PT94577A - Processo para a preparacao de um elastomero termoplastico crio-extensivel - Google Patents

Description

• ATOCHEM "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE XJM ELAS.TÕMERO TERMOPLÁSTICO CRIO-EXTENSÍVEL" A presente invenção diz respeito a elastômeros termoplásticos crio-extensíveis, isto. é, que apresentam uma dilatação macroscópica por arrefecimento após estiramento.

Os fenómenos de dilatação a baixa temperatura foram detectados em borrachas estiradas /'w.H. Smith, C.P. Saylor, Bur. Stand. "T. Research"/ '21, 257 (1938) J, em polietileno reticulado e estirado /*M. J. Machin, A. Keller, "J. Macromol. Sei.", CPhys.) BI (1) , 41(1967)J. A invenção refere-se em primeiro lugar a elastômeros termoplástico cuja característica é serem crio-extensíveis.

Ela refere-se mais particularmente a elastômeros termoplásticos crio-extensíveis constituídos por copolímeros de blo co ou multissequenciados que compreendem sequências macias cristalizáveis.

Por sequências macias cristalizáveis, entendem-se sequências ou blocos que não estão cristalizados ã temperatura ambiente e cuja taxa de cristalinidade ê inferior ou igual a apro-ximadamente 0,5 vezes a dos homopolímeros com a mesma natureza química e com a mesma massa molecular que as referidas sequências, arrefecidos nas mesmas condições a partir do estado fundido atê a temperatura ambiente com uma velocidade igual a cerca de 10 °C/minuto.

Estas sequências macias são cristalizáveis por estira- mento e/ou a baixa temperatura.

No presente pedido de patente de invenção, a temperatu ra ambiente corresponde a uma gama de temperaturas compreendida entre 15 e 40°C e, em geral, próxima de 20°C.

Por estiramento, entende-se a aplicação de uma tensão uniaxial ou um esforço de tracção aplicado a uma amostra que pro voca um alongamento desta última na direcção do estiramento. A expressão "arrefecimento a baixa temperatura" significa que se arrefece a amostra a uma temperatura inferior ã temperatura ambiente, compreendida em geral entre 20 e -100°c e de preferência entre 20 e -40°C.

As sequências macias cristalizáveis dos elastSmeros termoplásticos de acordo com a presente invenção sao essencialmente constituídas por poliéter e/ou poliêster, de preferência com um elevado peso molecular (Mn ^1000 e de preferência Mn ^ 2000).

Além das sequências macias cristalizáveis, estes elass tómeros termoplásticos contêm sequências ou blocos rígidos, com carácter termoplástico em alternância com as sequências macias que constituem nõs de reticulação física termicamente reversível.

As sequências rígidas dos elastomeros termoplásticos crio-extensíveis podem ser à base de poliuretano, de poliêster e/ou de poliamida. Ê importante que a segregação entre as sequências macias e as sequências rígidas seja suficiente para permitir a cristalização das sequências macias, ou, por outras palavras, que os defeitos de estrutura ligados com a copolimerização das diferentes sequências não impeçam a cristalização das sequências

macias cristalizáveis.

No caso de um elastõmero termoplástico cujas sequências rígidas são cristalinas, tais como sequências de poliamida ou de poliêster, é desejável que a diferença entre a temperatura de fu são das sequências rígidas no seio do copolímero e a temperatura de fusão destas mesmas sequências antes da copolimerização não se ja maior do que cerca de 10°C e de preferência do que 5°C. 0 alongamento a baixa temperatura ou a crio-extensibi-lidade dos elastõmeros termoplásticos de acordo com a presente in venção e estirados uniaxialmente pode atingir 20% da dimensão segundo o eixo de estiramento depois do estiramento e da relaxação. A crio-extensibilidade é reversível, isto ê, quando o elastõmero termoplástico ê de novo aquecido atê â temperatura ambiente, ele retoma as suas dimensões remanescentes, isto ê, as que tinha depois do estiramento e relaxação (e/ou recozido) e antes do arrefecimento.

