JPH0350231A - 低温伸長性熱可塑性エラストマー及び該エラストマーの製造方法 - Google Patents
低温伸長性熱可塑性エラストマー及び該エラストマーの製造方法Info
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- JPH0350231A JPH0350231A JP2177218A JP17721890A JPH0350231A JP H0350231 A JPH0350231 A JP H0350231A JP 2177218 A JP2177218 A JP 2177218A JP 17721890 A JP17721890 A JP 17721890A JP H0350231 A JPH0350231 A JP H0350231A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温伸長性である、即ち延伸後の冷却時に巨
視的な伸びを示す熱可塑性エラストマーに係わる。
視的な伸びを示す熱可塑性エラストマーに係わる。
低温伸長現象は、延伸ゴムで［Ｗ、 Ｈ，Ｓｍ１ｔｈ、
Ｃ。
Ｃ。
Ｐ、 ５ａｙｌｏｒ、 Ｂｕｒ、 ５ｔａｎｄ、 Ｊ、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、 ２１．２５７（１９３８）］、
また架橋及び延伸ポリエチレンで［８，Ｊ。
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、 ２１．２５７（１９３８）］、
また架橋及び延伸ポリエチレンで［８，Ｊ。
Ｍａｃｈｉｎ、 ＾、 Ｋｅｌｌｅｒ、 Ｊ、
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｓｃｉ、、 （Ｐｈｙｓ、
）Ｂｌ（１）、 ４１ （１９６７）コ観察されている
。
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｓｃｉ、、 （Ｐｈｙｓ、
）Ｂｌ（１）、 ４１ （１９６７）コ観察されている
。
本発明は第一に、低温伸長性であるという特性を有する
熱可塑性エラストマーに係わる。
熱可塑性エラストマーに係わる。
特に本発明は、結晶性軟質セグメントを含むブロックコ
ポリマーもしくはマルチセグメントコポリマーから成る
低温伸長性の熱可塑性エラストマーに係わる。
ポリマーもしくはマルチセグメントコポリマーから成る
低温伸長性の熱可塑性エラストマーに係わる。
“結晶性軟質セグメント”とは、室温で結晶質でないセ
グメントもしくはブロック、または同一条件下に溶融状
態から室温まで約１０℃／＋ｉｉｎ、の速度で冷却した
場合に該セグメントと同じ化学特性及び分子量を有する
ホモポリマーの結晶度の約０．５倍以下の結晶度を有す
るセグメントもしくはブロックのこととする。
グメントもしくはブロック、または同一条件下に溶融状
態から室温まで約１０℃／＋ｉｉｎ、の速度で冷却した
場合に該セグメントと同じ化学特性及び分子量を有する
ホモポリマーの結晶度の約０．５倍以下の結晶度を有す
るセグメントもしくはブロックのこととする。
このような軟質セグメントは延伸によって、及び／また
は低温において結晶化し得る。
は低温において結晶化し得る。
本出願では、“室温”は１５〜４０℃の温度範囲に対応
し、通常は２０℃付近である。
し、通常は２０℃付近である。
“延伸”とは、試料に、該試料を延伸方向に伸長させる
一軸応力もしくは引っ張り応力を付与することとする。
一軸応力もしくは引っ張り応力を付与することとする。
“低温に冷却”という表現は、試料を室温より低い温度
、即ち通常２０〜−１００℃、好ましくは２０〜−４０
℃とすることを意味する。
、即ち通常２０〜−１００℃、好ましくは２０〜−４０
℃とすることを意味する。
本発明による熱可塑性エラストマーの結晶性軟質セグメ
ントは実質的に、好ましくは大きい分子量（Ｈｎ≧ｉ
、ｏｏｏ、好ましくはＩｎ≧２，０００＞を有するポリ
エーテル及び／またはポリエステルから成る。
ントは実質的に、好ましくは大きい分子量（Ｈｎ≧ｉ
、ｏｏｏ、好ましくはＩｎ≧２，０００＞を有するポリ
エーテル及び／またはポリエステルから成る。
結晶性軟質セグメントに加えて、本発明の熱可塑性エラ
