DD300107A5 - Tieftemperaturdehnbares thermoplastisches elastomer und sein herstellungsverfahren - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastisches Elastomer, das auf umkehrbare und wiederholbare Weise tieftemperaturdehnbar ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elastomers, wobei man das besagte Elastomer einachsig bei Umgebungstemperatur verstreckt, entweder bei Umgebungstemperatur oder durch Tempern entspannt und auf niedrige Temperaturen abkuehlt. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung des Elastomers zur Herstellung von gegossenen, extrudierten und/oder spritzgegossenen Gegenstaenden und Folien, vorzugsweise in dem Temperaturbereich, in dem es zur Tieftemperatur-Dehnbarkeit kommt.{thermoplastisches Elastomer; auf umkehrbare und wiederholbare Weise tieftemperaturdehnbar; molare Masse ueber oder gleich 1 000; kristallisierbare flexible Bloecke; Polyether und/oder Polyester; Polyurethan}
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tieftemperaturdehnbare thermoplastische Elastomere, das heißt solche, die bei der Abkühlung nach dem Strecken eine makroskopische Dehnung aufweisen.
Die Dehnungserscheinungen bei niedrigen Temperaturen sind bei verstrecktem Gummi (W. H. SMITH, C. P. SAYLOR, Bur. Stand.
J. Research, 21,257 [1938]), und bei vernetztem und verstrecktem Polyethylen (M. J. MACHIN, A. KELLER, J. Macromol. Sei., (Phys.)B1 (1),41 (1967) festgestellt worden.
Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf thermoplastische Elastomere, die die Eigenschaft haben, tieftemperaturdehnbar zu
sein. '
Sie betrifft insbesondere tieftemperaturdehnbare thermoplastische Elastomere, die aus Dlockkopolymeren oder Mehrfach-Blockkopolymeren bestehen, die kristallisierbare flexible Blöcke beinhalten.
Unter kristallisierbaren flexiblen Blöcken werden solche Blöcke oder Folgen verstanden, die bei Umgebungstemperatur nicht kristallisiert sind oder deren Kristallinitätsgrad kleiner oder gleich näherungsweise des 0,5fachen des Kristallinitätsgrades ist, den Homopolymere der gleichen chemischen Art und mit gleicher molarer Masse wie die besagten Blöcke haben, die unter den gleichen Bedingungen vom geschmolzenen Zustand bis auf Umgebungstemperatur bei oinsr Geschwindigkeit von etwa 10°C/min abgekühlt werden.
Diese flexiblen Blöcke sind durch Strecken und/oder bei niedrigen Temperaturen kristallisierbar.
In der vorliegenden Anmeldung entspricht die Umgebungstemperatur einem Temperaturbereich zwiscnen 15 und 40°C, und im allgemeinen um 20°C.
Unter Strecken wird eine einachsige Spannung oder ein Zug verstanden, der auf ein Versuchsobjekt ausgeübt wird, und der eine Längsverformung des letzteren in der Streckrichtung bewirkt.
Dur Ausdruck „Abkühlung auf niedrige Temperaturen" bedeutet, daß das Versuchsobjekt auf eine Temperatur gebracht wird, die unter der Umgebungstemperatur liegt, im allgemeinen zwischen 20 und -100°C und vorzugsweise zwischen.20 und -40°C.
Die kristallisierbaren flexiblen Blöcke der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere bestehen vorwiegend aus Polyether und/oder Polyester, vorzugsweise mit hohem Molekulargewicht (Mn s 1000 und vorzugsweise Mn > 2000).
Außer d6n kristallisierbaren flexiblen Blöcken enthalten diese thermoplastischen Elastomere starre Blöcke oder Folgen mit thermoplastischem Charakter, die mit flexiblen Blöcken abwechseln, und die Knotenpunkte für eine thermisch umkehrbare physische Vernetzung darstellen.
Die starren Blöcke der tieftemperaturdehnbaren thermoplastischen Elastomere können aus Polyester- und/oder Polyamidpolyurethan bestehen.
Es ist wichtig, daß die Entmischung zwischen den flexiblen Blöcken und dt>n starren B'öcken ausreichend groß ist, damit die Kristallisierung der flexiblen Blöcke möglich wird, mit anderen Worten, daß die Strukturfehler, die mit der Copolymerisation der verschiedenen Blöcke zusammenhängen, die Kristallisierung der flexiblen kristallisierbaren Blöcke nicht behindern.
