DD296315A5

DD296315A5 - Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DD296315A5
Application number: DD34230290A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Brink; Hartmuth Koelling; Klaus Lunkwitz; Bruno Klatt; Manfred Horx; Kornelia Herrmann; Reimund Herrmann
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De; Adw,Institut Fuer Technologie Der Polymere,De
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein asbestfreies Durchlaufdiaphragma fuer Elektrolysezellen, das vorzugsweise fuer Chloralkalielektrolysen einsetzbar ist. Ziel der Erfindung ist es, ein asbestfreies Durchlaufdiaphragma fuer Elektrolysezellen, vorzugsweise fuer Chloralkalielektrolysen, zu schaffen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz das Durchlaufdiaphragma als flexible, feste Membran aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel mit einem Anteil von 1,5 bis 12,5 Masseanteilen in % aus hochfunktionalisiertem PTFE ausgebildet ist.{Durchlaufdiaphragma; Membran; Elektrolysezelle; Chloralkalielektrolyse; Polytetrafluorethylen; polymeridentisches Hydrophilierungsmittel; hochfunktionalisiertes Polytetrafluorethylen; asbestfreies Durchlaufdiaphragma}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma aus Polytetrafluorethylen für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Durchlaufdiaphragmen für die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren trennen in der Elektrolysezelle den Katolytraum und den Anolytraum voneinander und ermöglichen einen von der Stromdichte und dem Sollgehalt an NaOH der Bäderlauge abhängigen Flüssigkeitsdurchlauf pro Zeiteinheit bei möglichst geringer Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen aus dem Katolyt- in den Anolytraum. Das Diaphragma muß auch eine vollständige Trennung des anodischen vom katodischen Gas- und Flüssigkeitsraum bewirken. Es sollte unter den Elektrolysebedingungen einen minimalen elektrischen Widerstand besitzen.

Diese Aufgabe wird von einem geeigneten Porensystem bei einer bestimmten Porosität, Porenform und -größenverteilung sowie Diaphragmadicke erfüllt.

Die Elektrolyseparameter sind mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Diaphragmas über einen Komplex von Einflußgrößen verknüpft. Dieser Zusammenhang kann bisher nicht mathematisch eindeutig beschrieben werden. Die Auswahl eines Diaphragmas für den Elektrolyseprozeß ist deshalb überwiegend an experimentelle Untersuchungen gebunden.

Als Alternative zu Asbest-Diaphragmen bzw. asbesthaltigen Diaphragmen wurde bereits eine Anzahl von Lösungen für asbestfreie mikroporöse Membranen als Diaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen, vorgeschlagen.

Es wurde beschrieben, eine dünne PTFE-Folie mittels Elektronenstrahlen zu perforieren (DE-OS 2037304) oder durch Verstrecken der Folie eine poröse Mikrostrukturzu erzielen, die durch mittels Fasern verbundene Knoten im PTFE gekennzeichnet ist (US-PS 3944477, US-PS 4113912, DE-PS 2417901). Diese porösen PTFE-Folien sind für den Einsatz als Diaphragma nicht genügend hydrophil, was zu hohen Zellenspannungen und somit zu hohem Energieverbrauch führt.

Zur Erzielung der notwendigen Hydrophile werden den Fluorpolymeren auch anorganische hydrophile Stoffe wie Titandioxid, Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder-hydroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bornitride, Kieselgut, Ton, Glimmer, Glasfasern u.a. zugesetzt (DD-PS 209856, FR-PS 2369355, DE-OS 2604975, JP-OS 7249424, JP-OS 7526770, EP-PS 37140, DE-OS 3147106, BE-PS 904104, BE-PS 899726, DD-PS 244365, US-PS 4098672, DE-OS 2717512, US-PS 4126536, DE-OS 2608398).

Als weitere Möglichkeit zur Hydrophilierung von PTFE-Diaphragmen ist die Verwendung von Netzmitteln in der Ausgangsmischung mit PTFE beschrieben worden (JP-OS 7565476, DD-PS 209856, US-PS 4380521, DE-OS 3629820, US-PS 4666573, DE-OS 2944251, DD-PS 144023).

