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Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Wolframate Die Erfindung
betrifft die Herstellung fluoreszierender Wolframate und insbesondere eines fluoreszierenden
Wolframates zur Herstellung von Röntgenstrahlenverstärkungsschirmen.
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Bisher wurden fluoreszierende Wolframate im allgemeinen durch Glühen
eines Gemisches aus Wolframoxyden mit einem Metalloxyd, insbesondere Oxyden zweiwertiger
Metalle, wie Ca, Mg oder Zn, hergestellt. Es ist ziemlich schwierig, mittels eines
solchen Verfahrens ein einheitliches Produkt zu erzeugen oder die Korngrößenverteilung
zu regeln. Es wurden verschiedene Mittel zum Erzeugen eines gleichmäßigeren Werkstoffs
vorgeschlagen. So wurde z. B. in der britischen Patentschrift 551070 empfohlen,
Schwefelsäure zu einem Gemisch aus CaO und W03 vor dem Glühen zuzusetzen, um die
Reaktion zu begünstigen und ein gleichmäßigeres Produkt zu erzeugen.
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Es hat sich gezeigt, daß das Nachleuchten eines fluoreszierenden Wolframates
durch die Herstellungsart bedingt ist, und im allgemeinen hat die Anwendung eines
Flußmittels bei dem Glühgemisch ein längeres Nachleuchten zur Folge.
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Gemäß der Erfindung wird zum Herabsetzen des Nachleuchtens bei einem
Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Wolframate durch Glühen eines Wolframats
mit einem Flußmittel und Auswaschen des Flußmittels nach dem Glühen das vom Flußmittel
befreite Glühprodukt mit einem Alkalisulfat, vorzugsweise Ammoniumsulfat, versetzt
und erneut geglüht. Im allgemeinen ist das beim Glühen fluoreszierender Wolframate
verwendete Flußmittel ein Halogenid, besonders ein Chlorid, so daß durch Spülen
mit Wasser das Flußmittel entfernt wird. Wird das Alkalisulfat gemeinsam mit dem
Flußmittel zugesetzt, so zersetzt sich das Chlorid unter der Einwirkung des Alkalisulfats
beim Glühen und kann seine Funktion nicht erfüllen. Das Glühen muß deshalb in mindestens
zwei Vorgängen durchgeführt werden. In der ersten Stufe des Glühens sind die Flußmittel
wirksam, während in der zweiten Stufe des Glühens das Alkalisulfat zu einer Herabsetzung
des Nachleuchtens des Werkstoffs führt.
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Erneutes Glühen des Wolframats mit einem Sulfat nach der Erfindung
hat weitere Vorteile, die zum Herabsetzen der mit dem Reinigen der Rohstoffe verbundenen
Kosten bedeutsam sind. Es ist bekannt, daß das Vorhandensein gewisser Verunreinigungen,
wie Kupfer, Nickel und Eisen, eine Zunahme des Nachleuchtens der Wolframate bewirken
kann. Es ist nunmehr gefunden worden, daß das Vorhandensein verhältnismäßig großer
Prozentsätze solcher Verunreinigungen zulässig ist, wenn das Produkt mit Ammoniumsulfat
nachgeglüht wird. Das Nachleuchten wird dabei in solchem Maße verhütet, daß es bei
der Verwendung des Werkstoffes für allgemeine Röntgenzwecke nicht störend wirkt.
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Eine bestimmte Erklärung der Art, in der das Sulfat das Nachleuchten
schwächt, läßt sich nicht geben. Es kann angenommen werden, daß Zentren entstehen,
die das Nachleuchten unmöglich machen, aber die Natur solcher Zentren ist unbekannt.
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Die Ergebnisse einer Strukturanalyse eines mitAmmoniumsulfat behandelten
Pulvers mittels Röntgenstrahlen zeigen kein freies W 03 _oder andere Materialien
und sind in jeder Hinsicht analog denjenigen Materialien, die nicht mit Sulfat behandelt
worden sind und die ein stärkeres Nachleuchten aufweisen. Eine chemische Untersuchung
zeigt das Vorhandensein einer besonders geringen Menge (maximal 0,02 °/o) Calciumsulfats
in dem behandelten Pulver. Beide Pulver haben eine Scheelitstruktur und die gleichen
Gitterkonstanten (bis auf ca. 0,001 t1 genau).
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Obgleich fluoreszierende Wolframate beim Erregen durch Röntgenstrahlen
im allgemeinen die hohe photographische Nutzwirkung aufweisen, die eine unerläßliche
Bedingung für einen geeigneten Werkstoff zur Herstellung von Verstärkungsschirmen
für Röntgenstrahlen ist, und entsprechend der Erfindung hergestellte Werkstoffe
eine gute Nachleuchtkennlinie zeigen, weisen diese Werkstoffe nicht alle die Korngrößenverteilung
auf, die zur Bereitung von Emulsionen erwünscht ist, wie sie für die Herstellung
von Röntgenstrahlenschirmen erforderlich sind, und die außerdem regelbar sein soll,
um die Herstellung von Schirmen verschiedener Art, z. B. sowohl von Schirmen mit
großer Auflösungsfähigkeit wie von üblichen Schirmen, zu ermöglichen. Gemäß einem
weiteren Merkmal der Erfindung wird zur wirksamen Regelung der Korngrößenverteilung
als Flußmittel bei der
ersten Stufe des Glühens Calciumchlorid benutzt.
