erhitzens des Vorformlings erzeugt wird, zu verhindern, ist ein Muffelrohr eingebaut, um das Heizelement und die Sinteratmosphäre voneinander zu trennen. Als Muffelrohr wird üblicherweise ein aus Aluminiumoxid hergestelltes genutzt (s. japanische Patentveröffentlichung Nr. 40096/1982 und US-Patent Nr. 4,338,111). Wird jedoch das aus Aluminiumoxid hergestellte Muffelrohr benutzt, driften bei hohen Temperaturen Alkali-Bestandteile, welche in dem Aluminiumoxid enthalten sind, in die Heizatmosphäre und haften an einer Oberfläche des porösen Vorformlings unter Bildung einer Cristobalitschicht.
FR-A-2 401 103 offenbart einen Heizofen, welcher ein Heizelement und ein Muffelrohr aufweist, welches sich innerhalb des Heizelements befindet. Das Muffelrohr kann aus Kohle hergestellt sein, welche eine innere Schicht von hochreiner Kohle aufweist. Dieser Ofen wird verwendet zur Herstellung von Lichtleitfaser in einer inerten Atmosphäre. Das Muffelrohr ist nicht korrosionsbeständig und kann deshalb nicht in einer korrosiven Atmosphäre, wie zum Beispiel Cl&sub2; oder SF&sub6;, eingesetzt werden.
Dann ist ein aus Quarz hergestelltes Muffelrohr in der Praxis eingesetzt worden. Im Vergleich zu dem aus Aluminiumoxid hergestellten Muffelrohr bringt die Verwendung des aus Quarz hergestellten Muffelrohrs folgende Vorteile:
1. Das Quarz hat eine bessere mechanische Herstellungsgenauigkeit und deshalb wird die Atmosphäre luftdicht von der Umgebung abgeschlossen aufrechterhalten, so daß der Rußvorformling wirkungsvoll dehydratisiert wird.
2. Das aus Quarz hergestellte Muffelrohr enthält weniger Verunreinigungen, wie Eisen und Alkali und ist viel reiner als das aus Aluminiumoxid hergestellte Muffelrohr.
3. Der Glasvorformling, welcher unter Verwendung des aus Quarz hergestellten Muffelrohrs hergestellt wird, leidet nicht unter einer durch Alkali verursachten Oberflächenentglasung.
4. Das aus Quarz hergestellte Muffelrohr erleidet kaum einmal thermischen Bruch (Bruch verursacht durch einen thermischen Schock).
5. Wenn das fluorhaltige Gas benutzt wird, wird kein verunreinigendes Gas wie AlF&sub3; und etwas ähnliches erzeugt. Zwar wird gasförmiges SiF&sub4; erzeugt, aber dieses wirkt nicht als Verunreinigung, welche einen ungünstigen Einfluß auf den Glasvorformling hat.
Die Verfahren, bei denen ein aus Quarz hergestelltes Muffelrohr verwendet wird, sind detailliert in den japanischen Patent-Veröffentlichungen Nr. 58299/1983 und 42136/1983 und in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 86049/1985 beschrieben.
Wenn Kupfer und Eisen in dem Quarzglas enthalten sind, reagieren sie leicht gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen mit dem chlorhaltigen Gas, welches in der Dehydratisierungs-Atmosphäre enthalten ist, unter Bildung von flüchtigen Chloriden, welche in den porösen Vorformling eindringen und die Übertragungsverlustcharakteristik der schließlich hergestellten Lichtleitfaser stark verschlechtern. Dies ist ein neues Problem im Zusammenhang mit dem aus Quarz hergestellten Muffelrohr.
Ein anderes Problem besteht darin, daß, da Kupfer leicht dazu neigt, in das Quarzglas bei hohen Temperaturen einzudiffundieren, Kupfer, welches aus dem Heizofen selbst oder aus dem Heizelement befreit wird, das Muffelrohr durchdringt und den Glasvorformling verunreinigt.
Darüber hinaus zersetzt sich oder reagiert das fluorhaltige Gas unter Bildung von F&sub2;- oder HF-Gas. Diese Gase reagieren mit dem Quarzglas entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen unter Bildung von SiF&sub4;-Gas und aufgrund dieser Reaktionen wird das Quarzglas geätzt:
SiO&sub2; + 2F&sub2; T SiF&sub4; + O&sub2;
SiO&sub2; + 4HF T SiF&sub4; + 2H&sub2;O
Aufgrund dieses Ätzens erscheinen Kupfer und Eisen, welche innerhalb des Quarzglases vorhanden sind, an der Oberfläche und verunreinigen den porösen Vorformling. Zusätzlich werden durch das Ätzen in dem aus Quarz hergestellten Muffelrohr Poren gebildet, welche ein Grund sind für die Aufnahme von Umgebungsluft oder ein Aussickern der Dehydratationsatmosphäre. Diese Vorgänge sind nicht vorteilhaft für das Herstellungsverfahren.
Außerdem hat das Quarzglasrohr ein sehr großes Problem dadurch, daß es dazu neigt, sich bei hohen Temperaturen leicht zu verformen, das heißt, wenn das Quarzglas lange Zeit bei etwa 1300ºC gehalten wird, verformt es sich aufgrund von viskosem Fließen. Zusätzlich wird es entglast, wenn es lange Zeit bei einer Temperatur von > 1150ºC gehalten wird, und sobald die Ofentemperatur erniedrigt wird, wird aufgrund des Unterschiedes zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glasphase und der entglasten Phase Spannung aufgebaut, und schließlich bricht das Rohr.
Indessen enthält der Glasvorformling für die optische Phase einen Kernteil und einen Überzugsteil, wobei der Kernteil den mittleren Bereich des Glasvorformlings belegt und einen höheren Brechungsindex hat als der Überzugsteil, um auf diese Weise Licht zu übermitteln. In Brechungsindexstrukturen einer Einzeltyp-Lichtleitfaser und einer Vieltypen-Lichtleitfaser, welche in den Figuren 1A bzw. 1B gezeigt werden, entsprechen der "A"-Teil und der "B"-Teil dem Kernteil bzw. dem Überzugsteil.
Um den Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Kern und dem Überzug zu erzeugen, wird der Brechungsindex des Kerns erhöht und/oder der des Überzugs erniedrigt.
Der Ausdruck "Brechungsindexunterschied", der in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, soll einen Unterschied zwischen dem Brechungsindex eines bestimmten Glases und dem eines reinen Siliciumdioxids bedeuten.
Um den Brechungsindex des Kernteils zu erhöhen, wird während der Synthese des Quarzglases ein den Brechungsindex erhöhendes Dotierungsmittel, wie GeO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;, dem glasbildenden Ausgangsmaterial zugefügt, so daß ein Element wie Ge, Al und Ti dem Glas zugefügt wird. Wenn jedoch ein solches Metalloxid verwendet wird, werden folgende Fehler auftreten:
Proportional zu der Zunahme der Menge des zugefügten Dotierungsmittels wird die Lichtstreuung (Rayleigh-Streuung) dank des Dotierungsmittels zunehmen, welches für die Lichtstreuung nicht vorteilhaft ist. Wenn eine große Menge des Dotierungsmittels zugefügt wird, werden Blasen oder kristalline Phasen in dem Glasvorformling erzeugt. Wird beispielsweise GeO&sub2; benutzt, führt dies zur Bildung von GeO-Gasblasen, und wenn Al&sub2;O&sub3; verwendet wird, besteht die Neigung zur Bildung von Al&sub2;O&sub3;-Agglomeraten. Solche Blasen oder kristallinen Phasen haben einen unerwünschten Einfluß auf die Lichtübermittlungscharakteristik und auch auf die Festigkeit der Lichtleitfaser.
Deshalb ist man sich darüber einig, daß eine Zusammensetzung des Kernteils bevorzugt aus reinem Quarzglas besteht oder aus einem Quarzgrundglas, welches das Dotierungsmittel in einer Menge enthält, die so klein wie möglich ist.
Als eine Maßnahme, um den Brechungsindexunterschied zwischen dem Kernteil und dem Überzugsteil unter Überwindung der oben angeführten verschiedenartigen Nachteile zu erreichen, welche mit dem Zufügen des Dotierungsmittels zu dem Kernteil verbunden sind, wird vorgeschlagen, einen Glasvorformling für eine Lichtleitfaser zur Verfügung zu stellen, welcher einen Überzugsteil enthält, dem Fluor zugefügt ist, welches den Brechungsindex erniedrigt. Einer der Vorteile, welcher durch die Verwendung des Fluors als Dotierungsmittel erreicht wird, ist der, daß der Kernteil aus reinem Quarz oder aus Quarzgrundglas hergestellt werden kann, welches eine Menge des Dotierungsmittels enthält, welche möglichst klein ist, da der Brechungsindex des Überzugs niedriger gemacht werden kann, als der des reinen Quarzes. Fig. 2 zeigt eine Brechungsindexstruktur einer Lichtleitfaser aus Quarzgrundglas, welche einen Überzug aufweist, zu dem Fluor zugefügt worden ist. Durch eine solche Struktur ist die Lichtstreuung (Rayleigh-Streuung) dank des Dotierungsmittels erniedrigt, welches im Kern enthalten ist, durch den Licht fortschreitet, und der Kern hat vorteilhafte Eigenschaften als lichtübermittelnder Führungskörper.