Esta reversibilidade ê reprodutível: todas as vezes que o elastõmero termoplástico for arrefecido, alonga-se e, uma vez aquecido atê â temperatura ambiente, retoma as suas dimensões remanescentes. A título de exemplos de elastõmeros termoplásticos, podem citar-se os seguintes: - os copolímeros de blocos ã base de poliuretano que po dem ser obtidos por reacção conjunta de um diol de elevada massa molecular que constitui a sequência macia cristalizãvel do elastõmero com um di-isocianato e um diol de baixa massa molecular que originam a sequência rígida; - os copolímeros de blocos ã base de poliêster tais como os obtidos por copolimerização de um polibutileno (PBT) ou de i !* um politereftalato de etileno (PET) que constitui as sequências rígidas e cristalinas e de um glicol de baixo peso molecular (butanodiol/ dietilenoglicol) que, associado com um polialquile no-êter-glicol, forma a sequência macia cristalizável; - os copolímeros de blocos à base de poliamida cujas Sequências rígidas são constituídas por poliamida e as sequências de poliêter macias cristalizáveis, chamadas também polie-teramidas.

Estas polieteramidas sequenciadas podem resultar nomeadamente da copolicondensação de sequências de poliamidas com as extremidades reactivas com sequências de poliêteres com extremidades reactivas, tais como, entre outras: a) sequências de poliamidas contendo cadeias de diami nas nas extremidades das cadeias com sequências de polioxialqui lenos com as extremidades das cadeias de ácidos dicarboxílicos; b) sequências de poliamidas com as extremidades das cadeias de ácidos dicarboxílicos com sequências de polioxialqui lenos contendo diaminas nas extremidades das cadeias obtidas por cianoetilação e hidrogenação de sequências de polioxialqui-lenos alfa-ômega-di-hidroxilados alifáticos, chamadas polieter-diõis; c) sequências de poliamidas com as extremidades das cadeias de ácidos dicarboxílicos com polieterdiêis, sendo as po lieteramidas obtidas, neste caso particular poliêteresteramidas que são particularmente preferidas pela requerente. A composição e a fabricação dessas polieteresterami-das foram descritas nas patentes de invenção francesas n°. 7418913 e n°. 77.26578 depositadas em nome da requerente e cujo conteúdo se adiciona ã presente memória descritiva. A massa molecular média em numero destas sequências de poliamida está geralmente compreendida entre 500 e 10 000 e, mais particularmente, entre 600 e 5 000. As sequências de polia mida das polieteresteramidas são, de preferência, formadas por poliamida 6, 6.6, 6.12,11 ou 12 e/ou por poliamida amorfa ou por copoliamida que resulta da policondensação dos seus monõme-ros. A massa molecular média em número dos poliêteres está compreendida geralmente entre 1 000 e 10 000 e, de preferência, ê maior do que 2 000.

As sequências de poliêter consistem de preferência essencialmente em politetrametilenoglicol (PTMG). Além do PTMG, elas podem, por exemplo, conter polietilenoglicol (PEG) e/ou po lipropilenoglicol (PPG). A viscosidade inerente das polieteresteramidas está vantajosamente compreendida entre 0,8 e 2,05. Ela ê medida no seio de metacresol a 20°c com uma concentração inicial igual a 0,5 grama de polímero por 100 gramas de metacresol.

As polieteresteramidas podem ser formadas por 10 a 85 por cento em peso de poliêter e por 90 a 15 por cento em peso de poliamida e, de preferência, por 30 a 80 por cento em peso de poliêter e por 70 a 20 por cento em peso de poliamida.

As polieteresteramidas preferidas pela requerente sao aquelas cujas sequências de poliamida derivam de poliamida-12 e cujas sequências de poliêter derivam de PTMG. A invenção refere-se igualmente a um processo para a preparação dos elastõmeros termoplásticos crio-extensíveis tais como se definiu antes.

De acordo com este processo, submete-se a amostra de /

elastómero termoplástico a uma tracção uniaxial que provoca uma deformação inferior â que origina a ruptura da amostra com o au xílio, por exemplo, de um dinamômetro.