Ebenfalls zur Hydrophilierung derartiger PTFE-Diaphragmen können auch organische Substanzen der Ausgangsmischung zugesetzt werden, z. B. ungesättigte Carbonsäuren, flüssige Schmiermittel, Ionenaustauscherharze, Polyvinylalkohole, Polyacrylnitril (DE-OS 2735887, EP-PS 33262, JP-PS 266710, JP-PS 251736, DE-OS 2433940).

Es wurde auch eine Nitrierung bzw. Sulfurierung besonders des Porensystems vorgeschlagen (JP-PS 7532198).

Zur Verbesserung der Hydrophile kann auch die PTFE-Oberfläche der porösen Matrix behandelt werden, so z. B. mit Fluoriden des Ge, Si, P, As (DE-OS 3528181) oder mit Ether, Methanol, Aceton oder wäßrigen Lösungen von Butylalkohol (US-PS 4224130).

Weiterhin ist eine Bestrahlung fluorhaltiger Polymerdiaphragmen mit anschließender Behandlung mit gasförmigen Reaktanten, wiez. B. NH₃ oder COCI₂ und alkalischen Lösungen zur Hydrophilierung vorgeschlagen worden (EP-PS 41333, DD-PS 209639).

Das Kochen in 1-15% Polyethylenglykolmonooleat-Lösung mit 85-99 % Tetrachlorkohlenstoff dient ebenfalls der Hydrophilierung (SU-PS 966119).

Hydrophile Diaphragmen werden auch erhalten, wenn das einzusetzende PTFE vor der Diaphragmaherstellung strahlenchemisch an der Oberfläche modifiziert wird (DD-PS 200531).

Die Mehrzahl der vorgeschlagenen Hydrophilierungsverfahren beruht auf der Anwendung von Fremdstoffen in der Fluorpolymermatrix. Diese Hydrophilierungsmittel sind z.T. kompliziert und kostenaufwendig auf- oder einzubringen oder selbst teuer, unter Elektrolysebedingungen im Dauerbetrieb nicht genügend mechanisch und/oder chemisch beständig, vermindern wegen ihrer z.T. erforderlichen hohen Konzentration die Festigkeit und Flexibilität des Diaphragmas beträchtlich oder sind von vornherein nicht genügend wirksam.

Durch Strahlenbehandlung des Diaphragmas nach seiner Herstellung oder die Hauptkomponente der Matrix vor der Diaphragmaherstellung tritt selbst bei kleiner Strahlendosis eine außerordentlich starke Versprödung und damit eine Herabsetzung von Festigkeit und Flexibilität des Diaphragmas ein, wodurch der Dauereinsatz derartig hydrophilierter Diaphragmen bisher verhindert wurde.

Auch eine zusätzliche Einarbeitung von fibrillärem Material (Fasern, Vliese, Gewebe, PTFE-Suspensionspolymerisat oder -Emulsionspolymerisat) kann die auftretende Rißbildung nicht verhindern.

Es ist deshalb bisher nicht gelungen, eine hydrophile Membran als Diaphragma über längere Zeiträume in der Chloralkalielektrolyse einzusetzen, die eine genügende Festigkeit und Flexibilität unter Verzicht auf den Einsatz von Fremdstoffen oder Bestrahlung der polymeren Hauptkomponente bzw. der Membran bei guten Laufeigenschaften besitzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein asbestfreies Durchlaufdiaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen, zu schaffen, das es gestattet, den Energiebedarf der Elektrolyse bei hoher Lebensdauer des Diaphragmasund niedriger Verunreinigung des Katolyten durch Fremdionen (niedriger Chloratwert) zu senken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein asbestfreies Durchlaufdiaphragma, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, zu schaffen, das gute Laufeigenschaften über eine hohe Lebensdauer, d.h. einen hohen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen, einen niedrigen Spannungsabfall über dem Diaphragma und einen niedrigen Titeranstieg über der Laufzeit bei guter Festigkeit und Flexibilität besitzt und ohne Zusatz von Fremdstoffen bzw. ohne Bestrahlung des fertigen Diaphragmas oder der polymeren Hauptkomponente der Matrix herstellbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Durchlaufdiaphragma als flexible, feste, durchlaufstabilisierende, rückdiffusionshemmende, zellenspannungssenkende und laufzeiterhöhende Membran aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel von 1,5 bis 12,5 Masseanteilen in % (bezogen auf die Matrix) hochfunktionalisiertem PTFE besteht.