Darüber hinaus ist eine Fluorquelle reicher als eine solche von anderen Dotierungsmitteln, wie GeO&sub2;, und die Reinigung des Ausgangsmaterials ist leicht, was ökonomisch vorteilhaft ist. Zusätzlich wirkt das Fluorgas nicht nur als Dotierungsmittel, um den Brechungsindex des Glases einzustellen, sondern auch als ausgezeichnetes Dehydratisierungsmittel, um Feuchtigkeit zu entfernen, welche in dem Rußvorformling enthalten ist. Dies ist auch eine der Eigenschaften von Fluor.
Für das Zufügen des (oder für das Dotieren mit) Fluor(s) zu dem Quarzglas sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden.
Zum ersten beschreibt die japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 15682/1980 ein Verfahren, welches beinhaltet, daß das fluorhaltige Gas bei einer Gasphasensynthese von Glas bereitgestellt wird, um das Fluor dem Glas zuzufügen. Obwohl dieses Verfahren Fluor dem Glas hinzufügen kann, hat es solche Nachteile, wie eine geringe Wirksamkeit sowohl der Glasabscheidung als auch der Fluorzufügung (Dotierungsausbeute). Der Grund hierfür mag der sein, daß bei der Flammenhydrolyse, welche die Knallgasflamme benutzt, die Feuchtigkeit in der Flamme und das vorhandene Gas, wie SF&sub6;, entsprechend der Reaktionsgleichung (1) unter Bildung von Wasserstoff-Fluorid (HF)-Gas reagieren:
SF&sub6; + 3H&sub2;O T SO&sub3; + 6HF (1)
Da das erzeugte HF-Gas stabil ist, wird fast das gesamte fluorhaltige Gas, solange Feuchtigkeit vorhanden ist, bei hohen Temperaturen in das HF-Gas umgewandelt und nur eine geringfügige Menge des verbleibenden fluorhaltigen Gases wird als Dotierungsmaterial verwendet.
Das HF-Gas ätzt das Glas, und insbesondere das Quarz, und reagiert mit den feinen Glaspartikeln, welche in der Flamme entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen (2) und (3) synthetisiert worden sind:
SiO&sub2;(g) + 2HF(g) T SiOF&sub2;(g) + H&sub2;O(g) (2)
SiO&sub2;(f) + 4HF(g) T SiF&sub4;(g) + 2H&sub2;O(g) (3),
wobei (f) und (g) die Bedeutung von "fest" bzw. "gasförmig" haben. Dadurch werden die synthetisierten kleinen Glasteilchen verbraucht, so daß die Abscheidungswirksamkeit abnimmt.
Entsprechend hat die Erhöhung der Zugabe des fluorhaltigen Gases eine Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit der Rußpartikel zur Folge.
Zum zweiten offenbart die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 67533/1980 ein Verfahren, welches die Synthetisierung feiner Glaspartikel mittels Flammenhydrolyse, die Abscheidung von diesen zur Erzeugung eines Rußvorformlings und das Erhitzen des gebildeten Rußvorformlings in einer Atmosphäre beinhaltet, die ein fluorhaltiges Gas zum Dotieren des Rußes mit Fluor enthält, wobei ein Glasvorformling erzeugt wird, der Fluor enthält.
Jedoch hat auch dieses Verfahren mehrere Nachteile. Bei einer Ausführungsform des in der der genannten japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung beschriebenen Verfahrens wird der Rußvorformling in einer Atmosphäre, welche das fluorhaltige Gas enthält, bei einer Temperatur von nicht höher als 1000ºC erhitzt. Jedoch ist die Zufügungsgeschwindigkeit des Fluors niedrig und manchmal sind Kupfer und Eisen in der schließlich hergestellten Lichtleitfaser enthalten. Kupfer und Eisen sind dafür bekannt, daß sie einen Absorptionsverlust verursachen, was ein Grund für die Zunahme des Übertragungsverlustes ist.
Es wird auch beschrieben, den Rußvorformling in der das fluorhaltige Gas enthaltenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 1400ºC zu behandeln. Jedoch wird die Oberfläche des hergestellten Glasvorformlings geätzt und auch das Muffelrohr zur Aufrechterhaltung der Atmosphäre, wie ein aus Quarz hergestelltes Muffelrohr, wird manchmal stark durch Ätzen beschädigt. Eine solche Ätzung des Muffelrohres ist einer der Gründe für die zunehmende Kontamination des Rußvorformlings mit den Verunreinigungen in dem Muffelrohr.
Zusätzlich leidet die hergestellte, in der genannten japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung beschriebene Lichtleitfaser unter einer durch Hydroxylgruppen verursachten Änderung des Absorptionsverlustes mit der Zeit und der Absorptionsverlust erhöht sich bei hoher Temperatur stark.
Um diese Probleme zu überwinden, offenbart die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 239337/1985 ein Verfahren, in welchem SiF&sub4; als fluorhaltiges Gas verwendet wird.
SiF&sub4; ist nur ein fluorhaltiges Gas, welches den Rußvorformling und das aus Quarzglas hergestellte Muffelrohr nicht ätzt, so daß es nicht den durch Ätzen verursachten Bruch des aus Quarzglas hergestellten Muffelrohres induziert.
Jedoch hat das aus Quarzglas hergestellte Muffelrohr zusätzlich zu den oben beschriebenen Nachteilen die folgenden Nachteile: Verunreinigungen wie Alkali und Kupfer durchdringen Quarz. Wenn ein geringer Anteil von Wasser vorhanden ist, reagiert dieser mit SiF&sub4; unter Bildung von HF, welches das aus Quarzglas hergestellte Muffelrohr ätzt, so daß die Verunreinigungen, welche in dem Muffelrohrmaterial enthalten sind, den Rußvorformling verunreinigen können. Das Durchdringen der Verunreinigungen kann verhindert werden, indem das gesamte Muffelrohr mit einem hochreinen Material ausgekleidet wird. Aber das Auskleiden erhöht die Herstellungskosten des Muffelrohres und ist unwirtschaftlich. Um das Ätzen des Muffelrohres zu verhindern, werden der Rußvorformling und das Muffelrohr zur Entfernung der Feuchtigkeit durchgehend getrocknet, bevor das SiF&sub4; in das Muffelrohr eingebracht wird, was eine luftdichte Apparatur oder eine sorgfältige Durchführung erfordert.
Als ein Material, welches kaum mit dem fluorhaltige oder chlorhaltigen Gas reagiert, wird Kohlenstoff in Erwägung gezogen. Der Kohlenstoff reagiert nicht mit SF&sub6;, C&sub2;F&sub6;, CF&sub4; und ähnlichen Verbindungen, welche leicht mit Quarz reagieren. Natürlich reagiert der Kohlenstoff nicht mit SiF&sub4;.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 28852/1981 schlägt die Verwendung eines aus Kohle hergestellten Muffelrohres in einer Atmosphäre vor, welche ein fluorhaltiges Gas, wie F&sub2; enthält, obwohl kein Arbeitsbeispiel beschrieben ist.
Jedoch hat der Kohlenstoff folgende Nachteile:
1. Da der Kohlenstoff winzige Poren hat, können Gase hindurchdringen. Die Durchlässigkeit des Kohlenstoffs für Stickstoff ist 10&sup6; mal höher als die von Quarzglas.
2. Der Kohlenstoff wird leicht oxidiert und reagiert bei Temperaturen nicht unter 400ºC leicht mit Sauerstoff unter Bildung von CO&sub2; oder CO.
Um die Oxidation zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, eine Schicht aus einem Keramikmaterial, wie SiC, Al&sub2;O&sub3; und BN, auf der inneren Wand des Kohlenstoff-Muffelrohres auszubilden. Obwohl die Keramikschicht die Oxidation verhindert, reagiert sie ungünstigerweise mit mindestens einem der chlorhaltigen oder fluorhaltigen Gase. Die Verunreinigungen, welche bei solch einer Reaktion gebildet werden, entglasen den Rußvorformling und bilden Blasen in dem Rußvorformling.
