DE10002232A1 - Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids - Google Patents

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids vorzuschlagen, bei dem die Kinetik der Reaktion kontrolliert ist, so daß das Verfahren zur Herstellung verschiedener Oxidkeramiken geeignet ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem DOLLAR A - Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden; DOLLAR A - die Pulver in einem im durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen miteinander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und DOLLAR A - die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung das Mischoxid bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mul­ tinären keramischen keramischen Mischoxids gemäß dem ersten Pa­ tentanspruch.

In der Veröffentlichung von R. J. Brooks in Advanced Ceramic Ma­ terials, Pergamon Press, Oxford (1991) 124-127 wird der soge­ nannte DIMOX-Prozeß (DIMOX: Directed Metal Oxidation) beschrie­ ben, nach dem durch Umsetzung von flüssigen Metallen mit gasför­ migem Sauerstoff, Stickstoff oder gasförmigen Kohlenstoffverbin­ dungen Keramiken hergestellt werden. Beispielsweise kann Alumi­ nium aufgeschmolzen und mit Sauerstoff in Verbindung gebracht werden, wobei sich α-Al₂O₃ bildet. Flüssiges Aluminium setzt sich relativ langsam mit Sauerstoff um, weil es sich an der Oberflä­ che mit einer dichten Aluminiumoxid-Schicht überzieht; zur Be­ schleunigung der Reaktion wird daher vorgeschlagen, die oberste Schicht des Aluminiums mit Magnesium oder Zink zu legieren. Die Wirkung dieses Schrittes wird dadurch erklärt, daß sich an der Oberfläche des flüssigen Metalls eine Spinellschicht aus MgAl₂O₉ oder dem entsprechenden Zinkspinell ausbildet, wodurch sich von der Oberfläche zur schmelzflüssigen Zone Kanäle ausbilden, durch die frisches Aluminium an die Oberfläche dringt und mit dem Sau­ erstoff reagieren kann. Reines Magnesium auf der schmelzflüssi­ gen Oberfläche des Aluminiums, das eine dünne Schicht von MgO bildet, erfüllt offensichtlich denselben Zweck. Schichten aus einem anderen Mischkristall, dem Wollastonit (CaSiO₃), auf der Oberfläche des Aluminiums bringen andererseits die Oxidation zum Erliegen. In der Veröffentlichung wird nicht angegeben, in wel­ cher Form das Metall aufgeschmolzen wird; dies ist im Hinblick auf das DIMOX-Verfahren jedoch bedeutungslos, da erst das schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff umgesetzt wird.

Beim DIMOX-Verfahren wird das Metall in einer an sich sehr reak­ tionsfähigen Form mit dem Sauerstoff umgesetzt. Die in der Veröffentlichung beschriebenen Probleme bezüglich der geringen Re­ aktionsgeschwindigkeit von flüssigem Aluminium sind ausschließ­ lich auf die dichte Aluminiumoxid-Schicht zurückzuführen, die eine schnelle weitergehende Oxidation verhindert. Viele andere Metalle reagieren in schmelzflüssigem Zustand heftig und mit ho­ her Energiefreisetzung zum Oxid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte DIMOX- Verfahren so abzuwandeln, daß die Kinetik der Reaktion besser kontrollierbar ist, so daß das Verfahren zur Herstellung von an­ deren Keramiken, die oxidierbare Metalle enthalten, besser ge­ eignet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Patentan­ spruch beschriebene Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche ge­ ben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dessen Hilfe aus Metallen multinäre keramische Mischoxide hergestellt werden können. Damit sich solche Mischoxide bilden, muß der Re­ aktionsverlauf während der gesamten Reaktion kontrollierbar bleiben, da sich andernfalls keine Mischkristalle, sondern Mi­ schungen von Metalloxiden und somit nebeneinander vorliegende Phasen von reinen Metalloxiden bilden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Metalle stark unterschiedlich ist, da sonst das reaktionsfähigere Metall zu­ erst reagiert.