ストマーは、軟質セグメントと交互に位置し、熱可逆的
な物理架橋の中心点を構成する熱可塑性の硬質セグメン
トもしくはブロックも含む。
ストマーは、軟質セグメントと交互に位置し、熱可逆的
な物理架橋の中心点を構成する熱可塑性の硬質セグメン
トもしくはブロックも含む。
低温伸長性の熱可塑性エラストマーの硬質セグメントは
、ポリウレタン、ポリエステル及び／またはポリアミド
をベースとし得る。
、ポリウレタン、ポリエステル及び／またはポリアミド
をベースとし得る。
軟質セグメントと硬質セグメントとが軟質セグメントの
結晶化分可能にするほど十分に離れていること、即ち互
いに異なるセグメント同士の共重合に関連する構造欠陥
が結晶性軟質セグメントの結晶化を妨げないことが重要
である。
結晶化分可能にするほど十分に離れていること、即ち互
いに異なるセグメント同士の共重合に関連する構造欠陥
が結晶性軟質セグメントの結晶化を妨げないことが重要
である。
硬質セグメントがポリアミドまたはポリエステルセグメ
ントのように結晶質である熱可塑性エラストマーでは、
コポリマー中の硬質セグメントの融点と共重合前の該セ
グメントの融点との差が約１０℃を越えず、好ましくは
５℃を越えないことが望ましい。
ントのように結晶質である熱可塑性エラストマーでは、
コポリマー中の硬質セグメントの融点と共重合前の該セ
グメントの融点との差が約１０℃を越えず、好ましくは
５℃を越えないことが望ましい。
一軸延伸した本発明による熱可塑性エラストマーの低温
伸長率は、延伸及び応力緩和後の延伸軸線沿い寸法の２
０％に達し得る。
伸長率は、延伸及び応力緩和後の延伸軸線沿い寸法の２
０％に達し得る。
低温伸長は可逆的であり、即ち熱可塑性エラストマーは
室温に戻されるとその永久寸法、つまり冷却前に延伸及
び応力緩和（及び／またはアニール）の済んだ時点で有
した寸法を取り戻す。
室温に戻されるとその永久寸法、つまり冷却前に延伸及
び応力緩和（及び／またはアニール）の済んだ時点で有
した寸法を取り戻す。
この可逆性は再現可能である９熱可塑性エラストマーは
冷却されるたびに伸長し、かつ室温に戻されるとその永
久寸法を取り戻す。
冷却されるたびに伸長し、かつ室温に戻されるとその永
久寸法を取り戻す。
熱可塑性エラストマーの例としては、
エラストマーの結晶性軟質セグメントを構成する高分子
Ｉのジオールと、硬質セグメントを生じさせるジイソシ
アネート及び低分子量ジオールとの複合反応によって製
造し得るポリウレタンベースのブロックコポリマー 一結晶質の硬質セグメントを構成するポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）と、ポリアルキレンエーテルグリコールと
の組み合わせにおいて結晶性軟質セグメントを構成する
低分子量グリコール（ブタンジオール、ジエチレングリ
コール）との共重合によって得られるようなポリエステ
ルベースのブロックコポリマー、及び 硬貨セグメントがポリアミドから成り、結晶性軟質セグ
メントはポリエーテルがら成る、ポリエーテルアミドと
も呼称されるポリアミドベースのブロックコポリマー を挙げることができる。
Ｉのジオールと、硬質セグメントを生じさせるジイソシ
アネート及び低分子量ジオールとの複合反応によって製
造し得るポリウレタンベースのブロックコポリマー 一結晶質の硬質セグメントを構成するポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）と、ポリアルキレンエーテルグリコールと
の組み合わせにおいて結晶性軟質セグメントを構成する
低分子量グリコール（ブタンジオール、ジエチレングリ
コール）との共重合によって得られるようなポリエステ
ルベースのブロックコポリマー、及び 硬貨セグメントがポリアミドから成り、結晶性軟質セグ
メントはポリエーテルがら成る、ポリエーテルアミドと
も呼称されるポリアミドベースのブロックコポリマー を挙げることができる。
上記ブロック共重合ポリエーテルアミドは特に、反応末
端を含むポリアミドセグメントと反応末端を含むポリエ
ーテルセグメントとの共重縮合、なかでも ａ） ジアミン鎖末端を含むポリアミドセグメントとジ
カルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメ
ントとの共重縮合、 ｂ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トと、ポリエーテルジオールと呼称される脂肪族α、ω
−ジヒドロキジル化ポリオキシアルキレンセグメントの
シアンエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン
鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメントとの共重
縮合、Ｃ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセ
グメントとポリエーテルジオールとの共重縮合などによ
って得ることができ、その際Ｃ）で得られるポリエーテ
ルアミドは、本出願人にとって特に好ましいポリエーテ
ルエステルアミドである。
端を含むポリアミドセグメントと反応末端を含むポリエ
ーテルセグメントとの共重縮合、なかでも ａ） ジアミン鎖末端を含むポリアミドセグメントとジ
カルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメ
ントとの共重縮合、 ｂ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセグメン
トと、ポリエーテルジオールと呼称される脂肪族α、ω
−ジヒドロキジル化ポリオキシアルキレンセグメントの
シアンエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン
鎖末端を含むポリオキシアルキレンセグメントとの共重
縮合、Ｃ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドセ
グメントとポリエーテルジオールとの共重縮合などによ
って得ることができ、その際Ｃ）で得られるポリエーテ
ルアミドは、本出願人にとって特に好ましいポリエーテ
ルエステルアミドである。
上記のようなポリエーテルエステルアミドの組成及び製
造は、本願と同じ出願人が出願したフランス特許第７４
／１８９１３号及び第７７７２６６７８号に開示されて
おり、これら２特許の内容は本明細書に付加される。
造は、本願と同じ出願人が出願したフランス特許第７４
／１８９１３号及び第７７７２６６７８号に開示されて
おり、これら２特許の内容は本明細書に付加される。
ポリアミドセグメントの数平均分子量は通常５００〜１
０，０００で、より特定的には６００〜５，０００であ
る。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドセグメン
トは好ましくは、ポリアミド６．６−６．６−１２．１
１または１２、及び／または非晶質ポリアミドからか、
またはこれらのポリアミドのモノマーの重縮合によって
得られるコポリアミドから成る。
０，０００で、より特定的には６００〜５，０００であ
る。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドセグメン
トは好ましくは、ポリアミド６．６−６．６−１２．１
１または１２、及び／または非晶質ポリアミドからか、
またはこれらのポリアミドのモノマーの重縮合によって
得られるコポリアミドから成る。
ポリエーテルの数平均分子量は通常１．０００〜ｔｏ、
ｏｏｏで、好ましくは２，０００を上回る。
ｏｏｏで、好ましくは２，０００を上回る。
好ましくは、ポリエーテルセグメントは実質的にポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から成る。
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から成る。
ＰＴＩ４Ｇ以外にも、ポリエーテルセグメントは例えば
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／またはポリプ
ロピレングリコール（ｐｐｃ）も含み得る。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／またはポリプ
ロピレングリコール（ｐｐｃ）も含み得る。
ポリエーテルエステルアミドの内部粘度は有利に０．８
〜２．０５である。内部粘度は２０℃のメタクレゾール