Vorteilhaft ist, daß das unmodifizierte PTFE ein Suspensions- oder Emulsionspolymerisat oder eine Mischung von PTFE-Suspensionspolymerisat und-Emulsionspolymerisat im Verhältnis 10:1 bis 1:10 ist.

Für den Einsatz in der Chloralkalielektrolyse wird als Porenbildner für das erfindungsgemäße Diaphragma ein herauslösbarer feinteiliger Feststoff, vorzugsweise NaCI, verwendet, der nach der Flächenbildung und anschließendem Sintern Mikroporen in der Matrix zurückläßt, von denen 90%-6 ± 3,5Mm, 50%-2 ± 0,5Mm und 10%-1 ± 0,3Mm groß sind. Die Porosität des Diaphragmas liegt vorteilhaft im Bereich von 10 bis 90% bei einer Dicke des Diaphragmas von 0,1 bis 2mm. Das im erfindungsgemäßen Diaphragma verwendete hochfunktionalisierte PTFE wird in einer bevorzugten Variante durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen durch Bestrahlung mit Elektronen einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt.

Das hochfunktionalisierte PTFE kann auch durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2 000 bis 6000 kGy hergestellt werden.

Es ist ebenfalls möglich, das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy herzustellen.

Durch zahlreiche Langzeitversuche zur Chloralkalielektrolyse in Labor- und Elektrolysezellen mit einer Diaphragmafläche von 100cm² bei einer Strombelastung von 2000A/m² und einem angestrebten NaOH-Gehalt im Katolyten von 135g NaOH/l wurde festgestellt, daß Diaphragmen aus reinem, nicht vor- oder nachbehandeltem PTFE einen hohen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen (niedriger Chloratwert im Katolyt), jedoch einen großen Spannungsabfall über dem Diaphragma und einen hohen Titeranstieg über der Laufzeit (hohe Abnahme des Durchlaufes) bei sehr guter Festigkeit und Flexibilität aufweisen. Weiterhin wurde festgestellt, daß Diaphragmen mit einem hohen Anteil an Hydrophilierungsmitteln einen geringen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration (hoher Chloratwert im Katolyt) und eine unbefriedigende Festigkeit und Flexibilität wegen des hohen Anteils artfremder Zusatzstoffe oder der notwendigen Bestrahlung der Hauptkomponente der Polymermatrix vor und nach der Verarbeitung zum Diaphragma besitzen, aber dafür niedrigere Werte des Spannungsabfalls über dem Diaphragma und des Titeranstiegs über der Laufzeit (niedrige Abnahme des Durchlaufes).

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Diaphragma, das ohne eine Hydrophilierung durch Fremdstoffe auskommt und nur aus unmodifiziertem PTFE mit einem kleinen Zusatz von hochfunktionalisiertem PTFE besteht, einen hohen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen (niedriger Chloratwert im Katolyt), einen kleinen Spannungsabfall über dem Diaphragma (niedrige Zellenspannung), einen niedrigen Titeranstieg über der Laufzeit (stabiler Durchlauf) und gute Festigkeit und Flexibilität bei hoher Lebensdauer hat. Das erfindungsgemäße Diaphragma ist bis zur Einsatzgrenze des PTFE uneingeschränkt chemisch und thermisch belastbar, während die sonst zur Hydrophilierung eingesetzten Fremdstoffe meist die Einsatzgrenzen nach Maßgabe ihrer Beständigkeit herabsetzen.