Im Gegensatz zum DIMOX-Verfahren geht das vorgeschlagene Verfah­ ren nicht von schmelzflüssigen Metallen aus, sondern von Metall­ pulvern, die beginnend bei Raumtemperatur unter einer sauer­ stoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden. Die Korngröße der Pul­ ver liegt vorzugsweise unterhalb von 50 µm, besser unterhalb von 10 µm. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich im Prinzip alle Metalle, die in pulverisierter Form mit einer sauerstoff­ haltigen Atmosphäre oxidierbar sind. Bevorzugt werden werden Metalle, die Elektrokeramiken aus Mischkristallen mit Wolframbron­ cestruktur (AB₂O₆) oder mit Perowskitstruktur (ABO₃) bilden.

Beispiele für Elektrokeramiken sind Eisenniobat (FN, FeNbO₄), Bleimetaniobat (PN, PbNb₂O₆), Bleieisenniobat (PFN, Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃) und Bleieisentantalat (PFTa, Pb(Fe_0,5Ta_0,3)O₃). Mischkristalle mit Wolframbroncestruktur werden durch zweiwerti­ ges Blei, das teilweise oder vollständig durch Barium und/oder Strontium ersetzt sein kann, sowie durch das fünfwertige Niob gebildet. Perowskite bilden zweiwertiges Blei und beispielsweise die untereinander substituierbaren Metallionen Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, In³⁺ und Sc³⁺ sowie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ und W⁶⁺.

Die Metallpulver werden in den entsprechenden stöchiometrischen Anteilen gemischt und ggf. in einer geeigneten Form beginnend bei Raumtemperatur unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf­ geheizt. Die Mischung erfolgt vorzugsweise durch Mischmahlen oder andere an sich bekannte Techniken. Wegen der Carbonat-Bil­ dung durch den Kohlendioxid-Anteil natürlicher Luft wird synthe­ tische Luft (20 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff) bevor­ zugt. Jedoch sind auch andere Mischungsverhältnisse bis hin zu reinem Sauerstoff einsetzbar. Auf jeden Fall wird die Sauer­ stoffmenge im Verhältnis zur Masse der Metallpulver so bemessen, daß Sauerstoff während des gesamten Verfahrens im Überschuß zur Verfügung steht.

Die Aufheizung erfolgt vorzugsweise mit 5 bis 10 K/Minute; sie wird beendet, wenn sich die Mischoxide gebildet haben. Bei man­ chen Keramiken besteht die Gefahr, daß eine zu hohe Aufheizung das homogene Mischoxid zersetzt. Deshalb wird der Endpunkt der Aufheizung vorzugsweise vorab beispielsweise durch Thermoana­ lyse-Diagramme festgelegt. In vielen Fällen kann die Mischoxid- Bildung jedoch auch visuell verfolgt werden, denn die meisten Metallpulver sind schwarz, während die Oxide weiß oder bunt sind.

Da die verschiedenen Metalle in der Regel unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen, schmilzt während des Aufheizens das niedriger schmelzende Metallpulver auf, wobei das oder die höher schmelzenden Metallpulver in der Schmelze dispergiert sind. Überraschenderweise reagiert nicht nur das früher schmelzende, schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff, sondern auch die disper­ gierte Metallphase praktisch gleichzeitig mit Sauerstoff zu ei­ ner Mischung von Oxiden, die hoch reaktiv ist und sich bei wei­ terer Temperaturerhöhung leicht zu dem gewünschten multinären Mischoxid umsetzen. Da die Edukte reine Metallpulver sind, erge­ ben sich auch sehr reine Mischoxide, denn eine Verunreinigung durch anionische Anteile ist nicht möglich.

Generell lassen sich nach dem vorgeschlagenen Verfahren mehrkom­ ponentige Oxidkeramikpulver herstellen, wenn an der Reaktion leicht oxidierbare Metalle teilnehmen. Die freie Enthalpie der Reaktion muß so groß sein, daß die Umsetzung freiwillig abläuft und kinetisch nicht gehemmt wird.

Anhand einiger Beispiele aus dem Bereich der Elektrokeramiken sollen mit der Herstellung von Pulvern aus

• - Eisenniobat (FN), FeNbO₄
• - Bleimetaniobat (PN), PbNb₂O₆
• - Bleieisenniobat (PFN), Pb(Fe_0,5 Nb_0,5)O₃
• - Bleieisentantalat (PFTa), Pb(Fe_0,5 Ta_0,5)O₃

die Einsatzmöglichkeiten dieses speziellen Prozesses demon­ striert werden. Wegen ihrer besonderen physikalischen Eigen­ schaften finden diese Funktionskeramiken in unterschiedlichen Bereichen der technischen Elektrophysik ihre Anwendung.

