DE4117391A1 - Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE4117391A1
DE4117391A1 DE4117391A DE4117391A DE4117391A1 DE 4117391 A1 DE4117391 A1 DE 4117391A1 DE 4117391 A DE4117391 A DE 4117391A DE 4117391 A DE4117391 A DE 4117391A DE 4117391 A1 DE4117391 A1 DE 4117391A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ptfe
asbestos
microporous
free flow
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4117391A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Juergen Dr Brink
Hartmuth Dr Koelling
Klaus Dr Lunkwitz
Bruno Dr Klatt
Manfred Dipl Chem Horx
Kornelia Herrmann
Reimund Herrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Original Assignee
Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DD34230190A external-priority patent/DD296289A5/de
Priority claimed from DD34230590A external-priority patent/DD296290A5/de
Priority claimed from DD34230290A external-priority patent/DD296315A5/de
Application filed by Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen filed Critical Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Publication of DE4117391A1 publication Critical patent/DE4117391A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma aus Polytetrafluorethylen für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkali-Elektrolysezellen, und Verfahren zu seiner Herstellung.
Durchlaufdiaphragmen für die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren trennen in der Elektrolysezelle den Katodenraum und den Anodenraum voneinander und ermöglichen einen von der Stromdichte und dem Sollgehalt an NaOH der Bäderlauge abhängigen Flüssigkeitsdurchlauf pro Zeiteinheit bei möglichst geringer Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen aus dem Katodenraum in den Anodenraum. Das Diaphragma muß eine vollständige Trennung des anodischen vom katodischen Gas- und Flüssigkeitsraum bewirken. Es sollte unter den Elektrolysebedingungen einen minimalen elektrischen Widerstand besitzen. Diese Aufgabe wird von einem geeigneten Porensystem bei einer bestimmten Porosität, Porenform und -größenverteilung sowie Diaphragmadicke erfüllt. Neben der Zusammensetzung des Diaphragmas hat das Verfahren zu seiner Herstellung einen wesentlichen Einfluß auf die elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften und somit auf die Elektrolyseparameter und die Lebensdauer.
Als Alternative zu den Asbestdiaphragmen bzw. asbesthaltigen Diaphragmen sind bereits mikroporöse Membranen aus feinteiligem Fluorpolymerisat, insbesondere aus PTFE beschrieben worden.
Zur Erzielung der notwendigen Hydrophilie für die mikroporösen Membranen aus Fluorpolymerisaten werden anorganische hydrophile Stoffe (Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Ton, Glimmer, Glasfasern) oder organische Substanzen (ungesättigte Carbonsäuren, flüssige Schmiermittel, Ionenaustauscherharze, Polyvinylalkohole, Polyacrylnitril) zugesetzt. Auch die Verwendung von Netzmitteln ist beschrieben worden. Weiterhin sind verschiedene Nachbehandlungsmöglichkeiten bekannt, um eine Hydrophilierung der PTFE-Diaphragmen zu erreichen. So ist die PTFE-Oberfläche mit Fluoriden des Ge, Si, P, As oder mit Ether, Methanol, Aceton oder wäßrigen Lösungen von Butylalkohol nachbehandelt worden. Weiterhin ist bekannt, das als Hauptkomponente des Diaphragmas eingesetzte PTFE vor der Verarbeitung zu bestrahlen oder das fertige Diaphragma einer Bestrahlung zu unterwerfen.
Die Mehrzahl der bekannten Hydrophylierungsverfahren beruhen auf der Anwendung von Fremdstoffen in der Fluorpolymermatrix. Die Mittel sind meist kompliziert und kostenaufwendig auf- oder einzubringen oder selbst teuer. Sie sind unter Elektrolysebedingungen im Dauerbetrieb nicht mechanisch und/oder chemisch beständig. Außerdem vermindern sie wegen ihrer z. T. erforderlichen hohen Konzentration die Festigkeit und Flexibiltät des Diaphragmas beträchtlich oder sind nicht genügend wirksam. Durch eine Strahlenbehandlung des Diaphragmas nach seiner Herstellung oder der Hauptkomponente der Matrix vor der Diaphragmaherstellung tritt selbst bei kleiner Strahlendosis eine außerordentlich starke Versprödung und damit eine Herabsetzung der Festigkeit und der Flexibilität des Diaphragmas ein, wodurch ein Dauereinsatz derartig hydrophilierter Diaphragmen bisher gescheitert ist.
Auch eine zusätzliche Einarbeitung von fibrillärem Material (Fasern, Vliese, Gewebe, PTFE-Suspensions- oder -Emulsionspolymerisat) kann die auftretende Rißbildung nicht verhindern.