中で、開始ポリマー濃度をメタクレゾール１００ｇ当た
り０．５ｇとして測定する。
〜２．０５である。内部粘度は２０℃のメタクレゾール
中で、開始ポリマー濃度をメタクレゾール１００ｇ当た
り０．５ｇとして測定する。
ポリエーテルエステルアミドは、１０〜８５重量％のポ
リエーテルと９０〜１５重量％のポリアミドとで、好ま
しくは３０〜８０重量％のポリエーテルと７０〜２０重
量％のポリアミドとで構成され得る。
リエーテルと９０〜１５重量％のポリアミドとで、好ま
しくは３０〜８０重量％のポリエーテルと７０〜２０重
量％のポリアミドとで構成され得る。
本出願人にとって好ましいポリエーテルエステルアミド
は、ポリアミドセグメントがポリアミド１２に由来し、
ポリエーテルセグメントがＰＴＭＧに由来するものであ
る。
は、ポリアミドセグメントがポリアミド１２に由来し、
ポリエーテルセグメントがＰＴＭＧに由来するものであ
る。
本発明は、上述のように規定した低温伸長性の熱可塑性
エラストマーの製造方法にも係わる。
エラストマーの製造方法にも係わる。
本発明の方法によれば、例えば張力計を用いつつ熱可塑
性エラストマー試料に一軸張力を付与して、該試料を破
損しない程度に変形させる。
性エラストマー試料に一軸張力を付与して、該試料を破
損しない程度に変形させる。
この作業は通常２０〜１２０℃、好ましくは２０〜７０
℃の温度で行なう。
℃の温度で行なう。
延伸速度は通常１〜５００ｍｍ／１１１ｉｎ、である。
試料の初期延伸率Ｅを
として決定でき、その際上記２種の長さは延伸方向に測
定する。
定する。
初期延伸率Ｅは１．０００％にも達し得るが、好ましく
は１００〜４００％である。
は１００〜４００％である。
試料を著しく延伸する（延伸≧４００％）と延伸中に軟
質セグメントが結晶化し、その結果低温伸長性が甚だし
く低下する。
質セグメントが結晶化し、その結果低温伸長性が甚だし
く低下する。
しかし、延伸中の結晶化も、延伸を比較的高温（≧７０
℃）で行ない、及び／または応力緩和の際に結晶性数置
セグメントの融点より高い温度で試料をアニールすれば
回避することができる。
℃）で行ない、及び／または応力緩和の際に結晶性数置
セグメントの融点より高い温度で試料をアニールすれば
回避することができる。
例えば、ポリエーテルセグメントがＰＴＭＧをベースと
する場合は約６０℃でアニールを行なう。
する場合は約６０℃でアニールを行なう。
延伸した試料は少なくとも１分間、好ましくは少なくと
も５分間、通常２０〜１２０℃であり、好ましくは室温
である温度で応力緩和する。
も５分間、通常２０〜１２０℃であり、好ましくは室温
である温度で応力緩和する。
永久伸長率Ｅ、を
として決定でき、その際上記２種の長さは延伸方向に測
定する。
定する。
永久伸長率Ｅｐは通常初期延伸率Ｅより小さく、このこ
とは初期延伸率Ｅがどのような値を有する場合にも該当
する。永久伸長率Ｅ、は、初期延伸率Ｅの上昇と共に上
昇し、また熱可塑性エラストマー中の硬質セグメントの
比率が高まっても上昇する。
とは初期延伸率Ｅがどのような値を有する場合にも該当
する。永久伸長率Ｅ、は、初期延伸率Ｅの上昇と共に上
昇し、また熱可塑性エラストマー中の硬質セグメントの
比率が高まっても上昇する。
次に、
試料を低温に冷却する。
この作業は徐々
に実施しても、あるいはまた一種の急冷を行なうことに
よって非常に急激に実施してもよい。
よって非常に急激に実施してもよい。
冷却後、試料の伸長が延伸方向でのみ認められる。
この低温伸長の規模は試料の永久寸法の２０％にも達し
得る。
得る。
本発明による熱可塑性エラストマーは、特に低温伸長性
が現れる温度範囲内で一次成形（キャスト）、押出成形
及び／または射出成形されたフィルム等の成形品の形態
で多くの用途に適用することができる。
が現れる温度範囲内で一次成形（キャスト）、押出成形
及び／または射出成形されたフィルム等の成形品の形態
で多くの用途に適用することができる。
用途としては、例えば低温で用いるシール（継手）を挙
げることができ、このシールは室温で成形、延伸、応力
緩和及び装着される。
げることができ、このシールは室温で成形、延伸、応力
緩和及び装着される。
初期延伸率Ｅを適切に選択することにより、上記シール
において、接合部の完全な密閉を保証する低温伸長性を
実現することが可能である。