Das Bleimetaniobat zeichnet sich durch seine piezoelektrischen Eigenschaften aus. Dazu gehören die starke Richtungsanisotropie der Kopplungsfaktoren und der Piezomoduln, d. h. bei gleichzeitig hohem Wert entlang der Polungsachse sind die Werte senkrecht dazu extrem klein. Zu den weiteren Vorzügen des Bleiniobats zäh­ len der sehr niedrige mechanische Gütefaktor, der aus der Breitbandigkeit der Resonanzfrequenzen beim Betrieb als Ultraschall- Schwinger resultiert und die hohe Curietemperatur von ca. 570°C, die eine erhöhte Einsatztemperatur des Materials erlaubt.

Eisenniobat dient als Zwischenprodukt beispielsweise bei der zweistufigen Mischoxidsynthese von Bleieisenniobat. Nach seiner Herstellung aus den Oxiden durch Mischen und Kalzinieren, wird es dann als intermediäre Phase mit Blei-II-Oxid gemischt und thermisch zum PFN umgesetzt.

Eisenniobat u. -Tantalat auf Bleibasis sind ferroelektrische Ke­ ramiken mit Perovskitstruktur. Sie wurden in den letzten Jahren verstärkt zur Herstellung von Mehrschichtkeramikkondensatoren (MLCCs) eingesetzt, um das herkömmliche Material Bariumtitanat (BaTiO₃) zu ersetzen. Die Hauptgründe für diesen Wechsel sind die niedrigen Sintertemperaturen der Bleibasisperovskite und ihre hohen Dielektrizitätskonstanten über einen weiten Temperaturbe­ reich, alles für Kondensatoren anzustrebende Eigenschaften. Die gebräuchliche Methode, um MLCCs herzustellen, ist durch die ge­ meinsame Glühung (Cofiring) ihrer geschichteten Struktur, beste­ hend aus den Metallelektroden und den dielektrischen Keramikla­ gen, gekennzeichnet. Das Sintern von BaTiO₃ erfolgt bei Tempera­ turen um 1300°C unter Luft, weshalb teure Palladiumlegierungen als Elektrodenmaterial für solche Kondensatoren notwendig sind. Bleibasisferroelektrika können bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (850-1100°C) zu hohen Dichten gesintert werden, so dass beispielsweise Silberlegierungen als Elektrodenmaterial zum Einsatz kommen können. Diese reduzieren wesentlich die Her­ stellungskosten der Kondensatoren. Hinzu kommt, dass niedrige Glühtemperaturen Wechselwirkungen zwischen Metall und Keramik sowie Probleme der Entlaminierung mindern. Die zunehmende Minia­ turisierung von integrierten elektronischen Schaltkreisen ver­ langt Kondensatoren mit hoher Kapazität pro Volumeneinheit. Diese kann entweder durch Vergrößerung der Dielektizitätskon­ stanten oder durch die Verkleinerung der Keramikschichtdicke ge­ steigert werden. Ferroelektrische Keramiken wie z. B. Bleieisen­ niobat, Bleimagnesiumniobat oder Bleizinkniobat besitzen gegenüber Bariumtitanat deutlich höhere Dielektrizitätskonstanten (< 15000). MLCCs kommerzieller Herstellung haben heutzutage 10- 15 µm starke dielektrische Schichten. Jedoch wird es möglich sein, in den bei niedrigeren Temperaturen geglühten Bleibasiske­ ramiken Korngrößen um 2 µm zu erzeugen, wodurch dielektrische Schichten, die dünner als 10 µm sind, in Kondensatoren mit hoher Kapazität etabliert werden können. Diese Eigenschaften gestatten es, billigere und kompaktere Chip-Kondensatoren auf Basis dieser Funktionskeramiken herzustellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 und 5 Verfahrensfließbilder,

Fig. 2, 3, 4, 6 und 7 Thermoanalyse-Diagramme.