Obwohl F&sub2;-Gas Kohlenstoff oder Schwefel nicht freisetzen kann, reagiert es explosionsartig mit Wasser. Deshalb ist das F&sub2;-Gas als Gas zum Dotieren mit Fluor nicht geeignet.
Da der Kohlenstoff ein Material ist, welcher - wie oben beschrieben - eine große Gasdurchlässigkeit hat, geht das Gas durch die Wand des Muffelrohres hinein und hinaus, so daß die Feuchtigkeit in der Luft durch die Wand in das Muffelrohr eindringt. Deshalb enthält der Glasvorformling einen vergleichsweise großen Wasseranteil und als Folge hiervon die Hydroxylgruppen. Zusätzlich werden die Gase, wie Cl&sub2; und SiF&sub4;, außerhalb des Ofens freigesetzt und können die Arbeitsumgebung verunreinigen, und Verunreinigungen (beispielsweise Kupfer und Eisen) können von außen in den Ofen eindringen. Diese Fehler können weitgehend, aber noch nicht vollständig überwunden werden, indem die Dicke des Kohlenstoffs erhöht wird.
Wie oben erklärt worden ist, begegnet die Zufügung von Fluor zu dem Quarzglas des Überzugsteils mittels konventioneller Verfahren verschiedenen Schwierigkeiten.
Angesichts solcher Umstände beabsichtigt die vorliegende Erfindung, die Probleme des konventionellen Muffelrohres zu lösen, welches bei der Dehydratisierung des Vorformlings für die Lichtleitfaser und bei der Zufuhr von Fluor zu dem Vorformling verwendet wird, und ein Muffelrohr zur Herstellung des Glasformformlings für die Lichtleitfaser bereitzustellen, welches eine verbesserte Haltbarkeit und eine lange Lebensdauer hat und das Eindringen der Luft in das Muffelrohr verhindern kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchung zur Lösung der oben beschriebenen Probleme ist gefunden worden, daß, wenn eine innere Wand des Muffelrohres aus einer Kohleschicht besteht, das Muffelrohr selbst dann nicht verschlechtert wird, wenn ein korrosives Gas, wie das fluorhaltige Gas und das chlorhaltige Gas bei hohen Temperaturen zugeführt wird. Dies ist deshalb der Fall, weil das Muffelrohr nicht mit dem fluorhaltigen Gas oder dem chlorhaltigen Gas reagiert, da die innere Wand mit der Kohlenstoffschicht überzogen ist. Auf diese Weise hat das Muffelrohr eine viel längere Lebensdauer als konventionelle Rohre.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erhitzen eines porösen Glasvorformlings für eine Lichtleitfaser in einer Atmosphäre bereit, welche mindestens ein fluorhaltiges Gas zum Zufügen von Fluor zu dem Vorformling endhält, um den Vorformling dicht zu sintern zur Herstellung eines Glasvorformlings für eine Lichtleitfaser, wobei das Erhitzen in einem Heizofen durchgeführt wird, welcher ein Heizelement und ein Muffelrohr enthält, das sich innerhalb des Heizelementes befindet, um die Heizatmosphäre von dem Heizelement zu trennen, wobei das Muffelrohr eine innere Schicht von hochreinem Kohlenstoff und eine äußere Schicht enthält, die aus einem hochreinen Material hergestellt ist, welche aus Keramikmaterialien, Metallen und/oder Quarzglas ausgewählt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A und 1B zeigen allgemeine Strukturen einer Einzeltyp-Lichtleitfaser beziehungsweise einer Vieltypen-Lichtleitfaser,
Fig. 2 zeigt eine Struktur einer Lichtleitfaser vom Typ der niedrigen Dispersion, welche einen Überzug aufweist, dem Fluor zugefügt worden ist,
Fig. 3 zeigt schematisch einen Querschnitt durch ein Beispiel einer ersten Ausführungsform des Heizofens für den Vorformling für die Lichtleitfaser gemäß der Erfindung,
Fig. 4 zeigt schematisch einen Querschnitt durch ein anderes Beispiel der ersten Ausführungsform des Heizofens gemäß der Erfindung,
Fig. 5 zeigt schematisch einen Querschnitt durch die zweite Ausführungsform des Heizofens für den Vorformling für die Lichtleitfaser gemäß der Erfindung,
Fig. 6 zeigt schematisch einen Querschnitt des unter Druck gesetzten Heizofens,
Fig. 7 zeigt schematisch einen Apparat, welcher bei einem Experiment zur Messung einer einfließenden Luftmenge verwendet wird,
Fig. 8 ist ein Diagramm, welches die einfließende Luftmenge zeigt,
Fig. 9 zeigt einen schematischen Querschnitt der dritten Ausführungsform des Heizofens für den Vorformling für die Lichtleitfaser entsprechend der vorliegenden Erfindung,
Fig. 10A und 10B erläutern Verfahren zur Herstellung eines Rußvorformlings mittels Flammenhydrolyse,
Fig. 11 ist ein Diagramm, welches den Gewichtsverlust des Kohlenstoffmuffelrohres zeigt,
Fig. 12 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse der Zugfestigkeitsuntersuchung der Lichtleitfaser zeigt und
Fig. 13 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Heiztemperatur und einer spezifischen Brechungsindexdifferenz Δn(F) der Lichtleitfaser im Beispiel 7 zeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung schließt ein poröser Glasvorformling, welcher aus feinen Teilchen des Quarzgrundglases (im folgenden gelegentlich als "Rußvorformling" bezeichnet) Rußvorformlinge ein, welche die folgenden Strukturen haben:
1. Ein kompakter oder hohler Rußvorformling, der vollständig aus feinen Glaspartikeln besteht. Im Falle des ersteren wird nach dem Dichtsintern des Rußvorformlings eine Bohrung im Mittelteil erzeugt, dann wird ein Glasstab in die Bohrung eingefügt unter Erzeugung eines endgültigen Glasvorformlings.
2. Ein Rußvorformling, welcher einen Glaskern und feine Glaspartikel enthält, die um den Kern herum aufgebracht sind.
3. Ein Rußvorformling, der einen Glaskern, um welchen ein Teil des Überzugs erzeugt worden ist und feine Glasteilchen enthält, welche um den Überzug herum abgeschieden sind.
Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Muffelrohr eine innere, aus dem Kohlenstoff hergestellte Schicht und eine äußere Schicht aus Siliciumcarbid. Bevorzugte Beispiele eines solchen Muffelrohres sind ein aus Kohlenstoff hergestelltes Muffelrohr, von dem eine äußere Wand mit Siliciumcarbid überzogen ist, und ein Muffelrohr aus Siliciumcarbid, von dem eine innere Wand mit dem Kohlenstoff überzogen ist.
Im allgemeinen ist die Reinheit des Kohlenstoffs von einem solchen Grad, daß die Gesamtaschemenge nicht größer als 50 ppm, bevorzugt nicht größer als 20 ppm ist. Der Kohlenstoff, welcher einen Gesamtaschengehalt von 1000 ppm hat, kann wegen der Verunreinigungen, wie Eisen und Kupfer, nicht zum Herstellen des Muffelrohres verwendet werden. Die Verunreinigungen und ihre Mengen, welche in dem Kohlenstoff enthalten sind, dessen Gesamtaschenanteil ≤20 ppm ist, sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 1
Als Siliciumcarbid wird bevorzugt eines verwendet, welches Eisen in Mengen von ≤mehreren ppm und Kupfer in einer Menge von ≤1 ppm enthält. Wenn das Muffelrohr gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden als fluorhaltiges Gas Siliciumfluoride (beispielsweise SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; usw.) und Kohlenstoffluoride (beispielsweise CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, C&sub3;F&sub8;, CCl&sub2;F&sub2;, usw.) bevorzugt. Unter diesen wird SiF&sub4; besonders bevorzugt. Eine fluorhaltige Verbindung, welche Sauerstoff enthält, wird nicht bevorzugt.
Um mit dem Siliciumcarbid- oder Kohlenstoff-Film zu überziehen, wird ein filmbildendes Verfahren mittels einer Gasphasenreaktion, wie das CVD-Überziehen im Plasma, das chemische CVD-Überziehen und ähnliches, bevorzugt, da dabei ein hochreiner und dichter Film erzeugt werden kann.
Nun werden die Experimente und Konzepte erklärt, auf welchen die vorliegende Erfindung basiert. Es ist unnötig zu sagen, daß die unten erläuterten Konzepte aufgrund der Ergebnisse der wirkungsvollen von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimente aufgestellt worden und nicht auf einfache Weise erhalten worden sind.