Es ist bisher nicht gelungen, eine hydrophile Membran aus einem Fluorpolymerisat als Diaphragma über längere Zeiträume in der Chloralkalielektrolyse einzusetzen, die eine genügende Festigkeit und Flexibilität unter Verzicht auf den Einsatz von Fremdstoffen oder Bestrahlung der polymeren Hauptkomponente bzw. der Membran bei guten Laufeigenschaften besitzt.
Es ist bekannt, durch Walzen von feinteiligem PTFE zusammen mit einem Hydrophilierungsmittel, einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner und einem Gleitmittel bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur derartige Diaphragmen herzustellen. Dabei wird das PTFE-Emulsionspolymerisat durch Extrudieren oder Walzen bzw. Kalandrieren verarbeitet. Das Walzen erfolgt in mehreren, voneinander getrennten Durchgängen, zwischen denen eine Reorientierung der Walzrichtung um 90° vorgenommen wird. Diese Reorientierung kann mit einem Zerschneiden oder Falten des Walzfelles und Bildung eines Sandwiches verbunden sein, dessen Lagen mit um 90° versetzter Walzrichtung angeordnet sind. Beim Walzen sind zahlreiche Reorientierungsvorgänge erforderlich, um eine ausreichende Festigkeit in biaxialer Richtung zu gewährleisten.
Dieses Verfahren beschränkt sich auf die Verwendung von PTFE-Emulsionspolymerisat, da nur dieses beim Walzvorgang hinreichend plastisch verformbar ist und eine Flächenbildung ermöglicht. PTFE-Suspensionspolymerisat wird üblicherweise nur zur Preßverarbeitung bei der Formkörperherstellung angewendet und ist wegen seiner filzig/faserigen Beschaffenheit und seiner geringen plastischen Verformbarkeit für die Verarbeitung durch Walzen nicht geeignet. Die zahlreichen Reorientierungen der Walzreichtung bedingen öftere Unterbrechung des Walzvorganges, aufwendige Zerteilungs- und Faltprozeduren. Das Walzverfahren ist also mit vielen Zwischenschritten belastet und erscheint wenig geeignet für eine wirtschaftliche Herstellung von Diaphragmen.
Weiterhin ist bekannt, feinteiliges Fluorpolymerisat zusammen mit einem Hydrophilierungsmittel und einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner unter Wärmeeinwirkung zu einem plattenförmigen Material zu verpressen (Drucksinterung). Dieses plattenförmige Material kann nach dem Herauslösen des Porenbildners direkt als Diaphragma eingesetzt oder aus einer dicken gepreßten Platte Folien durch Abschälen hergestellt werden. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, bei dem Fluorpolymerisat mit hoher Schmelzviskosität mit vertretbaren Preßdrücken, ein homogenes Diaphragma herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein asbestfreies Durchlaufidaphragma, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, zu schaffen, das einen hohen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen, einen niedrigen Spannungsabfall über dem Diaphragma und einen niedrigen Titeranstieg über die Laufzeit bei guter Festigkeit und Flexibilität besitzt und ohne Zusatz von Fremdstoffen bzw. ohne Bestrahlung des fertigen Diaphragmas oder der polymeren Hauptkomponente der Matrix herstellbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma nach einer vereinfachten Walztechnologie oder einer Preßtechnologie herzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Durchlaufdiaphragma, das eine flexible, feste, durchlaufstabilisierende, rückdiffusionshemmende, zellenspannungssenkende und laufzeiterhöhende Membran ist, aus einem unmodifizierten PTFE und 1,5 bis 12,5 Masse-% (bezogen auf die Matrix) hochfunktionalisiertem PTFE als weitgehend polymeridantischen Hydrophillierungsmittel besteht.
Das unmodifizierte PTFE kann ein Suspensions- oder ein Emulsionspolymerisat oder eine Mischung von beiden im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 sein.
Das hochfunktionalisierte PTFE wird durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugswesie von Emulsionspolymerisat, gewonnen. Die Bestrahlung wird mit einer Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 6000 KGy durchgeführt. Vor der Bestrahlung kann das unmodifizierte PTFE mit 5 bis 40 Masse-% (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen gemischt werden. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist ein weiterer Zusatz von 1 bis 12 Masse-% Alkalifluoriden.
Für den Einsatz des erfindungsgemäßen Diaphragmas in der Chloralkalielektrolyse wird als Porenbildner ein herauslösbarer, feinteiliger Feststoff, vorzugsweise NaCl, verwendet. Nach der Flächenbildung und dem anschließenden Sintern entstehen beim Herauslösen Mikroporen in der Matrix, von denen 90% 6 ± 3,5 µm 50% 2 ± 0,5 µm und 10% 1 ± 0,3 µm groß sind.