Beispiel 1 Herstellung und Charakterisierung von Bleimetaniobat-Keramik

Die Syntheseroute für PbNb₂O₆-Pulver ist in Fig. 1 dargestellt. Gemäß der Reaktionsgleichung:

Pb + 2 Nb + 3O₂ → PbNb₂O₆

wurden stöchiometrische Mengen metallischen Bleipulvers mit ei­ ner mittleren Teilchengröße d₅₀ von 27 µm und metallischen Niob­ pulvers der Feinheit d₅₀ von 29 µm eingesetzt. Die Größe der Par­ tikel und ihre Verteilung in der Schüttung wurden durch Laser­ streuung an den Teilchen und Auswertung der Intensitätsvertei­ lung im Beugungsbild bestimmt. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von Streupräparaten des Nb-Pulvers zeigen ein Kollektiv von meist flachen Teilchen unregelmäßiger Geometrie mit ebenen Flächen und scharfen Kanten, während das Pb-Pulver sich aus Partikeln mit grob kugel- bis stäbchenförmiger Morpho­ logie zusammensetzt. Die aus der Summenkurve der Teilchengrößen­ verteilung entnommenen Feinheitsmerkmale d₅₀, (d₁₀ und d₉₀) gehen konform mit den aus den REM-Aufnahmen geschätzten Durchmessern.

Die nach der BET-Methode ermittelte spezifische Oberfläche des Pb-Pulvers lag bei 0,05 m²/g und die des Nb-Pulvers bei 0,14 m²/g.

Beide Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mör­ sermühle mit Achatwerkzeug mischgemahlen. Proben aus der so ge­ wonnenen Mischung wurden mittels Thermoanalyse untersucht, indem sie mit 3°C/min unter Luft auf 1050°C erhitzt wurden.

In Fig. 2 ist das Diagramm der Thermoanalyse dargestellt. Die obere Kurve ist die DSC-Kurve (DSC: Differential Scanning Calo­ rimetry), die untere Kurve die TG-Kurve Kurve (TG: Thermogravi­ metrie). Bei der DSC wird ein thermischer Effekt einer Probe als Funktion der Temperatur gemessen. In der graphischen Darstellung ist auf der Ordinate eine dem Wärmestrom der Probe proportionale Spannung und auf der Abszisse die Temperatur aufgetragen. Bei der TG wird die Probemasse als Funktion der Temperatur kontinu­ ierlich gemessen. In der graphischen Darstellung ist die rela­ tive Massenänderung auf der Ordinate und die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen.

Das Diagramm zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C die endotherme Schmelzlinie des Bleis und bei 460°C das Maximum der stark exo­ thermen Oxidationslinie des Niobs, die vom schlagartig einset­ zenden Anstieg der TG- durch die oxidative Gewichtszunahme über­ lagert wird. Die normalerweise langsam verlaufende Oxidation des Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb-Oxidation stark beschleunigt, so daß man annehmen kann, daß sich bis 500°C der größte Teil des PbNb₂O₆ nebst weiteren intermediären Phasen ge­ bildet hat, ersichtlich aus dem nun geraden Verlauf der DSC- und der TG-Kurve.

Auf jeden Fall liegt bei 873°C kein PbO mehr vor, dessen endo­ thermer Schmelzpeak bei der Thermoanalyse von reinem Pb-Pulver deutlich sichtbar ist (siehe hierzu Fig. 3). Diese Einschätzung wird auch durch das Röntgenbeugungsdiagramm eines Reaktionspro­ duktes, das bis 740°C geglüht wurde, bestätigt. Hier sind neben dem Hauptbestandteil PbNb₂O₆, die Reflexe anderer Niobate sowie die von Nb₂O₅ zu erkennen; PbO kann jedoch nicht identifiziert werden.