Analyse der Hitzebeständigkeit.

Experiment 1

Ein aus Quarzglas hergestelltes Muffelrohr mit einem inneren Durchmesser von 100 mm, einer Länge von 300 mm und einer Wandstärke von 2 mm wurde auf 1500ºC erhitzt und auf derselben Temperatur einen Tag lang gehalten. Das Muffelrohr wurde auf eine Länge von 400 mm verlängert.

Experiment 2

Ein aus Siliciumcarbid hergestelltes Muffelrohr mit denselben Abmessungen wie das im Experiment 1 benutzte Muffelrohr, welches aber eine dichte Kohlenstoffschicht von 0,5 um Dicke auf einer inneren Oberfläche hatte, wurde derselben Prüfung wie im Experiment 1 unterworfen, wobei gefunden wurde, daß keine Verlängerung des Muffelrohres zu beobachten war.

Experiment 3

Dasselbe Muffelrohr, das im Experiment 1 benutzt worden war, wurde an einem Tag innerhalb von drei Stunden von Raumtemperatur auf 1500ºC erhitzt und am nächsten Tag von 1500ºC auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem das Erhitzen und Kühlen zwanzig Tage lang wiederholt worden war, war das Muffelrohr wegen Entglasung zerbrochen.

Experiment 4

Dasselbe Muffelrohr, welches im Experiment 2 benutzt worden war, wurde derselben Heizprüfung wie im Experiment 3 unterworfen. Nach zwanzig Tagen trat kein Problem auf.

Experiment 5

Dieselbe Erhitzungsprüfung wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt mit einem aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohr, welches einen inneren Durchmesser von 110 mm, eine Länge von 300 mm und eine Wanddicke von 6 mm und eine Siliciumcarbidschicht von 200 um Dicke an der äußeren Wand hatte. Es wurde keine Ausdehnung des Muffelrohres beobachtet.

Analyse der Oxidationsbeständigkeit

Experiment 6

Ein aus Kohlenstoff hergestelltes Muffelrohr mit einem inneren Durchmesser von 100 mm, einer Länge von 300 mm und einer Wanddicke von 5 mm und einer Siliciumcarbidschicht von 200 um Dicke auf der äußeren Wand wurde verwendet und sein Innenraum wurde mit einer Heliumatmosphäre gefüllt und seine äußere Wand wurde der Luft ausgesetzt. Nachdem das Muffelrohr drei Stunden lang auf 1500ºC gehalten worden war, wurde keine Oxidation beobachtet.

Experiment 7

Dieselbe Oxidationsprüfung wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Dicke der Siliciumcarbidschicht auf ungefähr 5 um geändert wurde. Einige Teile der äußeren Wand waren oxidiert.

Analyse der Korrosionsbeständigkeit

Experiment 8

Dieselbe Erhitzungsprüfung wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei der Innenraum des Muffelrohres mit einer Atmosphäre aus Helium gefüllt wurde, welche 10 Mol% Cl&sub2; und 10 Mol% SF&sub6; enthielt. Keine Korrosion der äußeren und inneren Wände des Muffelrohres wurde beobachtet. Zusätzlich wurde kein Lecken von Cl&sub2;- und SF&sub6;-Gas durch die Rohrwand hindurch beobachtet. Dies ist deshalb so, weil die dichte Siliciumcarbidschicht das Lecken der Gase verhindert.

Experiment 9

Dieselbe Prüfung wie im Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines Kohlenstoffmuffelrohres, welches keine Siliciumcarbidschicht aufwies. Die äußere Wand wurde stark oxidiert und ein Lecken von Cl&sub2;- und SF&sub4;-Gas durch die Rohrwand hindurch wurde beobachtet.

Experiment 10

Dieselbe Prüfung wie im Experiment 8 wurde wiederholt mit einem Muffelrohr, welches eine Siliciumcarbidschicht auf der inneren statt auf der äußeren Wand hatte. Die Siliciumcarbindschicht auf der Innenwand reagierte mit den Gasen, die dabei abgeführt wurden, und die äußere Wand wurde oxidiert.