Ausführungsbeispiel

Nachstehend wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 97,5 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4B) und aus 2,5 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy an der Luft pulverisiert wird. Danach wird es mit 2,5 Masseanteilen in % (bezogen auf die Mischung) feindispersem, getrocknetem (NH₄I₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Temperatur von 150⁰C mit einer Dosis von 280OkGy an der Luft bestrahlt, durch ein Aceton/Wasser-Gemisch im Verhältnis 1:1 vom überschüssigen Ammoniumsulfit befreit und getrocknet. Das Rohpolymerisat, das 30 s lang in einer Schlagrad-Messermühle zerkleinert wurde, und das hochfunktionalisierte PTFE werden mit der 1,5fachen Menge feinstgemahlenem NaCI in einen Schnellmischer gegeben und zweimal nacheinander mit einer Pause von 5 min über eine Zeit von 30s gemeinsam vermischt. Dieses Gemisch aus Rohpolymerisat, hochfunktionalisiertem PTFE und feinstgemahlenem NaCI wird mit der 5fachen Menge an C₂F₄Br₂ versetzt und kurz hintereinander viermal 10s lang mit einem schnellaufenden Rührer dispergiert. Diese nicht agglomerierende Dispersion wird in eine waagerecht einnivellierte Form der Kantenlänge 440 mm χ 440 mm gegossen und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die so entstandene vorgeformte Schicht wird in der Form bei 10MPa kalt verpreßt, der Form entnommen und mit Zwischenlagen aus Aluminiumfolie zwischen den Preßplatten aufgeheizt, wobei der Spalt zwischen vorgeformter Schicht und der oberen Preßplatte 3mm beträgt. Nach Erreichen der Sintertemperatur von 36O⁰C wird mit einem Preßdruck von 5MPa (bezogen auf die Fläche der vorgeformten Schicht) über eine Zeit von 50 min verpreßt und gesintert.

Das erhaltene Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 0,99mm weist nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60% auf dem Mikroporen, von denen 90%- 3,6 μηι, 50%- 1,7 μπι und 10%-0,75 pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).

Dieses mikroporöse Durchlaufdiaphragma wird in einer Laborelektrolysezelle mit einer wirksamen Diaphragmafläche von 10cm χ 10cm eingesetzt. Die Elektrolysezelle besteht aus einem Anolytraum, dem kontinuierlichen Salzsole mit einem NaCI-Gehalt von 310g/l zugeführt und aus dem Chlorgas abgeführt wird, sowie aus einem Katolytraum mit kontinuierlicher Abführung von NaOH-haltiger Salzsole mit einem Titer von 130 bis 150g NaOH/l und kontinuierlicher Abführung von Wasserstoff. Zwischen Anolyt- und Katolytraum ist eine senkrechte Gitterkatode mit dem Diaphragma angeordnet, vor dem sich eine Gitteranode aus mit Oxiden der Gruppe der Platinmetalle aktiviertem Titanstreckmaterial befindet.

Der Elektrodenabstand beträgt 4mm. Die Elektrolysezelle wird bei einer Temperatur von ca. 80⁰C mit einer Strombelastung von 2000A/m² und einer maximal möglichen Höhe des Anolytstandes über der Katodenoberkante von 300mm betrieben. Der Natriumchloratgehalt im Katolyt ist abhängig von den Laufeigenschaften des Diaphragmas und steigt mit zunehmendem NaOH-Gehalt im Katolyt an. Er sollte bei einem Titer von 135g NaOH/l den Wert von 0,35g NaCIO₃/! nicht übersteigen. Die Elektrolysezellen werden im kontinuierlich durchlaufenden Betrieb über ihre Laufzeit betreut.

Das Diaphragma mit der obengenannten Zusammensetzung erreichte in der Elektrolysezelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwert):

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	in V	ingNaOH/l	ing NaCIO₃/!
1	2,98	114	0,043
2	2,98	126	0,050
3	2,97	132	0,051
4	2,97	131	0,126
5	2,96	141	0,150
6	2,97	154	0,276
7	2,97	158	0,349
8	2,96	155	0,385
9	2,97	155	0,258
10	2,97	151	0,257
11	2,97	148	0,221
12	2,97	149	0,293

Die Zugfestigkeit des Diaphragmas beträgt 4,5 MPa.