Aus den erhaltenen Daten der Thermoanalyse wurde ein Temperatur- Zeit-Programm für die thermochemische Umsetzung der Gesamtmi­ schung erstellt. Diese wurde dann in einem Al₂O₅-Glühtiegel im Kammerofen unter strömender synthetischer Luft bei 1250°C wäh­ rend einer Stunde und anschließender rascher Abkühlung des Reak­ tionsproduktes durchgeführt. Die Aufheizung auf 1250°C dient ne­ ben der Umwandlung der intermediären Niobatverbindungen mit dem Nb₂O₅ zum Bleimetaniobat, besonders jedoch dazu, dessen tetrago­ nale Hochtemperaturphase, die nicht piezoelektrisch ist, einzu­ stellen und diese durch den sich anschließenden Abschreckprozeß unter die Curie-Temperatur (ca. 570°C) in ein orthorhombisch verzerrtes Gitter, das piezoelektrisches Verhalten zeigt, umzu­ wandeln. Die temperaturabhängige Ausbildung der verschiedenen Kristallstrukturen während der thermochemischen Umsetzung, der Phasenumwandlungsglühung und schließlich des Sinterprozesses läßt sich in Röntgendiffraktogrammen zeigen. Das nach dem Kalzinationsprozeß gewonnene PbNb₂O₆-Pulver besteht aus Agglome­ raten mit einer mittleren Partikelgröße von 22 µm, die wiederum aus sehr viel kleineren Kristalliten aufgebaut sind. Die Agglo­ merate besitzen eine stark zerklüftete äußere Gestalt mit einer spezifischen Oberfläche von 0,25 m²/g. Die Elementverteilung in einzelnen Partikeln wurde mit dem REM als energiedispersive Analyse (EDX) durchgeführt. Diese zeigt eine sehr homogene Ver­ teilung der Elemente Blei und Niob über den gesamten Querschnitt der Teilchen.

Formgebung und Verdichtung

Da das PN-Pulver aus Agglomeraten mäßiger Festigkeit besteht, wurde es in einer Mörsermühle bis zu fünf Stunden lang gemahlen. Wird daraus ein Pressgranulat erzeugt, so ist dieses auch ohne die Beimengung von Pressadditiven gut kompaktierbar. Daraus hergestellte zylindrische Formkörper erreichen Gründichten um 4,7 g/cm³. Die Untersuchung der thermischen Verdichtungseigen­ schaften der PN-Formkörper hatte ein optimiertes Sinterprogramm zum Ziel. Dafür wurden durch uniaxiales Pressen zylinderförmige Grünlinge unterschiedlicher Abmessungen hergestellt. Diese un­ terwarf man verschiedenen Glühbehandlungen, wobei Temperatur oder Zeit variiert wurden. Als günstig erwiesen sich 1280°C und zwei Stunden Haltezeit, wobei Sinterdichten zwischen 80 und 85% der theoretischen Dichte von 6,62 g/cm³ (JCPDS 29-780) erzielt werden konnten. Keramographische Anschliffe von einem Sinterkör­ per zeigen im REM-Bild 5 bis 10 µm große Körner. Aus den Bildern der EDX-Analyse ist die homogene Verteilung der Elemente Blei und Niob ersichtlich. Die mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzspek­ troskopie (RFA) durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwer­ te der einzelnen Elemente, die sehr gut der Zusammensetzung PbNb₂O₆ entsprechen (Pb = 41,98 ± 0,02 Massen-%, Nb = 37,97 ± 0,04 Massen-%).

Beispiel 2 Herstellung und Charakterisierung von Eisenniobat-Pulver

Der Syntheseweg für FeNbO₄-Pulver ist in Fig. 1 dargestellt. Entsprechend der Reaktionsgleichung:

Nb + Fe + 2O₂ → FeNbO₄

wurden stöchiometrische Mengen metallischen Niobpulvers mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie einphasigen me­ tallischen Eisenpulvers eingesetzt. Letzteres besitzt eine ku­ gelige Morphologie, seine mittlere Teilchengröße d₅₀ beträgt ca. 4,1 µm und seine spezifische Oberfläche ist 2,52 m²/g. Beide Pul­ versorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörsermühle mischgemahlen. Proben von der gewonnenen Mischung wurden dann thermoanalytisch untersucht.

Das in Fig. 4 dargestellte Diagramm der Thermoanalyse zeigt bei 460°C das Maximum des stark exothermen Oxidationspeaks des Niobs der vom schlagartig einsetzenden Anstieg der TG-Kurve durch die oxidative Gewichtszunahme beider Komponenten überlagert wird. Die normalerweise etwas langsamer und später verlaufende Oxidation des Eisens wird von der freiwerdenden Energie der Nb-Oxida­ tion stark beschleunigt, so daß anzunehmen ist, daß bis 500°C die Bildung der Oxide abgeschlossen ist, erkennbar an der be­ ginnenden Massenkonstanz und dem nun geraden Verlauf der DSC- und der TG-Kurve. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionspro­ duktes aus der Thermoanalyse zeigt die Intensitätslinien von FeNbO₄, Fe₂O₃ und Nb₂O₅.