Experiment 11

Dieselbe Korrosionsprüfung wie im Experiment 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines aus Siliciumcarbid hergestellten Muffelrohres, welches einen inneren Durchmesser von 100 mm, eine Länge von 300 mm und eine Wandstärke von 5 mm hatte und eine Kohlenstoffschicht von etwa 1 um Dicke aufwies. Dieselben Resultate wurden erzielt.
Aus den Ergebnissen der Experimente 1 bis 11 kann das folgende geschlossen werden:
1. Das aus Kohlenstoff hergestellte Muffelrohr und das aus Siliciumcarbid hergestellte Muffelrohr können im Vergleich zu dem aus reinem Quarzglas hergestellten Rohr gegenüber einer sehr hohen Temperatur beständig sein.
2. Wenn chlorhaltiges Gas verwendet wird, wird das aus Siliciumcarbid hergestellte Muffelrohr nicht geätzt, das die Kohlenstoffschicht an der Innenwand hat. Das aus Kohlenstoff bestehende Muffelrohr, bei dem sich die Siliciumcarbidschicht an der Außenwand befindet, hat denselben Effekt.
Auf der Grundlage der obigen Experimente wurde gefunden, daß als Muffelrohr zum Heizen des porösen Vorformlings auf eine Temperatur von nicht weniger als 1500ºC ein hitzebeständiges Muffelrohr mit einer inneren Kohlenstoffschicht geeignet ist, insbesondere dann, wenn fluorhaltiges Gas benutzt wird. Diese Befunde können wie folgt erklärt werden.
Das aus dem Quarzglas (SiO&sub2;) hergestellte Muffelrohr wird durch eine Reaktion des SiO&sub2; des Muffelrohres oder des porösen Vorformlings mit SF&sub6; entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung (I) geätzt:
SiO&sub2;(s) + SF&sub6;(g) + SiF&sub4;(g) + SF&sub2;(g) + O&sub2;(g) (I),
wobei (f) und (g) die Bedeutung von "fest" und "gasförmig" haben.
Auf der anderen Seite ätzt das SF&sub6; nicht den Kohlenstoff, da Kohlenstoff mit SF&sub6; nicht reagiert.
Im Fall des aus Siliciumcarbid hergestellten Muffelrohres ist die Dicke der auf der Wandinnenseite gebildeten Kohlenstoffschicht etwa 0,01 - 500 um, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Es gibt hier keine Begrenzung im Verfahren für die Bildung der Kohlenstoffschicht auf der Innenwand und irgendeines der üblichen Verfahren kann verwendet werden. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, welches einschließt, ein zu beschichtendes Muffelrohr auf eine Temperatur von 1200 bis 1500ºC zu erhitzen, und eine Mischung aus Argon und einem Dampf von CH&sub4; oder CCl&sub4; durch den Innenraum des Muffelrohres fließen zu lassen, um auf der Innenwand des Muffelrohres den Kohlenstoff abzuscheiden (CVD-Verfahren). Bei diesem Verfahren ist die Dicke des abgeschiedenen Kohlenstoffs pro Abscheidungsvorgang bevorzugt ungefähr 0,2 um, um eine Sprungbildung an der Oberfläche oder ein Abschälen zu verhindern. Deshalb wird der Abscheidungsverfahrensschritt 500mal wiederholt, um die 100 um dicke Kohlenstoffschicht zu bilden.
Eine Dicke der Siliciumcarbidschicht liegt im allgemeinen zwischen 10 und 300 um, bevorzugt zwischen 50 und 250 um.
Die Fig. 3 und 4 veranschaulichen beide die oben beschriebene Ausführungsform des Heizofens der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 zeigt schematisch einen Querschnitt eines Beispiels der ersten Ausführungsform des Heizofens für den Vorformling für die Lichtleitfaser gemäß der vorliegenden Erfindung. In Fig. 3 ist mit der Nummer 1 ein poröser Vorformling, mit der Nummer 2 ein Unterstützungsstab, mit der Nummer 3 ein Muffelrohr, mit der Nummer 4 ein Heizelement, mit der Nummer 5 ein Ofenkörper, mit der Nummer 6 ein Einlaß zum Einleiten eines inerten Gases und mit der Nummer 7 ein Einlaß zum Einleiten eines Atmosphärengases (beispielsweise SF&sub6; und Helium) bezeichnet. Die Nummer 31 steht für einen Körper eines aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres und die Nummer 32 für eine Überzugsschicht aus Siliciumcarbid.
Fig. 4 zeigt schematisch einen Querschnitt durch ein anderes Beispiel der ersten Ausführungsform des Heizofens gemäß der vorliegenden Erfindung. In der Fig. 4 bedeutet die Nummer 1 einen Rußvorformling, die Nummer 2 einen Tragstab, die Nummer 3 ein Muffelrohr, die Nummer 4 ein Heizelement, die Nummer 5 einen Ofenkörper, die Nummer 6 den Einlaß zum Einleiten eines inerten Gases und die Nummer 7 einen Einlaß zum Einleiten eines Atmosphärengases (beispielsweise SF&sub6; und Helium). Die Nummer 31' steht für einen Körper eines aus Siliciumcarbid hergestellten Muffelrohres und die Nummer 32' für eine Kohlenstoffüberzugsschicht.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erläutert werden unter Bezugnahme auf ein in der Figur gezeigtes Beispiel.
Eine schematische Querschnittsansicht dieses Heizofens ist in der Fig. 5 gezeigt. Ein Heizelement 4 ist innerhalb eines Ofenkörpers 5 installiert und ein Muffelrohr 3 ist in der Mitte des Ofens installiert.
Ein Muffelrohrkörper 3 besteht aus einem Quarzglasrohr, welches einen Überzug aus einer Kohlenstoffschicht 33 an der Innenwand hiervon aufweist.
Die Kohlenstoffschicht wird mittels derselben Verfahren wie bei der oben beschriebenen ersten Ausführungsform aufgebracht.
Die Dicke der Kohlenstoffschicht 33 liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 500 um. Wenn die Dicke die Kohlenstoffschicht größer als 500 um ist, neigt die Schicht zum Abschälen und wenn sie weniger als 0,01 um dick ist, wird die Wirkung der Kohlenstoffschicht nicht erreicht.
Anstelle der Kohlenstoffschicht kann ein Keramikfilm, welcher einen höheren Schmelzpunkt hat und korrosionsbeständig gegenüber dem fluorhaltigen Gas ist, auf einer Unterlage aus Siliciumnitrid, gebildet werden, welche eine Dicke von 2 bis 10 um hat. Die folgenden Verbindungen sind als Keramikmaterial geeignet:
Karbide: SiC, WC, TaC
Nitride: AlN, ThN, ZrN, BN, TaN
Oxide: Al&sub2;O&sub3;, CaO, ZrO&sub2;, ThO&sub2;
Boride : SiB, TaB&sub2;, ZrB
An einem seitlichen Ende des Ofenkörpers 5 ist ein Einlaß 6 vorgesehen, um ein Schutzgas (beispielsweise Argon und Stickstoff) zuzuführen. Am unteren Ende des Muffelrohres 3 ist ein Einlaß 7 vorgesehen, um ein Behandlungsgas (beispielsweise Helium, Argon, Chlor, die fluorhaltige Verbindung usw.) zuzuführen. Im oberen Teil des Muffelrohres 3 ist der poröse Vorformling 1 mittels des Tragstabs 2 aufgehängt.
In der obigen Konstruktion ist ein aus Quarzglas hergestelltes Muffelrohr, welches eine innere Auskleidung mit der Kohlenstoffschicht 33 aufweist, dichter und hat einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das aus Aluminium oder Kohlenstoff hergestellte Rohr, so daß es kaum aufgrund der thermischen Geschichte bricht und eine gute Haltbarkeit aufweist.
Um eine Kontamination des Vorformlings zu verhindern, welche durch die Diffusion der in dem Quarzglas enthaltenen Verunreinigungen verursacht wird, ist es bevorzugt, den Muffelrohrkörper aus Quarzglas zu machen, das so rein und transparent wie möglich ist. Bevorzugt ist die Reinheit des Quarzglases derart, daß es ≤0,5 ppm Kupfer in Form eines CuO-Gehaltes und ≤1 ppm Eisen in Form eines Fe&sub2;O&sub3;-Gehaltes enthält. Besonders geeignet ist ein transparentes Quarzglas, welches keine Kupferverbindungen enthält.
Da die Verunreinigungen wie Kupfer, Eisen und Wasser, welche aus dem äußeren Heizofenkörper und dem Heizelement 4 herausdiffundieren, nicht die Kohlenstoffschicht 33 durchdringen können, werden sie durch die Kohlenstoffschicht 33 abgeschirmt und können nicht in das Innere des Muffelrohres 3 wandern. Deshalb wird die Kontamination des Vorformlings für die Lichtleitfaser mit den Verunreinigungen sicher verhindert.
Da die Innenwand des Quarzglasrohres mit der Kohlenstoffschicht 33 ausgekleidet ist, wird darüber hinaus die Korrosion des Muffelrohres verhindert, auch wenn der poröse Vorformling in der die fluorhaltige Verbindung enthaltenden Atmosphäre gesintert wird. In der unten stehenden Tabelle wird nun der Ätzeffekt einer HF-Lösung auf das Quarzglas und den Kohlenstoff gezeigt. Tabelle Quarzglas Kohlenstoff geätzte Menge g/cm³ . Tag
Bemerkung: Nach dem siebentägigen Eintauchen einer Probe in eine 46%ige HF-Lösung bei Raumtemperatur wurde die Änderung des Probengewichtes gemessen.
Wie sich klar aus der obigen Tabelle ergibt, hat der Kohlenstoff eine beachtliche Korrosionsbeständigkeit. Deshalb werden Kupfer, Eisen und Wasser, welches in dem Quarzglas enthalten ist, nicht auf der Oberfläche freigelegt und verunreinigen nicht den Vorformling, so daß die Reinheit des Glasvorformlings weiter verbessert wird.
Im allgemeinen ist der Heizofen so konstruiert, wie er in den Fig. 3 bis 5 dargestellt ist, welche erläutert worden sind, oder wie er in der Fig. 6 dargestellt ist, welche unten erläutert wird.
Fig. 6 zeigt ein Beispiel eines Heizofens für die Durchführung einer thermischen Behandlung unter erhöhtem oder vermindertem Druck. Der Ofenkörper 5 besteht aus einem Druckkessel. Der Heizofen dieser Ausführungsform enthält ein Kohlenstoffheizelement 4, ein Muffelrohr 3, einen Isolator 4', einen Einlaß 6 zum Zuführen eines Gases, das eine Atmosphäre im Muffelrohr bildet, einen Gasauslaß für die Muffelrohratmosphäre und eine Pumpe 9.
Da der Heizofen konstruiert sein kann, wie es die Fig. 6 zeigt, fließt die Luft (Umgebungsatmosphäre) in das Innere des Muffelrohres, wenn der Vorformling in das Muffelrohr hineingebracht oder aus ihm entfernt wird.
Fig. 7 zeigt schematisch eine Vorrichtung, welche dazu benutzt wird, die Menge der Luftzufuhr in das Muffelrohr zu messen. Diese Vorrichtung enthält ein Rohr 101, einen Einlaß für ein Spülgas 102, ein Gassammelrohr 103, ein Gerät 104, um Sauerstoffkonzentrationen zu messen, und eine Pumpe 105. Der innere Durchmesser des Muffelrohres 101 ist 150 mm und das vordere Ende des Gassammelrohres 103 ist fixiert an einem Punkt, welcher 1 m unterhalb der Oberkante des Muffelrohres liegt. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Luft in das Muffelrohr fließt und daß ein solches Einfließen von Luft nicht dadurch verhindert werden kann, daß das Spülen des Stickstoffgases vermehrt wird.
