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Verfahren zur Erzeugung von Oxydationsfarbstoffen auf Fasermaterial
Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Oxydationsfarbstoffen auf Fasermaterial
durch die Oxydation q.-Anilino-anilin-NI-sulfonsaure Salze von Metallen der II.
Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, deren Atomgewicht unterhalb 88 ist.
Diese Salze besitzen den Vorzug, daß sie in den zum Färben bestimmten Pasten und
Lösungen sehr viel löslicher sind als das, Natrium-q.-anilino-ani,lin-Nl-sulfonat.
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Es ist bekannt, daß man auf Fasern Färbungen durch Oxydation des Natriumsalzes
der 4-An#ilinoani#lin-N1-sulfonsäure erhalten kanin. Insbesondere kann man das Natriumchlorat
als Oxydationsmittel verwenden, indem man die Reaktion durch die Einwirkung entwede14
einer Säure oder eines sauermachenden Reagens auslöst. Im allgemeinen ist ein Katalysator
notwendig. Die Säure kann eine flüchtige Säure sein, die in Dampf enthalten ist,
in welchen man die Faser einführt. Das sauermachende Reagens kann ein Ammoniumsalz
oder ein Salz einer anderen flüchtigen Base mit einer fixen oder wenig flüchtigen
Säure sein, welches man dem Sulfonat und dem Oxydationsmittel beimischt und dessen
Hydrolyse bzw. ISissoziation man durch irgendein Mittel, wie z. B. Dämpfen, Erhitzen
oder Aussetzen an der feuchten und warmen Luft, herbeiführt. Bei gewöhnlicher Temperatur
ist das Natriumsalz in Wasser nicht sehr löslich und noch weniger löslich, wenn,
das Wasser Mineralsalze enthält. Es ist daher wohl zu verstehen, daß man es in den
Pasten: und Lösungen, welche für gewisse Ausführungsformen des Verfahrens bestimmt
sind und welche Salze enthalten, die entweder absichtlich hinzugesetzt wurden, wie
z. B. das Natriumchlorat, oder welche von Verunreinigungen oder von der Herstellung
des Sulfonats herrühren, nicht in ausreichender Menge auflösen, kann. Um Zeugdrucke
oder Klotzeffekte mit verhältnismäßig dunklen Farbtönen zu erzielen., ist man dann
gezwungen, dieses Produkt in unvollständig gelöster oder durch Hinzufügen organischer,
mit Wasser mischbarer Lösungsmittel löslich gemachter Form zu verwenden.
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Die Erfindung erlaubt, diesen Übelstand zu vermeiden, indem das Natriumsalz
der q.-Anilino-anilin-Nl-sulfonsäure durch die Salze dieser Säure von Metallen der
II. Gruppe des Periodischen Systems, deren Atomgewicht unterhalb 88 ist, ersetzt
wird.
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Diese Salze können insbesondere erhalten werden, indem man auf die
freie 4.-Anilino-anilin-Nl-sulfonsäure die Oxyde oder Hydroxyde der vorerwähnten
Metalle, ferner die Carbonate oder sonstigen Salze, deren Säure flüchtig oder schwach
ist und welche den beanspruchten Metallen entsprechen, einwirken läßt. Die freie
4-Anilino-anilin-Nl-sulfonsäurekann hergestellt werden durch die Einwirkung einer
Säure auf eine Lösung ihres. Natriumsalzes; diese letztere Lösung kann erhalten
werden nach irgendeinem beliebigen Verfahren, insbesondere durch die Sulfonierung
des .I-Ani'lino-anilins in wässerigem oder wasserfreiem Medium, mittels der Verbindung
des Schwefelsäureanhydrids mit einem tertiären Amin und die Behandlung des erhaltenen
Produkts mit einer Lösung von Natriumcarbonat oder Ätznatron oder durch die Einwirkung
der Natriumsalze der schwefligen Säure auf das Phenylamino-q.-nlitrobenzol. Infolge
ihrer geringen Löslichkeit in Wasser ist es leicht, die ausgefällte freie Säure
abzutrennen und diese frei von Mineralsalzen zu erhalten. Die 4-Anilino-anilin-NI-sulfonsäure
ist von besonderem Interesse, da die vorerwähnten Salze, welche aus ihrr hergestellt
werden können., mit der Eigenschaft einer besseren Löslichkeit ausgestattet sind.