Ein geeignetes Temperatur-Zeit-Programm zur thermochemischen Um­ setzung der Gesamtmischung führte über die Zwischenstufe der Oxidbildung schließlich zum reinen FeNbO₄, das in einer Festkör­ perreaktion bei 1320°C während 4 h entstand. Die Reaktion wurde in einem Kammerofen unter strömender synthetischer Luft in Al₂O₃- Tiegeln durchgeführt. Im Röntgenbild des Reaktionsproduktes sind nun die Beugungsreflexe von Fe₂O₃ und Nb₂O₅ nicht mehr identifi­ zierbar. Das nach diesem Kalzinationsprozeß gewonnene FeNbO₄-Pul­ ver besteht aus Agglomeraten mit einer mittleren Größe von 48 µm. Sie besitzen eine stark zerklüftete Morphologie mit einer spezifischen Oberfläche von 0,13 m²/g. Aus der Röntgenfluores­ zenzanalyse ergaben sich folgende Werte für die chemische Zusam­ mensetzung: Fe = 26,63 ± 0,04 Massen-%, Nb = 42,38 ± 0,04 Mas­ sen-%; diese entsprechen sehr gut der Summenformel von FeNbO₄. Da das Pulver aus Agglomeraten fester Konsistenz besteht, wurde es mit mittlerer mechanischer Belastung eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen.

Beispiel 3 Herstellung und Charakterisierung von Bleieisenniobat-Keramik

Der Syntheseweg für Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃-Pulver ist in Fig. 5 darge­ stellt. Gemäß der Reaktionsgleichung:

Pb + 0,5Fe + 0,5Nb + 1,5O₂ → Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃

werden stöchiometrische Mengen von Blei-, Eisen- und Niobpulver mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften eingesetzt. Die drei Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörser­ mühle mischgemahlen. Von Proben der erhaltenen Pulvermischung wurden Thermoanalysen durchgeführt.

Fig. 6 stellt deren graphische Darstellung dar; das Diagramm zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak des Bleis und bei 460°C das Maximum des stark exothermen Oxida­ tionspeaks des Niobs, der von der relativ rasch ansteigenden TG- Kurve geschnitten wird. Die normalerweise später einsetzende und langsamer verlaufende Oxidation des Eisens, sowie die sehr träge Oxidation des Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb- Oxidation sichtlich beschleunigt, so daß man davon ausgehen kann, daß bis 650°C die Bildung der Oxide abgeschlossen ist, erkennbar an der beginnenden Massenkonstanz der TG-Kurve. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionsproduktes aus der Thermo­ analyse zeigt neben den Intensitätslinien des Pb(FeO_0,5Nb_0,5)O₃ auch diejenigen von Pb₃Nb₄O₁₃, wenn auch mit deutlich geringerer Signifikanz. Ein zeitabhängiges Glühprogramm zur thermochemi­ schen Umsetzung der Gesamtmischung führte über die intermediäre Oxidbildung schließlich zum reinen Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, das in einer Festkörperreaktion bei 1000°C während einer Stunde entstand. Die Reaktion wurde in einem Kammerofen unter strömender synthetischer Luft in Al₂O₃-Glühtiegeln durchgeführt. Das so her­ gestellte PFN-Pulver besteht aus Agglomeraten mit einer mitt­ leren Partikelgröße von 32 µm. Diese haben eine stark zerklüftete äußere Gestalt mit einer spezifischen Oberfläche von 0,17 m²/g.

Formgebung und Verdichtung

Da das PFN-Pulver aus Agglomeraten mit relativ fester Konsistenz besteht, wird es mit mittlerer mechanischer Belastung eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein daraus erzeugtes Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung von Pressadditiven gut kompaktierbar. Mit diesem Pulver durch uniaxiales Pressen hergestellte Formkörper besaßen Gründichten um 6,1 g/cm³. Sie sinterten bei 1100°C während 1,5 Stunden zu Dichten zwischen 80 und 85% der theoretischen Dichte von 8,46 g/cm³ (JCPDS 32-522).