Im Falle eines thermoplastischen Elastomers, dessen starre Blöcke kristallin sind, wie die Polyamid- oder Polyesterblöcke, ist es wünschenswert, daß die Spanne zwischen der Schmelztemperatur der starren Blöcke im Copolymer und der Schmelztemperatur dieser selben Blöcke vor der Copolymerisation nicht über etwa 10°C und vorzugsweise bei 50C liegt.
Die Längsverformung bei niedrigen Temperaturen oder die Tieftemperaturdehnbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere, die einachsig verstreckt wurden, kann 20% des Ausmaßes entlang der Streckungsachse nach Strecken und Entspannen erreichen.
Die Tieftemperaturdehnbarkeit ist umkehrbar, das heißt, daß wenn das thermoplastische Elastomer wieder auf Umgebungstemperatur gebracht wird, es seine remanenten Abmessungen wieder annimmt, das heißt diejenigen, die es nach dem Strecken und dem Entspannen (und/oder dem Tempern) und vor dem Abkühlen hatte.
Diese Umkehrbarkeit ist reproduzierbar. Jedns Mal, wenn das thermoplastische Elastomer abgekühlt wird, zieht es sich auseinander, und wenn es wieder auf Umgebungstemperatur gebracht wird, nimmt'js seine remanenten Abmessungen wieder
Als Beispiele für thermoplastische Elastomere können genannt werden:
- die Blockkopolymere auf Polyurethanbasis, die durch gemeinsame Reaktion eines Glycols mit hohem Molekulargewicht, das den kristallisierbaren flexiblen Block des Elastomers darstellt, mit einem Diisocyanat und einem Glycol mit niedrigem Molekulargewicht, die den starren Block erzeugen, hergestellt werden können;
- die Blockkopolymere auf Polyesterbasis, wie diejenigen, die durch Copolymerisation eines Polybutylens (PBT) oder eines Polyethylenterephthalat (PET), das die starren und kristallinen Blöcke darstellt, und eines Glycols mit niedrigem Molekulargewicht (Butylenglycol, Diethylenglycol), das, zusammen mit (einem Polyalkylenether-) Glycol den kristallisierbaren flexiblen Block bildet, hergestellt we. den;
- den Blockkopolymeren auf Polyamidgruudlage, deren starre Blöcke aus Polyamiden und deren kristallisierbare flexible Blöcke aus Polyether Lestehen, die auch Polyetheramide genannt werden.
Diese Blockpolyetheramide können insbesondere aus der ^polykondensation von Polyamidblöcken mit reaktionsfreudigen Kettenenden mit Polyetherblöcken mit reaktionsfreudigen Kettenenden hervorgehen, wie unter anderem:
a) Polyamidblöcke mit Diaminokettenenden mit Polyoxyalkylenblccken mit Dicarboxykettenenden;
b) Polyamidblöcke mit Diet rboxykettenenden mit Polyoxyalkylenblöcken mit Diaminekettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von alip hatischen ci^ha-omega-dihydroxyliorteo Polyoxyalkylenblöcken, die Polyalkylenglycol genannt werden, erzeug! werder;
c) Polyamidblöcke mit Dicarboxykettenenden mit Polyalkylenglycol, wobei die erzeugten Polyetheramide in diesem Sonderfall Polyetheresteramirie sind, die vom Anmelder besonders bevorzugt werden.
Die Zusammensetzung und die Herstellung solcher Polyetheresteramide wurde in den französischen Patenten Nr. 74.18913 und 77.26678 auf den Namen des Anmelders beschrieben, deren Inhalt der vorliegenden Beschreibung angefügt wurde.
Die durchschnittliche Masse dieser Polyamidblöcke als Zahlenwert liegt im allgemeinen zwischen 500 und 10000 und insbesondere zwischen 600 und 5000. Die Polyamidblöcke der Polyetheresteramide bestehen vorzugsweise aus Polyamid 6,6.6, 6.12,11 oder 12 und/oder aus amorphem Polyamid oder Copolyamid, das das Ergebnis der Polykondensation ihrer Monomere
Die durchschnittliche Molekularmasse von Polyethern »'s Zahlenwert liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 10000 und vorzugsweise über 2000.
Die Polyetherblöcke bestehen vorzugsweise und hauptsächlich aus Polytetramethylenglycol (PTMG).
Außer PTMG können sie zum Beispiel Polyalkylenglycol (PEG) und/oder Polypropylenglycol (PPG) enthalten.