Ihre Herstellung kann in den zum Färben der Fasern- bestimmten Lösungen und Pasten
selbst erfolgen, undt zwar durch einfaches Auflösen der freien Säure, vorausgesetzt,
daß die notwendigen basischen Substanzen hinzugesetzt werden. Unter dem verwendbaren
Metallen wären beispielsweise das Magnesium und das Calzium anzuführen. Die sonstigen
Produkte; welche bei der Herstellung der zum Färben und Bedrucken. der Fasern bestimmten
Lösungen oder Pasten verwendet werden, können die gleichen sein wie beim Gebrauch
des Natriumsalzes, aber natürlich
kann man die Menge der löslich
machenden Substanzen herabsetzen oder sie sogar gänzlich fortlassen. -Außerdem wurde
festgestellt, daß die sich aus der Erfindung ergebende Zunahme der Löslichkeit noch
weiter erhöht werden kann, wenn man das. Natrium durch die weiter oben bezeichneten
Metalle ersetzt, und zwar nicht nur in dem Salz der 4-Anilino-anilin-Nl-sulfonsäure,
sondern auch in den zur Herstellung der Pasten oder Lösungen verwendeten Salzen.
Für den Ersatz des Natriumchlorats ist die Verwendung der Chlorate von Calzium,
Magnesium :ganz besonders vorteilhaft.
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Die nachstehenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile
sind, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, sollen der näheren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung dienen, ohne deren Reichweite einzuschränken. Die Löslichkeit
in diesen Pasten wird durch die Bestimmung der Temperatur, bei welchen die Pasten:
eine reichliche Kristallbildung ergeben, festgestellt, wobei bei den Versuchen das
Eindickmittel fortgelassen und durch Wasserersetzt wird, um diese Kristallisation
genauer beobachten zu können. Die Unterschiede der Löslichkeit in Wasser (bei 2o°)
des Natriumsalzes der 4-Anilino-anilin-NI-sulfonsäure und der Salze dieser Säure,
welche den Gegenstand der vorliegenden. Erfindung bilden, sind aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlich:
| Natriumsalz ................... .. . 6,30/0 |
| Berylliums_alz .................... 8,8% |
| Magnesiumsalz ................... 37,00/0 |
| Calciumsalz ...... - ............... 36,o% |
| Zinksalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34,00/0 |
Die Herstellung der 4-Anilino-anilin-N1-sulfon säure bzw. deren Salze wird im Rahmen
des vorliegenden Schutzrechtes nicht beansprucht.
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Beispiel i Man löst in 5oo Teilen warmen Wassers ein technisches Gemisch
mit .einem Gehalt von 32,5 Teilen des Natriumsalzes der 4-Anilino-anilin-Nl-sulfon:-säure
und 17,5 Teilen mineralischen Natriumsalzen. Man kühlt die Lösung auf 5 ° und fügt
allmählich 25 Raumteile einer Lösung von konzentrierter Salzsäure von 42o g je Liter
hinzu. Der Niederschlag des, Natriumsalzes löst sich zunächst wieder auf, worauf
die freie Säure langsam ausgefällt wird. Nach i5minutigem Stehenlassen bei der vorher
angegebenen Temperatur filtriert man diese Säure ab und wäscht sie mit Wasser bei
einer Temperatur von 15'. Die Ausbeute an, frei-er Säure überschreitet go:%:.
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Das erhaltene Produkt, im Vakuum kalt getrocknet, ergibt ein. hellgraues,
in Wasser sehr wenig lösliches Pulver. Beispiele Zu einer Paste, gebildet aus i9
Teilen ausgefällten Calciumcarbonats und ioo Teilen Wasser, setzt man ioo Teile
4-Anilino-4-anilin-NI-sulfonsäure, hergestellt nach den Angaben des Beispiels i,
hinzu. Man erhält eine Lösung des Calciumsalzes der vorher angegebenen Nl-Sulfonsäure,
welche man filtriert. Durch den Zusatz von io Teilen in 2o Teilen Wasser gelösten
kristallisierten Calciumchlori,ds erhält man dieses Salz in festem Zustand.