Opera-se em geral a uma temperatura compreendida entre 20 e 120°C e, de preferência, entre 20 e 70°C A velocidade de estiramento está, em geral, compreendida entre 1 e 500 mm/minuto. 0 estiramento inicial E da amostra e igual à relação . comprimento da amostra apõs. .estiramento . - comprimento inicial E --X 100 corrimento inicial sendo estes dois comprimentos medidos segundo o sentido do esti ramento.

Pode atingir 1 000 por cento mas preferivelmente fica compreendido entre 100 e 400 por cento.

Quando a amostra está fortemente estirada (estiramento ^400%), cristalizam-se as sequências macias durante o estiramento, o que tem como efeito diminuir significativamente a im portância da crio-extensibilidade.

No entanto, pode igualmente evitar-se a cristalização sob estiramento realizando o estiramento a temperatura elevada (>70°C) e/ou realizando um recozimento da amostra durante a re laxação a uma temperatura superior â temperatura de fusão das sequências macias cristalizáveis. A título de exemplo, para as sequências de poliêter â base de PTMG, o recozimento efectua-se a cerca de 60°C.

Uma vez a amostra estirada, ela ê relaxada durante pe lo menos 1 minuto e de preferência pelo menos durante 5 minutos a uma temperatura em geral compreendida entre 20 e 120°C e de preferência â temperatura ambiente. 0 alongamento remanescente E^ ê igual â relação:

Er

x 100 comprimento inicial sendo estes dois comprimentos medidos segundo o sentido do estiramento. O alongamento remanescente ê, em geral, menor do que o estiramento inicial, qualquer que seja o valor deste estiramento inicial. Aumenta com a intensidade do estiramento inicial e igualmente quando a proporção das sequências rígidas termoplásticas no seio do elastõmero aumenta.

Em seguida, arrefece-se a amostra a uma temperatura baixa. Pode operar-se de maneira progressiva ou muito rapidamen te efectuando uma espécie de têmpera.

Constata-se então um alongamento da amostra apenas na direcção do estiramento. A ordem de grandeza deste crio-alongamento pode atingir 20% da sua dimensão remanescente.

Os elastõmeros termoplásticos de acordo com a presen- « te invenção podem ser utilizados em numerosas aplicações sob a forma nomeadamente de objectos moldados, obtidos por extrusão e/ou por injecção, de películas, etc., em domínios de temperatu ra em que se produz a crio-extensibilidade. A título de exemplo de aplicação, podem citar-se as juntas estanques utilizadas a baixa temperatura; são moldadas, estiradas, relaxadas e instaladas â temperatura ambiente.

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Escolhendo judiciosamente o estiramento inicial/ pode obter-se um crio-alongamento da mencionada junta que assegu ra uma perfeita estanqueidade da ligação.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção sem no entanto a limitarem. ' EXEMPLO' 1

Cortam-se provetas com a forma de haltere de acordo com a norma ASTM D638 do tipo 4 de placas de diversas amostras de polieteresteramida cujas sequências macias cristalizáveis são constituídas por PTMG e as sequências rígidas por poliamida--12. 0 Quadro I seguinte indica as massas moleculares médias em número das sequências macias e rígidas das amostras es tudadas e a quantidade de PA-12 em peso existente na amostra.

• QUADRO' I Número de amostra Mn PTMG Mn PA-12 % em peso de PA-12 . no copalímero A 2 000 600 23 B 2 000 850 29,8 C 2 900 850 22,7 D _ 2 900 1 200 29,3

As provetas das amostras A a D são em seguida estiradas unixialmente de acordo com a norma D638 â temperatura ambiente. -9- s .¾

Submetem-se as AMOSTRAS a um estiramento inicial E compreendido entre 100 e 500% e mede-se o alongamento remanescente E depois da relaxação â temperatura ambiente durante 5 minutos.

Os resultados das determinações estão reunidos no Quadro II.