Vergleichsweise zeigen die Betriebswerte (Wochenmittelwerte) eines Diaphragmas mit etwa gleicher Porosität und Porengrößenverteilung,das zu 100% aus unmodifiziertem PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4B) besteht und analog hergestellt wurde, den folgenden Verlauf:

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	ing NaCIO₃/!
1	3,19	71	0,191
2	3,16	102	0,163
3	3,20	100	0,134
4	3,21	101	0,102
5	3,21	104	0,148
6	3,20	113	0,190
7	3,21	122	0,363
8	3,21	121	0,258
9	3,21	121	0,286
10	3,23	127	0,408
11	3,24	131	0,386
12	3,24	128	0,420

Dieses Diaphragma hat eine Gesamtporosität von 55% mit Mikroporen, von denen 90%-2,5 pm, 50%-1,5 pm und 10%- 0,8 pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 0,99mm. Die Zugfestigkeit beträgt 5,2 MPa.

Beispiel 2

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 97,5% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4B) undaus2,5%hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D), das durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Temperatur von 150⁰C mit einer Dosis von 3180 kGy an der Luft bestrahlt wird.

Entsprechend Beispiel 1 wird aus der o.g. PTFE-Mischung unter Zusatz von feinstgemahlenem NaCI als Porenbildner ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 1,01 mm erhalten, das nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen aufweist, von denen 90%-4,1 pm, 50%- 1,8pm und 10%-0,8 pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).

Dieses mikroporöse Durchlaufdiaphragma wird in einer Laborelektrolysezelle nach Beispiel 1 eingesetzt und im kontinuierlich durchlaufenden Betrieb über die gesamte Laufzeit betrieben. Das Diaphragma mit der obengenannten Zusammensetzung erreichte in der Elektrolysezelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte):

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	in g NaCIO₃/!
1	2,98	95	0,056
2	2,99	108	0,096
3	2,99	127	0,167
4	2,98	132	0,249
5	2,99	138	0,230
6	2,97	133	0,242
7	2,98	133	0,251
8	2,97	131	0,245
9	2,98	136	0,250
10	2,97	137	0,253
11	2,97	134	0,247
12	2,97	137	0,255

Die Zugfestigkeit des Diaphragmas beträgt 4,3MPa.

Beispiel 3

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 93,75% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast4B) und aus 6,25% hochfunktionalisiertem PTFE.

Das Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1,5MeV und einer Dosis von 20OkGy pulverisiert wird. Danach wird es mit 15% (Massekonzentration, bezogen auf das PTFE) feindispersem Natriumdisulfit und 5% feindispersem Kaliumfluorid in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1,5 MeV und einer Temperatur von 200⁰C mit einer Dosis von 200OkGy bestrahlt und mit Aceton/Wasser (1:1) durch Auswaschen von den überschüssigen Zusätzen befreit und getrocknet.

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Durchlaufdiaphragma erhalten, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Laborzelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte) erreichte:

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	ing NaCIO₃/!
1	2,98	112	0,032
2	3,00	146	0,081
3	3,01	118	0,156
4	3,01	125	0,207
5	2,93	134	0,283
6	2,97	129	0,252

Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90% < 6,2μιη, 50% < 1,9pm und 10%<0,8μΓη groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Diaphragmadicke von 1,03mm. Die Zugfestigkeit beträgt 4,0MPa.

Beispiel 4

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus einer Mischung von 60% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast4B) und 25% PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast4D) sowie aus 12,5% hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 hergestellt wird.

Nach Beispiel 1 wurde ein Durchlaufdiaphragma erhalten, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Laborzelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte) erreichte:

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	g NaCIO₃/!
1	2,97	98	0,08.3
2	2,98	125	0,Ϊ81
3	2,97	132	0,236
4	2,97	130	0,295
5	2,98	134	0,323
6	2,97	134	0,331
7	2,98	137	0,352
8	2,99	132	0,342
9	2,99	135	0,353
10	2,98	141	0,374
11	3,00	143	0,378
12	2,99	143	0,381

Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90%- 5,1 μηι, 50%- 2,0 μίτι und 10%-0,7 pm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 1,0 mm. Die Zugfestigkeit beträgt 3,3MPa.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma, das nach dem Verfahren gemäß DD-PS 200531 hergestellt worden ist, besteht aus bestrahltem PTFE mit einem Zusatz von PTFE-Suspensionspolymerisat als Verstärkungskomponente.