Bei der Verwendung von CaC12 als Flußmittel muß die Glühtemperatur zwischen 750°
und 1100° und die Glühzeit zwischen 10 Minuten und wenigen Stunden liegen. Die Korngrößenverteilung
'ist durch die Menge des Flüßmittels, die- Glühdauer-und die. Glühtemperatur bedingt.
Jede weitere erwünschte Korrektion kann nach dem Glühen durch Mahlen und/oder Schlämmen
bewerkstel-Iigt weiden. Wie bereits erwähnt, führt die Anwendung eines Flußmittels
zur Zunahme des Nachleuchtens, und deshalb ist das Verfahren nach der Erfindung
zum Verhüten des Nachleuchtens besonders wichtig, wenn Materialien mit Ca C12 als
Flußmittel hergestellt sind.
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Zur Erzeugung eines besonders geeigneten fluoreszierenden Wolframats
für Röntgenstrahlenschirme soll das Material auch besonders gleichmäßig sein. Wie
bereits erwähnt, ist die Erzielung der Gleichmäßigkeit mit Schwierigkeiten verknüpft,
wenn das Material durch Glühen eines Gemisches aus Oxyden hergestellt wird, sogar
im Falle der Anwendung der zur Begünstigung des erwünschten Ergebnisses vorgeschlagenen
Mittel. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Wolframat durch Fällen
aus einer Lösung hergestellt. Es wird z. B. Calciumwolframat in der Weise hergestellt,
daß eine Lösung von Natriumwolframat mit einerLösung von Calciumchlorid versetzt
-wird. Der Niederschlag wird, zum Beseitigen des Natriumchlorids, gespült, darauf
mit einem Flußmittel, zweckmäßig Calciumchlorid, versetzt und sodann geglüht. Das
geglühte Material wird darauf aus den vorstehend gegebenen Gründen nach Versetzen
mit einem Alkalisulfat, z. B. Ammoniumsulfat, erneut geglüht.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden, durch das Experiment
erhaltenen Daten in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, die eine graphische
Darstellung gibt, in der die Schwärzung eines photographischen Films infolge des
Nachleuchtens auf der Ordinate und die Dauer der Belichtung durch das Nachleuchten
auf der Abszisse aufgetragen sind.
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Gemäß dem vorstehend erläuterten Fällungsverfahren hergestelltes Calciumwolframat
wurde unter verschiedenen Bedingungen zwecks Erzeugung sechs verschiedener Werkstoffe
geglüht, und zwar: A. CaW04 kein Flußmittel, geglüht bei 750° für 20 Min. B. - 6%
Ca C12 - - 750° - 20 -C. - 60/0 - - - 9000 - 20 -D. - 60/0 - - - 9000
- 1 Std. Muster D, erneut geglüht mit 2 % (N HJ, S O 4
bei 950° für
30 Min.
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F. - Muster E, erneut geglüht mit 1 % Ca C 03 bei 950° für
30 Min. Mit diesen sechs Werkstoffen wurden Verstärkungsschirme für Röntgenstrahlen
hergestellt. Die Schirme wurden mit Röntgenstrahlen 30 Sekunden lang bestrahlt (2
mA, 80 kV, 44 cm Abstand) und unmittelbar mit einem photographischen Film, wie dieser
für Röntgenstrahlenzwecke üblich ist, in Berührung gebracht, so daß das Nachleuchten
des Schirms Schwärzung des Films zur Folge hatte. Eine Reihe von Versuchen wurde
mit verschiedenen Belichtungszeiten angestellt, und die graphische Darstellung zeigt
die erreichten Ergebnisse. Im Vergleich zum Material A, das ohne Flußmittel geglüht
worden war, zeigt die Kurve für Material B die durch Glühen mit Flußmittel bedingte
Zunahme des Nachleuchtens. Die Kurve für Material C zeigt, wie das Nachleuchten
beim Erhöhen der Glühtemperatur zunimmt. Wird außerdem die Glühdauer verlängert,
so nimmt das Nachleuchten noch weiter zu, wie aus der Kurve des Materials D ersichtlich
ist. Wird jedoch das Material D mit Ammoniumsulfat erneut geglüht, so ergibt sich
das Material E, bei dem das Nachleuchten geringer ist als bei jedem der anderen
Werkstoffe. Durch erneutes Glühen des Materials E mit Calciumcarbonat ergibt sich
Material F, bei dem das Nachleuchten intensiver ist als bei jedem der anderen Materialien.
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Bei den vorstehenden Beispielen wurde Calciumwolframat als kennzeichnendes
Beispiel für ein fluoreszierendes Wolframat gewählt. Obgleich Calciumwolframatsich
besonders gut fürVerstärkungsschirme für Röntgenstrahlen eignet, läßt sich die Erfindung
bei fluoreszierenden Wolframaten überhaupt verwenden und ist nicht auf Calciumwolframat
beschränkt.