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Das auf diese Weise gebildete Salz besteht aus weißen., in Wasser
und in Methylalkohol sehr lösliehen Kristallen. Beispiel 3 Man rührt 76,5 Teile
calcinierter Magnesia mit ioo Teilen Wasser an. Zu dem erhaltenen Gemisch setzt
man ioo Teile nach den Angaben des Beispiels i hergestellter 4-Anilino-4-anilin-NI-sulfonsäure
hinzu. Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Magnesiumsalzes der vorhergehenden
Ni-Sulfonsäure, aus welcher man. dieses Salz durch den Zusatz von 35 Teilen kristallisierten
Magnesiumchlorids wieder ausfällen kann. Man erhält auf diese Weise ein wenig gefärbtes
Pulver, welches in Wasser sowie in Methyl-und in Äthylalkohol löslich ist. Beispiel
4 Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit der folgenden Farbpaste:
| 740/0iges Calcium-4-anilino-anilin-Nl-sul- |
| fonat in der Form des mit Chlor- |
| calcium und Wasser versetzten Pro- |
| dukts .................... ......... 979 |
| Natriumchlorat ....................... 369 |
| Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
309 |
| 1%ige Ammoniumvanadatlösung ....... 20g |
| 20%ige Ammoniaklösung . . . . . . . . . . . . 2o g |
| Wasser und Stärke-Traganth-Eindick- |
| mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 7979 |
| iooo g |
Man trocknet, dämpft io Minuten, wäscht und behandelt in einem siedenden Bade mit
einem Gehalt von 2 .g Natriumcarbonat und 2 g Seife je Liter. Man. erhält auf diese
Weise Drucke von einem tiefen Schwarz.
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Eine dem vorhergehenden Gemisch identische Lösung, abgesehen davon,
daß das Eindickmittel durch reines Wasser ersetzt worden -ist, kristallisiert bei
der Temperatur von i ° nicht aus, während eine Lösung, die an Stelle des Calci,um-NI-sulfonats
eine äquivalente Menge, d. h. also 72 g Natrium-Nl-sulfonat enthält, bereits bei
23° auskristallisiert. Beispiel s Geht man wie im Beisplie14 vor, ersetzt aber das
Calciumsalz der 4-Anilino-anilin-NI-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge ihres.
72%aigen Magnesiumsalzes in der Form des mit Magnesiumchlorid und Wasser versetzten
Produktes - also 97 g -, dann erhält man identische Ergebnisse. Die Lösung, in welcher
das Eindickmittel. durch Wasser ersetzt wurde, kristallisiert bei i ° ebenfalls
nicht aus. Beispiel 6 Man ersetzt in dem Beispiel 4 das Natriumchlorat durch eine
äquivalente Menge von Calciumchlorat, d. h. 41 g. Mit der auf diese Weise veränderten
Paste erhält man schwarze Drucke. Die entsprechende gekühlte Lösung kristallisiert
bei i° nicht aus.
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Eine konzentrierte Lösung mit einem Gehalt von Calciumsulfamat von
'74% Reineehalt
| (in der Form des mit Chlorcalcium |
| und Wasser versetzten Produkts) .... 161 g |
| kristallisiertes Calciumchlorat . . . . . . . . . . 69 g |
| Ammoniumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
509 |
| 1%ige Ammoniumvanadatlösun.g .. . .... 339 |
| 2o % Ammoniaklösung . . . . . . . . . . . . . . . .
339 |
| Wasser ............................... 6549 |
| iooo g |
kristallisiert bei i ° aus, während eine identische
Lösung, in welcher
das Calciumchlorat durch 6o g Natriumchlorat ,ersetzt ist, bei 8° auskristallisiert.
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Beispiel ? Ersetzt man in den Gemischen .des Beispiels 5 das Natriumchlorat
durch 51 g Magnesiumchlorat, dann erhält man einerseits eine Paste, welche schwarze
Drucke von. starker Intensität liefert, andererseits eine Lösung, welche bei i°
nicht auskristallisiert.
kristallisiert bei i ° nicht aus, während eine identische Lösung, in welcher das
Magnesiumchlorat durch 6o g Natriumchlorat ersetzt ist, bei 16° auskristallisiert.
Beispiel 8 Ersetzt man in dem zweiten Absatz des Beispiels 7 das Magnesiumchlorat
durch 69 g kristallisierten Calciumchlorats, dann erhält man eine Lösung, welche
bei i° ebensowenig auskristallisiert.