Das Einfließen der Luft verursacht verschiedene Probleme. Erstens wird das Innere des Muffelrohres durch den Staub in der Luft verunreinigt. Der Staub enthält SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; und ähnliches. Unter diesen verursacht Al&sub2;O&sub3; eine Entglasung des Vorformlings und Fe&sub2;O&sub3; eine Zunahme des Übertragungsverlustes der Lichtleitfaser. Zweitens wird die innere Oberfläche des aus Kohlenstoff bestehenden Muffelrohres oxidiert. Es ist bekannt, daß während der Oxidation eines gesinterten Körpers aus Kohlenstoff Teer oder Pech, welche als Bindemittel verwendet werden, zuerst oxidiert werden. Deshalb werden die verbleibenden Graphitteilchen herunterfallen oder verspritzen und durch den Ofen driften. Da diese Teilchen an der Oberfläche des gesinterten Glasvorformlings haften, hat die Lichtleitfaser, welche aus einem solchen Glasvorformling hergestellt worden ist, viele Teile mit geringer Festigkeit. Als natürliche Folge wird die Lebensdauer des aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres außerordentlich verkürzt. Die Fig. 11 zeigt Ergebnisse des gemessenen Gewichtsverlustes des aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres. Nachdem die Entfernung der Glasvorformlinge vierzigmal wiederholt worden war, war die Oberfläche des aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres in einer Dicke von 0,4 mm oxidiert und verschlissen. Die Lebensdauer des Kohlenstoffmuffelrohres mit einer Wandstärke von 1 cm wird auf etwa 2,5 Monate geschätzt.
Eine der Maßnahmen, um eine solche Oxidation des Muffelrohres zu verhindern, besteht darin, während des Einbringens und des Entfernens des Glasvorformlings auf eine Temperatur von ≤400ºC abzusenken, bei welcher der Kohlenstoff nicht oxidiert wird. Jedoch ist bei solch einer niedrigen Temperatur die Funktionsgeschwindigkeit des Ofens stark vermindert. Die Verunreinigung des Inneren des Muffelrohres mit dem Staub in der Luft kann nicht verhindert werden. Das Einfließen der Luft in das Muffelrohr kann durch die vierte Ausführungsform des Heizofens gemäß der Erfindung verhindert werden. Zusätzlich zu dem Heizelement und dem Muffelrohr enthält der Heizofen gemäß der vierten Ausführungsform eine Vorkammer, durch welche der poröse Vorformling in das Muffelrohr eingeführt und aus ihm entfernt wird.
Bevorzugt kann die Vorkammer bis auf 800ºC erhitzt werden und bis hinunter auf einen Druck auf ≤10&supmin;² Torr evakuiert werden.
Die Vorkammer ist bevorzugt aus einem hitzebeständigen Material hergestellt, welches keine Verunreinigungen freisetzt, wie Quarzglas, SiC, Si&sub3;N&sub4;, BN und ähnliches. Die Vorkammer kann aus demselben Material hergestellt werden, aus dem das Muffelrohr besteht, oder auch aus einem Material, welches sich von diesem unterscheidet.
Die Vorkammer kann mittels einer Rotationspumpe evakuiert werden. Um die Rückströmung von Pumpenöl zu vermeiden, kann eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle zwischen der Pumpe und der Vorkammer eingebaut werden. An der oberen Wand der Vorkammer ist ein drehbare Einsetzvorrichtung mit einer Magnetdichtung vorgesehen.
Diese Ausführungsform ist besonders nützlich, wenn das Muffelrohr aus hochreinem Kohlenstoff hergestellt ist, obwohl sie auch genutzt werden kann, wenn das Muffelrohr aus anderen Materialien, wie Quarzglas, hergestellt ist.
Die dritte Ausführungsform des Heizofens wird erläutert unter Bezugnahme auf die begleitenden Fig..
Fig. 9 zeigt ein Beispiel der dritten Ausführungsform des Heizofens zur Durchführung von thermischen Behandlungen unter erhöhtem oder vermindertem Druck. Der Heizofen ist derselbe wie der in Fig. 6 gezeigte, an den die Vorkammer 11 angebaut ist. Zusätzlich zu allen Teilen des in Fig. 6 gezeigten Heizofens enthält nämlich dieser Heizofen die Vorkammer 11, ein Heizelement 12, eine Pumpe 13, einen Auslaß 14 für das Vorkammergas, einen Einlaß 15 für ein Gas zum Wegspülen des Gases in der Vorkammer und ein Schott 16.
Das Einbringen des porösen Vorformlings in den Heizofen gemäß Fig. 9 wird wie folgt durchgeführt:
1. Der poröse Vorformling 1 wird mittels des Tragstabs 2 an einer drehbaren und vertikal beweglichen Einspannvorrichtung befestigt.
2. Eine obere Abdeckung der Vorkammer 11 wird geöffnet und der poröse Vorformling 1 wird in die Vorkammer 11 abgesenkt.
3. Die obere Abdeckung wird geschlossen und der Innenraum der Vorkammer wird mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff oder Helium) gespült.
4. Das Schott 16, welches die Vorkammer 11 und die Heizatmosphäre voneinander trennt, wird geöffnet und die poröse Vorform 1 wird in die Heizatmosphäre eingeführt, welche auf einer Temperatur gehalten worden ist, bei welcher der Vorformling thermisch behandelt wird.
5. Das Schott 16 wird geschlossen.
Der Vorformling wird aus dem Heizofen gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt entnommen:
1. Das Schott 16 wird geöffnet.
2. Der Vorformling 1, welcher thermisch behandelt worden ist, wird aus der Heizatmosphäre in die Vorkammer 11 gezogen. Bei diesem Schritt muß die Temperatur der Heizatmosphäre nicht unbedingt abgesenkt werden.
3. Das Schott 16 wird geschlossen.
4. Die obere Abdeckung der Vorkammer 11 wird geöffnet und der Vorformling wird aus der Vorkammer 11 entfernt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glasvorformlings für eine optische Faser bereitgestellt, welches eine thermische Behandlung eines porösen, feine Quarzglasteilchen enthaltenden Vorformlings in einem Heizofen, welcher ein Muffelrohr enthält, von dem mindestens eine innere Schicht aus Kohlenstoff hergestellt ist, in einer inerten Gasatmosphäre, welche als Agens, um Fluor zu dem Glas zuzufügen, mindestens ein Fluorid enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Siliciumfluoriden und Kohlenstoffluoriden besteht, um auf diese Weise Fluor zu dem Glas zuzufügen, und gleichzeitig oder anschließend ein Dichtsintern der feinen Glaspartikel einschließt, um einen Glasvorformling zu erzeugen.
Als Muffelrohr wird eines der oben beschriebenen Muffelrohre der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Um Verunreinigungen während des Prozessierens durch das Muffelrohr oder durch absorbierten Staub und Feuchtigkeit vollständig auszuschalten, wird das aus Kohlenstoff hergestellte Muffelrohr bevorzugt mehrere Stunden lang in einer Atmosphäre, die ein chlorhaltiges Gas, insbesondere Cl&sub2;, enthält, bei einer Temperatur, welche nicht niedriger als 1500ºC ist, ausgeheizt. Wenn die Lichtleitfaser aus einem Glasvorformling hergestellt wird, welcher unter Verwendung eines nicht ausgeheizten Muffelrohres hergestellt worden ist, kann es eine beachtliche durch Feuchtigkeit oder Verunreinigung verursachte Absorption aufweisen.
Um das Eindringen von Verunreinigungen von außen zu verhindern, ist darüber hinaus die Außenwand des Muffelrohres bevorzugt mit einem hitzebeständigen Material überzogen. Als Überzugmaterial werden bevorzugt Keramikmaterialien oder Metalle eingesetzt, welche eine Stickstoffdurchlässigkeit in der Größenordnung von 10&supmin;&sup6; cm²/s oder weniger aufweisen. Als Keramikmaterialien werden, zusätzlich zu dem oben beispielshaft genannten Siliciumcarbid, Al&sub2;O&sub3;, BN und ähnliche verwendet. Insbesondere wird -SiC bevorzugt, welches mittels des CVD- Verfahrens gebildet ist. Da Siliciumcarbid eine gute Affinität zu Kohlenstoff hat und keine Poren oder Mikrosprünge aufweist, kann es eine hohe Dichtigkeit aufrechterhalten. Dies ist deshalb so, weil der thermische Ausdehnungskoeffizient von Siliciumcarbid nahe dem des Kohlenstoffes liegt. Darüber hinaus hat Siliciumcarbid eine ausgezeichnete Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Al&sub2;O&sub3; wird weniger als andere Keramikmaterialien bevorzugt, da es bei hohen Temperaturen AlC erzeugen kann.
Als Metalle werden bevorzugt diejenigen verwendet, welche, wie Platin und Tantal, nicht mit dem Kohlenstoff reagieren. Das Metall wird auf die Kohlenstoffoberfläche mittels Flammspritzüberziehens aufgebracht. Wenn ein Metall, wie Titan und Nickel, welches mit Kohlenstoff hochreaktiv ist, verwendet wird, wird die Kohlenstoffoberfläche mit einem Keramikmaterial vorbeschichtet und dann wird ein solches Metall mittels Flammspritzens aufgebracht.
Je dicker der Überzug auf der äußeren Wand ist, desto besser. Jedoch können zu dicke Überzüge unter Abschälen aufgrund der thermischen Geschichte leiden. Deshalb liegt die Dicke des Überzugs der äußeren Wand im allgemeinen zwischen 10 und 300 um, bevorzugt zwischen 50 und 250 um, wobei die Dicke in Abhängigkeit von dem verwendeten Material variieren kann.
Unter den Fluordotierungsmaterialien, welche bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist SiF&sub4; am bevorzugtesten. SiF&sub4; ist bevorzugt ein hochreinen Produkt von 3N oder höher.
Obwohl SiF&sub4; überhaupt nicht mit dem Kohlenstoff reagiert, kann es in dem aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohr beim Verfahrensschritt der Zugabe von Fluor Rauch erzeugen, wenn der Rußvorformling ohne gründliche Dehydratisierung benutzt wird. Ein solcher Rauch kann durch die Reaktion der Feuchtigkeit in dem Rußvorformling mit SiF&sub4; oder dem Kohlenstoff erzeugt werden. Als Folge hiervon werden Abscheidungen, welche Kohlenstoffteilchen sein können, auf dem oberen Teil des Rußvorformlings angehäuft. Um dies zu verhindern, wird der Rußvorformling bevorzugt dehydratisiert, bevor er in dem Muffelrohr, welches die SiF&sub4; enthaltende Atmosphäre aufweist, thermisch behandelt wird. Die Dehydratisierung des Rußvorformlings wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher der Rußvorformling in einer Atmosphäre eines inerten Gases (beispielsweise Argon oder Helium), welches nicht mehr als 10 Mol% eines chlorhaltigen, aber keinen Sauerstoff enthaltenden Gases wie Cl&sub2;, CCl&sub4; und S&sub2;Cl&sub2;, insbesondere Cl&sub2; und CCl&sub4;, nicht schrumpft. Die Dehydratisierungstemperatur liegt üblicherweise zwischen 800 und 1200ºC.
Obwohl es möglich ist, den Rußvorformling gleichzeitig mit der Zugabe des Fluors zu dehydratisieren, wird die Dehydratisierung wegen der oben beschriebenen Gründe und des Dehydratisierungseffektes vor der Zugabe des Fluors durchgeführt.
Die Zugabe von Fluor zu dem Rußvorformling mit SiF&sub4; wird wirkungsvoll bei einer Temperatur von ≥1000ºC, bevorzugt von 1000 bis 1400ºC, durchgeführt. Eine ausreichende Menge Fluor sollte dem Vorformling zugefügt werden, bevor die Schrumpfung des Rußvorformlings abgeschlossen ist. Wenn der Rußvorformling schrumpft, bevor die ausreichende Menge Fluor zugefügt ist, wird das Fluor nicht zu dem gesamten Vorformling sondern zugefügt und ist uneinheitlich zugefügt, so daß sich eine Verteilung der zugefügten Fluormenge in dem Vorformling ausbildet.
Der Rußvorformling wird im allgemeinen mittels des Flammenhydrolyseverfahrens hergestellt und besteht aus feinen Glaspartikeln mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 0,2 um.
Die vorliegende Erfindung wird weiter detailliert erläutert.