Die Polymermatrix enthält 70 Masseanteile in % (bezogen auf den PTFE-Anteil) eines bestrahlten PTFE-Sekundärmaterials (Abfälle der mechanischen Bearbeitung von Formkörpern, die aus PTFE-Suspensionspolymerisat hergestellt wurden), 30 Masseanteile in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast4B) und zusätzlich ein Verstärkungsgewebe. Das PTFE-Sekundärmaterial in Form von zerkleinerten Spänen wird durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Dosis von 2000 kGy an der Luft bestrahlt und danach zu Feinpulver zerkleinert.

Aus der obengenannten PTFE-Mischung wird unter Zusatz von feinstgemahlenem NaCI zusammen mit dem Verstärkungsgewebe durch Verpressen und Sintern bei 36O⁰C ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 1,49 mm erhalten, das nach dem Herauslösen des NaCI mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60 % mit Mikroporen aufweist, von denen 90%-11,9Mm, 50%-4,8 pm und 10%-1,0Mm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).

Das Diaphragma mit der obengenannten Zusammensetzung wurde in der beschriebenen Elektrolysezelle eingesetzt, die jedoch einen Elektrodenabstand von 10 mm besaß, woraus eine höhere Zellenspannung resultierte. Es erreichte folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte):

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	g NaCIO₃/!
1	3,47	116	0,622
2	3,45	118	0,753
3	3,43	125	0,890
4	3,45	130	0,702
CJl	3,52	135	0,514
6	3,55	122	0,573
7	3,63	133	1,070
8	3,68	136	1,476
9	3,65	144	2,877
10	3,68	153	2,274
11	3,66	140	2,743

Die Zugfestigkeit des Diaphragmas (ohne Verstärkungsgewebe) beträgt 0,5MPa.

Vergleichsbeispiel 2

Bei Erhöhung des Anteiles von hochfunktionalisiertem PTFE erfüllt das Diaphragma nicht mehr die Anforderungen des Elektrolysebetriebes, wie folgendes Beispiel zeigt:

Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 50 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast4B) und 25 Masseanteilen in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast4D) sowie aus 25 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 hergestellt wird.

Woche	Zellen	NaOH-Gehalt	NaCIO₃-Gehalt
	spannung	im Katolyt	im Katolyt
	inV	ingNaOH/l	ing NaCIO₃/!
1	3,04	95	0,206
2	3,05	108	1,673
3	3,05	130	3,254
4	3,06	130	3,198
5	3,07	120	2,915
6	3,07	130	3,314
7	3,07	133	3,613
8	3,08	136	3,846
9	3,07	125	3,138
10	3,06	135	3,968

Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90%-10 Mm, 50%-2,1 Mm und 10% -0,9Mm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 0,96mm. Die Zugfestigkeit beträgt 1,7 MPa.

Claims

1. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen, bestehend aus PTFE und einem Hydrophilierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchlaufdiaphragma aus unmodifiziertem PTFE und einem weitgehend polymeridentischen Hydrophilierungsmittel mit 1,5 bis 12,5 Masseanteilen in % (bezogen auf die Matrix) hochfunktionalisiertem PTFE besteht.

2. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das u η modifizierte PTFE ein Suspensionspolymerisat ist.

3. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE ein Emulsionspolymerisat ist.

4. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE eine Mischung von PTFE-Suspensionspolymerisat und -Emulsionspolymerisat im Verhältnis 10:1 bis 1:10 ist.

5. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

6. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium-oder Alkalisulfiten,-disulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie vom 0,5 bis 2MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2 000 bis 600OkGy hergestellt wird.

7. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

8. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen, die durch das Herauslösen von feinteiligem Feststoff, vorzugsweise von NaCI, entstehen, zu 90%-6 ± 3,5 pm, 50%-2 ± 0,5Mm und 10%- 1 ± 0,3pm groß sind und das Diaphragma eine Dicke von 0,1 bis 2mm besitzt.