Die Viskosität, die diesen Polyetheresteramiden eigen ist, liegt vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 2,05. Sie wird in Metacresol bei 20°C mit einer Anfangskonzentration von 0,5g Polymer auf 100g Metacresol gemessen.
Die Polyetheresteramide können aus 10 bis 85Gew.-o/. Polyether und aus 90 bis 15Gew.-% Polyamid und vorzugsweise aus 30 bis 80Gew.-% Polyether und aus 70 bis 20Gew.-% Polyamid bestehen.
Die vom Anmelder bevorzugten Polyetheresteramide sind diejenigen, deren Polyamidblöcke Derivate des Polyamid-12 sind und deren Polyetherblöcke Derivate des PTMG sind.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Herstellungsverfahren für tieftemperaturdehnbare thermoplastische Elastomere, wie sie weiter oben definiert wurden.
Gemäß dem Verfahren wird ein Versuchsobjekt eines thermoplastischen Elastomers beispielsweise mit Hilfe eines Dynamometers einem einachsigen Zug ausgesetzt, der zu einer Verformung führt, die geringer ist als die, die zum Riß des Versuchsobjektes führt.
es wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 12O0C und vorzugsweise zwischen 20 und 7O0C gearbeitet.
Die Streckgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 500mm/min.
Die Anfangsstreckung E der Probe ist gleich dem Verhältnis:
t — - — X 100
Anfanß'länge
wobei beide Längen in Streckrichtung gemessen werdon.
Sie kann 1000% erreichen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 100 und 400%.
Wenn das Versuchsobjekt stark verstreckt wurde (Strecken ä 400%), kristallisieren die flexiblen Blöcke während des Streckens, wc Jurch sich der Umfang der Tieftemperaturdehnbarkeit signifikant verringert.
Die Kristallisierung beim Strecken kann jedoch auch verhindert werden, indem bei hohen Temperaturen gearbeitet wird (2 7O0C) und/oder indem das Versuchsobjekt beim Entspannen bei einer Temperatur getempert wird, die über der Schmelztemperatur der kristallisierbaren flexiblen Blöcke liegt.
Bei Polyetherblöcken auf PTMG-Grundlage beispielsweise wird das Tempern bei etwa C0°C vorgenommen.
Wenn das Versuchsobjekt versti eckt wurde, wird es mindestens 1 min und vorzugsweise mindestens 5min bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 20 und 12O0C liegt und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, entspannt.
Die remanente Längsverformung Er ist gleich dem Veihältnis.
(Länge des Versuchsobjektes nach Strecken und Entspannen) - (Anfangslänge)
Lr = —; — * 100,
Anfangslange
wobei beide Längen in Streckrichtung gemessen weiden.
Die remanente Längsverformung ist im allgemeinen kleiner als die Anfan(jsstreckung, und dies unabhängig vom Wert dieser Anfangsstreckung. Sie steigt mit der Intensität der Anfangsstreckung und auch, wenn der Anteil der starren Blöcke im thermoplastischen Elastomer zunimmt.
Danach wird das Versuchsobjekt auf eine niedrige Temperatur abgekühlt. Dies kann schrittweise oder auch sehr rasch erfolgen, indem eine Art Abschrecken vorgenommen wird.
Zu diesem Zeitpunkt ist eine Längsverformung des Versuchsobjektes nur in der Streckrichtung festzustellen.
Die Größenordnung dieser Tieftemperatur- Längsverformung kann 20% der remanenten Abmessung erreichen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere können zu zahlreichen Zwecken, insbesondere in Form von gegossenen, extrudieren und/oder spritzgegossenen Gegenständen, Folien usw., in den Temperaturbereichen, in denen es zur Tieftemperatur - Dehnbarkeit kommt, verwendet werden.
Als Anwendungsbeispiel können die Dichtungen genannt werden, die bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden. Sie werden gegossen, gostreckt, entspannt und bei Umgebungstemperatur eingebaut.
Bei richtiger Wahl der Anfangsstreckung erhält man eine Tieftemperatur-Längsverformung der genannten Dichtungen, die eine voükommene Abdichtung der Verbindung gewährleistet.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne jedocd einschränkend zu wirken:
Prüfkörper in Hantelform werden gemäß dem Standard ASTM D 638 Typ 4 in Platten diverser Versuchsobjekte aus Polyetheresteramid zerschnitten, dessen kristallisierbare flexible Blöcke aus PTMG und dessen starre Blöcke aus Polyamid-12 bestehen.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt die durchschnittliche molare Masse der flexiblen und starren Blöcke der untersuchten Versuchsobjekte als Zahlwert und die PA-12-Menge im Versuchsobjekt als Masse an.