Herstellung des Rußvorformlings

Um eine Menge von feinen Quarzglasteilchen mittels Flammenhydrolyse unter Verwendung eines aus Quarzglas hergestellten koaxialen Vielrohrbrenners 41 herzustellen, wie er in Fig. 10 gezeigt ist, wird Sauerstoff 42, Wasserstoff 43 und als Ausgangsmaterialgas SiCl&sub4; oder eine Mischung von SiCl&sub4; und einer Dotierungsverbindung (beispielsweise GeCl&sub4;) von einem Einlaß 45 zusammen mit einem Trägergas zur Mitte der Knallgasflamme geliefert, um sie zur Reaktion zu bringen.
Ein inertes Gas zum Abschirmen wird von einem Einlaß 44 zugegeben, so daß das Ausgangsmaterialgas in einem Raum, welcher mehrere Millimeter vom vorderen Ende des Brenners 41 entfernt ist, reagiert. Um einen Rußvorformling in Stabform herzustellen, werden die Glasteilchen auf der unteren Spitze eines rotierenden Keimstabs 46 in Richtung der Achse des Keimstabs 46 abgeschieden. Um einen Rußvorformling in Form einer Röhre herzustellen, werden die Glasteilchen um die Peripherie eines rotierenden Quarz- oder Kohlenstoffstabs 46 unter Hin- und Herschwenken des Brenners 47 abgeschieden und dann wird der Stab 46 entfernt. Der Stab 46 kann ein Glasstab für den Kern sein. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den Stab zu entfernen. Eine Vielzahl von Brennern 47 kann verwendet werden.
Die Zugabe von Fluor zu dem Rußvorformling und Verglasung (Dichtsinterung) des Vorformlings.
In dem Muffelrohr (einem zylindrischen Muffelrohr mit einem unteren und einem oberen Flansch), welches aus hochreinem Kohlenstoff hergestellt ist und dessen äußere periphere Oberfläche mit einem Material überzogen ist, das eine geringe Gaspermeabilität hat, wie es beispielsweise in der Fig. 5 gezeigt ist, wird der im obigen Verfahrensschritt produzierte Rußvorformling in einer Lage oberhalb des Heizelements aufgehängt und das Innere des Muffelrohres wird mit einer Atmosphäre von Cl&sub2;-Gas enthaltendem Helium gefüllt. Nachdem die Atmosphäre mittels des Heizelementes auf 1050ºC erhitzt worden ist, wird der Rußvorformling mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10 mm/Min. abgesenkt. Nachdem der ganze Rußvorformling das Heizelement passiert hat, wird das Absenken des Rußvorformlings gestoppt und die Zufuhr des Cl&sub2;-Gases wird beendet. Dann wird die Atmosphäre in eine SiF&sub4; enthaltende Helium-Atmosphäre geändert. Nachdem die Temperatur des Heizelements 1650ºC erreicht hat, wird der Rußvorformling mit einer Geschwindigkeit von 4 mm/Min. nach oben gezogen, um Fluor dem Vorformling zuzufügen und gleichzeitig den Vorformling transparent zu machen. Da Fluor zugefügt wird, werden in der Brechungsindexstruktur des Glasvorformlings die Brechungsindizes des Kern- und des Überzugsteils erniedrigt.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1.

Das aus Quarz hergestellte Muffelrohr, mit einer 0,5 um dicken Kohlenstoffauskleidung wurde auf 1600ºC mittels des Heizelementes erhitzt und SF&sub6; und Helium wurden mit Geschwindigkeiten von 50 ml/Min. bzw. 5 l/Min. eingeleitet. Dann wurde ein poröser Vorformling in das Muffelrohr mit einer Absenkgeschwindigkeit von 2 mm/Min. eingebracht. Der erhaltene transparente Glasvorformling wurde ausgezogen, um eine Lichtleitfaser zu erzeugen. Die Lichtleitfaser enthielt 0,01 ppm Restwasser und hatte keine auf Kupfer oder Eisen zurückzuführende Absorption.
Unter Verwendung desselben Muffelrohres wurden 100 transparente Glasvorformlinge hergestellt. Keine Verschlechterung des Muffelrohrkörpers oder des Kohlenstoffüberzuges wurde beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung eines aus Quarzglas hergestellten Muffelrohres, welches 1 ppm Kupfer enthielt, aber keine innere Kohlenstoffauskleidung aufwies, wurde eine Lichtleitfaser hergestellt. Die Lichtleitfaser enthielt 0,01 ppm Restwasser und hatte eine auf Kupfer zurückzuführende Absorption in der Nähe einer Wellenlänge von 1,30 um. Diese war ausreichend niedrig im Vergleich mit der Absorption der herkömmlichen Lichtleitfaser und der Absorptionswert war 2 bis 3 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,8 um. Jedoch war die innere Wand des Muffelrohres stark geätzt. Dies bedeutet, daß dieses Muffelrohr eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit hatte.

Beispiel 2

Indem dasselbe Muffelrohr wie beim Beispiel 1 verwendet und das Innere des Muffelrohr mit einer 100%igen SiF&sub4;-Atmosphäre gefüllt wurde, wurde der poröse Vorformling mit Fluor dotiert und gleichzeitig in dem Muffelrohr dichtgesintert. Der transparente Glasvorformling enthielt Fluor in einer Menge, welche einem Δ&supmin; von 0,7% entsprach. Der hergestellte Glasvorformling wurde entlang seiner Achse aufgebohrt, um einen Überzugskörper zu herzustellen. Unter Verwendung eines solchen Überzugskörpers wurde eine Einzeltyp-Lichtleitfaser hergestellt. Die Lichtleitfaser hatte keine auf Verunreinigungen zurückzuführende Absorption und der Übertragungsverlust bei einem Wellenlängenband von 1,5 um betrug nur 0,25 dB/km.

Beispiel 3

Die in der Fig. 9 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Ein poröser Vorformling wurde in die Vorkammer eingebracht, die obere Abdeckung wurde geschlossen und Stickstoffgas wurde in einer Menge von 10 l/Min. 10 Minuten lang zu der Vorkammer geleitet, um die Atmosphäre im Inneren der Vorkammer gegen Stickstoffgas auszutauschen. Dann wurde das Schott geöffnet, der poröse Vorformling in das auf 1000ºC gehaltene Muffelrohr verschoben und dann wurde das Schott geschlossen. Anschließend wurde der Ofen evakuiert auf 10&supmin;² Torr und auf 1600ºC erhitzt, um den porösen Vorformling dichtzusintern und auf diese Weise einen Glasvorformling herzustellen. Der hergestellte Glasvorformling wurde als Umhüllungskörper verwendet und daraus wurde eine Lichtleitfaser hergestellt und diese der Festigkeitsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse (Weibull Diagramm) sind in Fig. 12 gezeigt. Nur etwa 5% der Teile hatten eine niedrige Festigkeit.

Beispiel 4

Die in der Fig. 9 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Ein poröser Vorformling wurde in die Vorkammer eingeführt und die Atmosphäre im Inneren der Vorkammer wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde das Schott geöffnet, der poröse Vorformling wurde in das Muffelrohr bewegt, welches auf 1000ºC gehalten wurde, und das Schott wurde geschlossen. Danach wurde der Ofen auf einen Druck von 2 kg/cm² unter Einführung von SiF&sub4; gebracht und der poröse Vorformling wurde unter solchen Bedingungen dichtgesintert, daß ein transparenter Glasvorformling hergestellt wurde. Der hergestellte Glasvorformling enthielt 3 Gew.% Fluor. Unter Verwendung dieses Glasvorformlings als Überzugsmaterial wurde eine Einzeltyp-Lichtleitfaser hergestellt. Sie hatte einen Übertragungsverlust von 0,22 dB/km bei einer Wellenlänge von 1,55 um und nur 5% ihrer Teile hatten gemäß der Festigkeitsprüfung eine geringe Festigkeit.