において、接合部の完全な密閉を保証する低温伸長性を
実現することが可能である。
本発明を、非限定的な以下の実施例によって詳述する。
実１」１゜
ΔＳＴＭ標準Ｄ標準８タイプ４に従ってダンベル形試験
片を、結晶性軟質セグメントがＰＴＭＧから成り、硬質
セグメントがポリアミド１２から成る様々なポリエーテ
ルエステルアミド試料のブラックから切り取る。
片を、結晶性軟質セグメントがＰＴＭＧから成り、硬質
セグメントがポリアミド１２から成る様々なポリエーテ
ルエステルアミド試料のブラックから切り取る。
次の表Ｉに、試験した試料の軟質及び硬貨セグメントの
数平均分子量と、試料中のＰΔ−１２の重量比率とを示
す。
数平均分子量と、試料中のＰΔ−１２の重量比率とを示
す。
及−上
試料 ＰＴＭＧのＮｎ Ｐ八−１２の「ｎ
コポリマー中の＾ ２，０００ ６
００ ２３Ｂ 、 ２，０００
８５０ ２９．８ＣＺ、９００
８５０ ２２．７Ｄ
２，９００ １，２００ ２９
．３試料八〜Ｄから得た試験片を室温で標準Ｄ６３８に
従い−軸延伸する。
コポリマー中の＾ ２，０００ ６
００ ２３Ｂ 、 ２，０００
８５０ ２９．８ＣＺ、９００
８５０ ２２．７Ｄ
２，９００ １，２００ ２９
．３試料八〜Ｄから得た試験片を室温で標準Ｄ６３８に
従い−軸延伸する。
試料の延伸は初期延伸率Ｅを１００〜５００％として行
ない、室温で５分間応力緩和後に永久伸長率Ｅｐを測定
する。
ない、室温で５分間応力緩和後に永久伸長率Ｅｐを測定
する。
測定結果を表■にまとめる。
創１
八 ＢＣＤ
３００ ９０ １３２ １０７
１４７５００ ２２１ ２６５
２５０ ３００延伸後に応力緩和した試験片
を室温から一４０℃に、冷却速度１０℃／ｗｉｎ、で冷
却する。
１４７５００ ２２１ ２６５
２５０ ３００延伸後に応力緩和した試験片
を室温から一４０℃に、冷却速度１０℃／ｗｉｎ、で冷
却する。
様々な値（０〜７００％）の初期延伸率已に関し、延伸
方向長さδ（Ｌ）の温度に関連する変化を測定する。
方向長さδ（Ｌ）の温度に関連する変化を測定する。
δ（Ｌ）は、冷却温度Ｔにおける試料長から延伸及び応
力緩和後の室温での試料長を減算して得られる値に等し
い。
力緩和後の室温での試料長を減算して得られる値に等し
い。
第１図に、所与の初期延伸率Ｅでの長さδ（Ｌ）の変化
を表す曲線を示す。
を表す曲線を示す。
第１図からは、初期延伸率が１００％以下であると試料
の収縮が起こる［δ（Ｌ）≦０］ことが知見される。
の収縮が起こる［δ（Ｌ）≦０］ことが知見される。
また、１００％と上回ればどのような値の初期延伸率Ｅ
を適用した場合も約−１０°Ｃの温度で長さδ（Ｌ）が
最大となることが指摘できる。更に、長さδ（Ｌ）は約
３５０％の初期延伸率Ｅを適用した場合に他のいずれの
場合よりも大きくなる。
を適用した場合も約−１０°Ｃの温度で長さδ（Ｌ）が
最大となることが指摘できる。更に、長さδ（Ｌ）は約
３５０％の初期延伸率Ｅを適用した場合に他のいずれの
場合よりも大きくなる。
延伸した各試料に関して、２０°Ｃから一４０°Ｃまで
冷却する間に生起する延伸軸線沿いの低温伸長の比率Ｘ
を として決定でき、その際“２０℃での長さ°°は室温で
延伸及び応力緩和した後の長さに対応する。
冷却する間に生起する延伸軸線沿いの低温伸長の比率Ｘ
を として決定でき、その際“２０℃での長さ°°は室温で
延伸及び応力緩和した後の長さに対応する。
試料へのポリエーテルエステルアミドの場合、１００％
以下の初期延伸率Ｅでは上記のような低温伸長は起こら
ないことが判明する。
以下の初期延伸率Ｅでは上記のような低温伸長は起こら
ないことが判明する。
結果を、次の表■に示す。
１
０ −２．１２
１００ −２．５６
Ｚｏｏ １．６７３５０
５．８２ ５００ ３．９ ７００ ２．２２ 叉］１殊ｌ 試料Ｂ、Ｃ及びＤを再び用い、実施例１で述べたのと同
様に延伸及び応力緩和を行なう。
５．８２ ５００ ３．９ ７００ ２．２２ 叉］１殊ｌ 試料Ｂ、Ｃ及びＤを再び用い、実施例１で述べたのと同
様に延伸及び応力緩和を行なう。
延伸した各試料を２０℃から一４０℃に、実施例１の場
合と同じ条件の下に冷却する。
合と同じ条件の下に冷却する。
δ（Ｌ）を測定し、実施例１に定義したＸを初期延伸率
Ｅの関数として決定する。
Ｅの関数として決定する。