Keramographische Anschliffe von diesen Sinterkörpern zeigen im REM-Bild 2 bis 8 µm große Körner. Die mit der RFA durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwerte von den einzelnen Elementen, die sehr gut der Zusammensetzung Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ entsprechen (Pb = 62,34 ± 0,08 Massen-%, Fe = 8,85 ± 0,04 Massen-%, Nb = 14,09 ± 0,04 Massen-%). Dies wird von einem Röntgenbeugungsdiagramm, das die Einphasigkeit des Materials zeigt, bestätigt.

Der Syntheseweg für Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃-Pulver ist in Fig. 5 darge­ stellt. Gemäß der Reaktionsgleichung:

Pb + 0,5Fe + 0,5Ta + 1,5O₂ → Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃

werden stöchiometrische Mengen metallischen Blei- und Eisen-Pul­ vers mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie me­ tallischen Tantalpulvers eingesetzt. Das Ta-Pulver ist einphasig und besteht aus unregelmäßig geformten Agglomeraten im 100 µm- Bereich mit einer spezifischen Oberfläche von 0,07 m²/g. Die drei Metallpulver wurden eine halbe Stunde lang mischgemah­ len.

Fig. 7 zeigt ein Diagramm von Thermoanalysen, die an Proben die­ ser Mischung durchgeführt wurden. Die graphische Darstellung zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak des Bleis, bei 520°C die exotherme Eisenoxidation und bei 576°C das Maximum der stark exothermen Oxidation des Tantals, das mit der höchsten Steigung der TG-Kurve übereinstimmt. Diese beginnt mit der Oxidation des Bleis bei ca. 330°C und wird ab 500°C von der Oxidation des Eisens fortgesetzt, um dann einen raschen An­ stieg durch die Tantaloxidation zu zeigen. Danach ist die Bil­ dung der Oxide abgeschlossen und der gerade Verlauf der TG-Kurve zeigt die beginnende Massenkonstanz. Das Röntgendiffraktogramm des Reaktionsproduktes aus der Thermoanalyse zeigt dessen Einphasigkeit und die Beugungslinien von Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃. Die Ge­ samtmischung wurde nach einem bestimmten Temperatur-Zeit-Pro­ gramm in einem Kammerofen bei 1020°C während einer Stunde unter synthetischer Luft thermochemisch umgesetzt. Das nach diesem Kalzinationsprozeß erhaltene PFTa-Pulver besteht aus Agglomera­ ten von Teilchen mit unregelmäßiger Form. Die mittlere Agglomeratgröße beträgt 61 µm und die spezifische Oberfläche ist 0,13 m²/g.

Formgebung und Verdichtung

Da das PTFa-Pulver aus relativ festen Agglomeraten besteht, wird es eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein aus die­ sem Pulver erzeugtes Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung von Preßhilfsmitteln gut verdichtbar. Daraus hergestellte Press­ körper erreichen Gründichten von bis zu 6,30 g/cm³, die dann beim Sintern während 1,5 Stunden bei 1100°C zu Formkörpern mit Dichten um 8,2 g/cm³ schwinden. Keramographische Anschliffe von solchen Sinterkörpern zeigen im REM-Bild 1 bis 6 µm große Kör­ ner. Die mit der RFA durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwerte der einzelnen Elemente, die gut der Zusammensetzung Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃ entsprechen (Pb = 53,25 ± 0,05 Massen-%, Fe = 7,87 ± 0,04 Massen-%, Ta = 23,9 ± 0,05 Massen-%). Dieses Ergebnis wird vom Röntgenbeugungsdiagramm, das einphasige Sinterkörper zeigt, unterstrichen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids, bei dem

• - Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden;
• - die Pulver in einem im durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen mitein­ ander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und
• - die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen At­ mosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung das Mischoxid bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Blei oder Zinn darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein weiteres der Metalle Niob, Tantal oder Wolfram darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zusätzlich mindestens ei­ nes der Metalle Magnesium, Zink, Eisen, Indium und/oder Scan­ dium eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Indium darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein weiteres der Metalle Aluminium darstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Pul­ ver eine Korngröße von höchstens 50 µm aufweist.