Nr.Vors.obj. | MnPTMG | MnPA-12 | Prozentanteil |
des PA-12 am Copolymer | |||
ausgedr. in Masse | |||
A | 2000 | 600 | 23 |
B | 2000 | 850 | 29,8 |
C | 2 900 | 850 | 22,7 |
D | 2900 | 1200 | 29,3 |
Die Prüfkörper der Versuchsobjekte A bis D werden dann gemäß dem Standard D 638 bei Umgebungstemperatur einachsig verstreckt.
Die Versuchsobjekte werden einer Anfangsstreckung E zwischen 100 und 500% unterzogen, und es wird die remanente Längsverformung Er nach Entspannung bei Umgebungstemperatur 5min lang gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle Il wiedergegeben.
Anfangsstreckung Remanente Längsverformung
Er (%) des Versuchsobj. Nr
E(%) ABCD
100 7 13 11 20
300 90 132 107 147
500 221 265 250 300
Die verstreckten Probekörper werden von der Umgebungstemperatur bis auf -40°C abgekühlt und dann entspannt, wobei die Geschwindigkeit der Abkühlung gleich 10°C/Tiin ist.
Es wird die Änderung der Länge δ (L) in der Streckrichtung in Abhängigkeit von der Temperatur _nd bei verschiedenen Werten des zuvor durchgeführten Streckens (zwischen 0 und 700%) gemessen.
6(L) ist gleich der Differenz zwischen der Länge des Versuchsobjektes bei der Abkühlungstemperatur T und der Länge des
(L) «; 0). Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß die größte Längenzunahme δ (L), unabhängig davon, welche Anfangsstreckungangewendet wurde (3= 100%), bei einer Temperatur von etwa -100C eintritt. Und der höchste Wert der Längenzunahme δ (L)entspricht 6iner Anfangsstreckung in der Größenordnung von 350%.
entlang der Streckachse festgestellt:
χ = Länge bei -40°C-Länge bei 20°C Länge bei 20°C
wobei die Länge bei 2O0C der Länge nach Strecken und Entspannen bei Umgebungstemperatur entspricht.
einerTieftemperatur- Längsverformung kommt.
Tabelle III | E*(%) | Χ(%) |
O | -2,12 | |
100 | -2,56 | |
200 | 1,67 | |
350 | 5,82 | |
500 | 3,9 | |
700 | 2,22 | |
von 20°C auf -40°C abgekühlt.
MH PTMG
Claims (9)
1. Thermoplastisches Elastomor, dadurch gekennzeichnet, daß as auf umkehrbare und wiederholbare Weise tieftemperaturdehnbar ist.
2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Mehrfachblöcken besteht und starre Blöcke sowie kristallisierbare flexible Blöcke beinhaltet.
3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche molare Masse, ausgedrückt als Zahlenwert der kristallisierbaren flexiblen Blöcke, über oder gleich 1000 ist und vorzugsweise über oder gleich 2000 ist.
4. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbaren flexiblen Blöcke auf einer Polyether- und/oder einer Polyestergrundlage und vorzugsweise einer Polytetramethylenglycolgrundlage beruhen.
5. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die starren Blöcke auf einer Polyurethan-, einer Polyester- und/oder einer Polyamidgrundlage beruhen.
6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Polyetheresteramidtyp ist, vorzugsweise mit starren Blöcken auf der Grundlage von (Co-) Polyamid oder einem Gemisch aus aliphatischen! (aliphatischen) Polyamid(en) und kristallisierbaren flexiblen Blöcken, die vorwiegend aus Polytetramethylenglycol bestehen.
7. Herstellungsverfahren eines thermoplastischen Elastomers, wie es in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist, durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:
a) Das besagte Elastomer wird einachsig bei Umgebungstemperatur verstreckt;
b) Es wird entweder bei Umgebungstemperatur oder durch Tempern entspannt;
c) Das thermoplastische Elastomer wird auf niedrige Temperaturen abgekühlt.
8. Herstellungsverfahren eines thermoplastischen Elastomers nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsstreckung unter oder gleich 1000% beträgt, vorzugsweise zwischen 100 und 400% liegt.
9. Verwendung eines thermoplastischen Elastomers, wie es in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert ist, zur Herstellung von gegossenen, extrudierten und/oder spritzgegossenen Gegenständen und Folien, vorzugsweise in dem Temperaturbereich, in dem es zur Tieftemperatur-Dehnbarkeit kommt.
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