第２図に、Ｘを初期延伸率Ｅの関数として表す曲線を示
す。
す。
Claims (9)
- （１）可逆的に、かつ再現可能に低温伸長性であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー。 - （２）硬質のセグメントと結晶性である軟質のセグメン
トとを含むマルチセグメント型であることを特徴とする
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。 - （３）結晶性軟質セグメントの数平均分子量が１，００
０以上、好ましくは２，０００以上であることを特徴と
する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。 - （４）結晶性軟質セグメントがポリエーテル及び／また
はポリエステルをベースとし、好ましくはポリテトラメ
チレングリコールをベースとすることを特徴とする請求
項２または３に記載の熱可塑性エラストマー。 - （５）硬質セグメントがポリウレタン、ポリエステル及
び／またはポリアミドをベースとすることを特徴とする
請求項２から４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラス
トマー。 - （６）好ましくはポリアミド（コポリアミド）をベース
とするかまたは脂肪族ポリアミド混合物をベースとする
硬質セグメントと、実質的にポリテトラメチレングリコ
ールから成る結晶性軟質セグメントとを含むポリエーテ
ルエステルアミド型であることを特徴とする請求項２か
ら５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。 - （７）請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性
エラストマーを製造する方法であって、 ａ）熱可塑性エラストマーを室温で一軸延伸する工程、 ｂ）室温で、またはアニールを行なうことにより熱可塑
性エラストマーの応力を緩和する工程、 ｃ）熱可塑性エラストマーを低温に冷却する工程 を特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - （８）初期延伸率が１，０００％以下で、好ましくは１
００〜４００％であることを特徴とする請求項７に記載
の熱可塑性エラストマーの製造方法。 - （９）請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性
エラストマーの、好ましくは低温伸長性が現れる温度範
囲内でのキャスト、押出成形及び／または射出成形品も
しくはフィルムの製造への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8908951 | 1989-07-04 | ||
| FR8908951A FR2649402B1 (fr) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | Elastomere thermoplastique cryo-extensible, son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0350231A true JPH0350231A (ja) | 1991-03-04 |
| JPH0747635B2 JPH0747635B2 (ja) | 1995-05-24 |
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Family Applications (1)
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-
1989
- 1989-07-04 FR FR8908951A patent/FR2649402B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-25 EP EP19900401796 patent/EP0409678A1/fr not_active Withdrawn
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