Beispiel 5

Die in der Fig. 9 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Nachdem der poröse Vorformling in die Vorkammer eingebracht worden war, wurde die Vorkammer unter einem Druck von 10&supmin;² Torr bei 800ºC eine Stunde lang gehalten. Dann wurde das Schott geöffnet, der poröse Vorformling in das Muffelrohr bewegt und das Schott geschlossen. Anschließend wurde der Vorformling der thermischen Behandlung unterworfen, um einen transparenten Glasvorformling herzustellen. Eine Lichtleitfaser, welche aus dem hergestellten Vorformling, welcher als Kernmaterial verwendet wurde, erzeugt worden war, hatte einen sehr geringen Übertragungsverlust von 17 dB/km bei einer Wellenlänge von 1,55 um.

Beispiel 6

In der gleichen Art wie im Beispiel 5 wurden 40 poröse Vorformlinge thermisch behandelt. Der Gewichtsverlust des aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres war 15 g, was einem Oxidationsverschleiß von 40 um von der Oberfläche aus entspricht. Aus dieser Verschleißmenge kann man schließen, daß das Kohlenstoffmuffelrohr etwa zwei Jahre lang benutzt werden könnte.
Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Zufügung von Fluor und die Dichtsinterung des Glases getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei unterschiedliche Heizöfen oder derselbe Heizofen benutzt werden. In jedem Fall wird dieselbe Fluormenge zugefügt und die Lichtleitfaser hat dieselbe Charakteristik.

Beispiel 7

Die Behandlungstemperatur in einer ein fluorhaltiges Gas enthaltenden Atmosphäre und eine Beziehung zwischen der zugefügten Fluormenge und dem Brechungsindexunterschied.
Fig. 13 zeigt Brechungsindexunterschiede (Δn&supmin;%), welche erzielt werden, wenn ein poröser Vorformling bei einer Temperatur, welche auf der Abszisse angegeben ist, in einer Atmosphäre eines inerten Gases, welches 1 Mol% Chlorgas und 2 Mol% SiF&sub4; enthielt, drei Stunden lang gehalten wird. Aus diesen Ergebnissen konnnte abgeleitet werden, daß das Fluor dem Rußvorformling in einem Temperaturbereich von 1100 bis 1400ºC wirkungsvoll zugefügt werden kann.

Wirkungen der vorliegenden Erfindung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Glasvorformling für die Lichtleitfaser hergestellt, welche nicht mit Eisen oder Kupfer verunreinigt ist, wobei der Verschleiß des Muffelrohres vermindert wird, und aus dem hergestellten Glasvorformling wird die Lichtleitfaser hergestellt, welche einen kleinen Übertragungsverlust aufweist.
Indem die Innenwand des Muffelrohres aus der Kohlenstoffschicht und die Außenwand aus Siliciumcarbid gebildet wird, wird das Muffelrohr durch Hitze oder die korrosiven Gase auch bei hohen Temperaturen nicht verschlissen, so daß es eine gute Haltbarkeit hat. Deshalb ist das Muffelrohr gemäß der vorliegenden Erfindung auch wirtschaftlich vorteilhaft.
Indem der Kohlenstoffüberzug auf der Innenwand des Muffelrohrs bereitgestellt wird, wird der korrosive Verschleiß des aus Quarzglas hergestellten Muffelrohres durch Fluor verhindert, so daß die Haltbarkeit des Muffelrohres verbessert wird.
Wenn die Vorkammer an dem Heizofen vorgesehen wird, wird das Einströmen von Luft (die Atmosphäre des Arbeitsraumes) in die Heizatmosphäre verhindert, und die Kontamination des Vorformlings mit den in dem Muffelrohrmaterial enthaltenen Verunreinigungen wird verhindert. Deshalb wird die Entglasung des Vorformlings verhindert und die Transparenz des Vorformlings wird erhöht. Da die Temperatur während des Eindringens und Entfernens des Vorformlings nicht erniedrigt wird, ist die Betriebsgeschwindigkeit des Ofens hoch. Wenn das Muffelrohr aus Kohlenstoff hergestellt wird, ist, da der Kohlenstoff nicht oxidiert wird, die Lebensdauer des Muffelrohres erhöht und die Graphitteilchen driften nicht in dem Muffelrohr, so daß der Anteil des Teils geringer Festigkeit in der aus dem Glasvorformling herstellten Lichtleitfaser erniedrigt wird. Wenn die Vorkammer auf 800ºC erhitzt und bis hinunter auf 10&supmin;² Torr evakuiert werden kann, werden die Verunreinigungen (beispielsweise Metalle und Feuchtigkeit), die an dem porösen Vorformling haften, im voraus in der Vorkammer entfernt. Deshalb ist die Reinheit des Glasvorformlings sehr erhöht und Sauerstoff wird durch die thermische Zersetzung von Wasser nicht erzeugt, so daß die Lebensdauer des aus Kohlenstoff hergestellten Muffelrohres weiter verbessert wird.

Claims

1. Ein Verfahren zum Erhitzen eines porösen Glasvorformling für eine Lichtleitfaser in einer Atmosphäre, welche mindestens ein fluorhaltiges Gas zum Zufügen von Fluor zu dem Vorformling enthält, um den Vorformling dicht zu sintern zur Herstellung eines Glasvorformlings für eine Lichtleitfaser, wobei das Erhitzen in einem Heizofen durchgeführt wird, welcher ein Heizelement und ein Muffelrohr enthält, das sich innerhalb des Heizelementes befindet, um die Heizatmosphäre vom Heizelement abzutrennen, wobei das Muffelrohr eine Innenschicht aus hochreinem Kohlenstoff und eine Außenschicht enthält, die aus einem hochreinen Material hergestellt ist, welches aus Keramikmaterialien, Metallen und/oder Quarzglas ausgewählt ist.

2. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin die Keramikmaterialien ausgewählt sind aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumoxid.

3. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin die Metalle ausgewählt sind aus Platin, Tantal, Titan und Nickel.

4. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Kupferanteil in Form von CuO und der Eisenanteil in Form von Fe&sub2;O&sub3; in dem Quarzglas ≤0,5 ppm bzw. ≤1,0 ppm ist.

5. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin die Reinheit des hochreinen Kohlenstoffs derart ist, daß der Gesamtascheanteil nicht größer als 20 ppm ist.

6. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin das Muffelrohr eine aus hochreinem Kohlenstoff hergestellte Innenschicht und eine aus Siliciumcarbid hergestellte Außenschicht aufweist.

7. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin das Muffelrohr einen aus Siliciumcarbid hergestellten Rohrkörper und eine auf der Innenwand des Rohrkörpers aufgebrachte Schicht aus hochreinem Kohlenstoff aufweist.

8. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin das Muffelrohr einen aus Quarzglas hergestellten Rohrkörper und eine auf der Innenwand des Rohrkörpers aufgebrachte Schicht aus Kohlenstoff aufweist.

9. Das Verfahren entsprechend Anspruch 7 oder 8, worin die Kohlenstoffschicht eine Dicke zwischen 0,01 und 500 um hat.

10. Das Verfahren entsprechend Anspruch 7, 8 oder 9, worin die Kohlenstoffschicht mittels eines CVD-Verfahrens oder eines Plasma-CVD-Verfahrens gebildet wird.

11. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Muffelrohr einen aus hochreinem Kohlenstoff hergestellten Rohrkörper und eine Schicht aus Siliciumcarbid aufweist, welche auf eine Außenwand des Rohrkörpers aufgebracht ist.

12. Das Verfahren entsprechend Anspruch 11, worin die Siliciumcarbidschicht eine Dicke zwischen 10 und 300 um hat.

13. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin das als Agens für die Zufügung von Fluor zu dem Glas dienende fluorhaltige Gas ausgewählt ist aus Siliciumfluoriden und Kohlenstoffluoriden und worin die feinen Teilchen des Glases gleichzeitig oder anschließend dichtgesintert werden, um einen Glasvorformling zu ergeben.

14. Das Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Heizofen darüber hinaus eine Vorkammer enthält, in welcher der poröse Vorformling gehalten wird, von der aus der poröse Vorformling in das Muffelrohr eingeführt und in welche der poröse Vorformling aus dem Muffelrohr zurückgewegt wird.

15. Das Verfahren entsprechend Anspruch 14, worin die Vorkammer, in welcher der poröse Vorformling gehalten wird, von der aus der poröse Vorformling in das Muffelrohr eingeführt und in welche der poröse Vorformling aus dem Muffelrohr zurückgewegt wird, auf bis zu 800ºC erhitzt und bis hinunter auf 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) evakuiert wird.

16. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin vor dem Hinzufügen des Fluors der poröse Vorformling in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1200 ºC dehydratisiert wird.

17. Das Verfahren entsprechend Anspruch 16, worin die Dehydratisierung des porösen Vorformlings in einer ein chlorhaltiges Gas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

18. Das Verfahren entsprechend Anspruch 17, worin das chlorhaltige Gas Cl&sub2; oder CCl&sub4; ist.