QUADRO II

Estiramento inicial E (%) Alongamento remanescente da AMOSTRA N°._ Er <?> A B C D 100 7 13 11 20 300 90 132 107 147 500 221 265 250 300

Arrefecem-se as provetas estiradas e, em seguida, relaxadas, desde a temperatura ambiente até -40°C/ sendo a veloci dade de arrefecimento igual a 10°C/minuto.

Mede-se a variação de comprimento S(L) no sentido do estiramento em função da temperatura e para diferentes valores do estiramento prévio (compreendidos entre 0 e 700%). £(L) ê igual â diferença entre o comprimento da amos tra â temperatura de arrefecimento T e o comprimento da amostra i temperatura ambiente apôs estiramento e relaxação. A Figura 1 representa as curvas de variação do compri mento £(L) para um dado valor do estiramento inicial.

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lé Ο

Constata-se que, para um estiramento inicial menor do que 100%, há contracção da amostra /<S”(L)^0 J. Constata-se igualmente que o mãximo de aumento de comprimento S(L), qualquer que seja o estiramento inicial aplicado (^.100%), tem lugar a uma temperatura igual a cerca de -10°C e que o mãximo de aumento de comprimento &{L) corresponde a um estiramento inicial da ordem de 350%.

Para cada amostra estirada, determina-se igualmente o crio-alongamento X entre 20°C e -40°C e segundo o eixo de estiramento : . comprimento a -40.°C. comprimento a. 20°C ^ X = -- X ioo

comprimento a 20°C correspondendo o comprimento a 20°C ao comprimento após estiramento e relaxação â temperatura ambiente.

Verifica-se que, para a polieteresteramida da AMOSTRA A, não hã crio-alongamento no caso de um estiramento inicial me nor do que 100%.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro III seguinte . QUADRO ΊΤΙ

EXEMPLO’ 2

Retomam-se as amostras B, C e D que são submetidas a estiramento e relaxação procedendo como se descreveu no Exemplo 1.

Em seguida, arrefece-se cada amostra estirada de 20°C até -40°C igualmente nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 1.

Mede-se S(L) e determina-se X tal como se definiu no Exemplo 1 em função do estiramento inicial E.

As curvas de X em função do estiramento inicial E estão representadas na Eigura 2.

Claims (8)

1. / ”12~ ί .·* REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de um elastõmero termoplástico crio-extensível de maneira reversível e reprodutível/ caracte rizado pelo facto : a) de se estirar o referido elastõmero uniaxialmente ã temperatura ambiente; b) de se relaxar quer à temperatura ambiente quer efec-tuando um recozimento; e c) de se arrefecer o elastõmero termoplástico a baixa temperatura.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o elastõmero termoplástico obtido ser multissecuen ciaco e compreender sequências rígidas e sequências macias cristalizáveis . -13- ί .¾
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de a massa molecular média, em numero, de sequências macias cristalizáveis ser igual ou maicr do que 1000 e, de preferên cia, igual ou maior do que 2000.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de as sequências macias cristali zãveis serem â base de poliiter e/ou poliister e, de preferência, à base de tetrametilenoglicol.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das· reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo facto de as sequências rígidas serem à base de poliuretano, de poliêster e/ou de poliamida.
6. 6. - Processo de caordo com uma qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo facto de o elastõmero termoplástico obtido ser do tipo de poliêteresteramida com, de preferência, sequências rígidas ã base de (co)poliamida ou de mistura de poliamida(s) alifãtica(s) e sequências macias cristalizáveis constituídas essencialmente por politetrametilenoglicol.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o estiramento inicial ser igual ou menor do que 1000% e, de preferência, compreendido entre 100 e 400%.
8. 8,- Processo para a fabricação de objectos moldados, obtidos por extrusão e/ou injectados, de películas de preferência no intervalo de temperatura em que se verifica a crio-extensibilidade, caracterizado pelo facto de se submeter a uma operação de extrusão e/ou injecção um elastõmero termoplástico obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7; Lisboa, 3 de Julho de 1990 O Agente Oficial da Propriedade industria,’