Das erfindungsgemäße Diaphragma hat einen großen Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von OH-Ionen (niedriger Chloratwert im Katholyt), einen kleinen Spannungsabfall über dem Diaphragma (niedrige Zellenspannung), einen niedrigen Titeranstieg über der Lauftzeit (stabiler Durchlauf) und gute Festigkeit und Flexibilität bei hoher Lebensdauer. Es ist bis zur Einsatzgrenze des PTFE unbeschränkt chemisch und thermisch belastbar.
Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können hergestellt werden, indem vorzerkleinertes PTFE-Suspensionspolymerisat mit PTFE-Emulsionspolymerisat im Masseverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, hochfunktionalisiertes PTFE, feinteiliger herauslösbareer Porenbildner gemeinsam intensiv trocken durchgemischt werden und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird. Zur Verarbeitung kann die Mischung mit einem Gleitmittel geknetet werden. Die so erhaltene plastische Masse läßt sich auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzentemperaturen von 50 bis 200°C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 und einer Verringerung des Walzspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4 mm auf das Zwei- bis Dreifache der angestrebten Enddicke und anschließend sofort in einem Schritt auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm auswalzen. Nach dem Walzen wird das Gleitmittel durch ein geeignetes Extraktionsmittel entfernt und das Walzfell bei 320 bis 370°C drucklos gesintert. Anschließend wird der Porenbildner durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst und die Rückstände des Lösungsmittels entfernt.
Als Gleitmittel wird ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen 200 und 300°C in einem Anteil von 10 bis 50 Masse-% (bezogen auf die trockene Mischung) verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Suspensionspolymerisat in einem größeren Bereich des Mischungsverhältnisses mit dem Emulsionspolymerisat unter den angegebenen Bedingungen durch Walzen verarbeitet und auf die fertigungstechnisch sehr aufwendige Reorientierung der Walzrichtung verzichtet werden kann. Die Diaphragmen sind in einem Walzvorgang mit sehr guter Flexibilität und hoher Festigkeit herstellbar.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Diaphragmen auch hergestellt werden, indem das vorzerkleinerte PTFE-Suspensionspolymerisat, das hochfunktionalisierte PTFE und ein feinteiliger Porenbildner im Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 intensiv trocken durchgemischt werden. Diese Mischung wird mit einer leichtflüchtigen organischen Flüssigkeit der Dichte 1,3 bis 2,4 g/cm³ bei hohem Energieeintrag dispergiert und auf eine waagerecht einnivellierte Form ausgegossen. Die organische Flüssigkeit wird durch Verdunstungstrocknung entfernt und die so erhaltene vorgeformte Schicht bei einem Druck von 1 bis 10 MPa kalt verpreßt und der Form entnommen. Anschließend wird bei einem Spalt zur oberen Preßplatte von 0,5 bis 20 mm aufgeheizt und nach dem Erreichen der Sintertemperatur von 320 bis 380°C 5 bis 50 min verpreßt. Als leichtflüchtige Flüssigkeit wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Dibromfluorethan, verwendet.
Die nach dem Verfahren hergestellten Diaphragmen weisen eine gleichmäßige Struktur sowohl über die Dicke als auch über die Fläche auf. Die homogene Struktur wird unter Anwendung relativ niedriger Drücke erreicht, was die Voraussetzung für die Herstellung größerer Flächen mit den technischen Pressen mit ihren erreichbaren Preßkräften ist. Diese Verfahren gestatten es, anstelle des hochwertigen PTFE-Emulsionspolymerisats das billigere Suspensionspolymerisat als Hauptkomponente der Matrix für die Diaphragmaherstellung zu verwenden.
Ausführungsbeispiel
Nachstehend wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 97,5 Masseanteilen in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B) und aus 2,5 Masseanteilen in % hochfunktionalisiertem PTFE. Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy an der Luft pulverisiert wird. Danach wird es mit 2,5 Masseanteilen in % (bezogen auf die Mischung) feindispersen, getrocknetem (NH₄)₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Temperatur von 150°C mit einer Dosis von 2800 kGy an der Luft bestrahlt, durch ein Aceton/Wasser-Gemisch im Verhältnis 1 : 1 vom überschüssigen Ammoniumsulfit befreit und getrocknet.
Das Rohpolymerisat, das 30 s lang in einer Schlagrad-Messermühle zerkleinert wurde, und das hochfunktionalisierte PTFE werden mit der 1,5fachen Menge feinstgemahlenem NaCl in einen Schnellmischer gegeben und zweimal nacheinander mit einer Pause von 5 min über eine Zeit von 30 s gemeinsam vermischt. Dieses Gemisch aus Rohpolymerisat, hochfunktionalisiertem PTFE und feinstgemahlenem NaCl wird mit der 5fachen Menge an C₂F₄Br₂ versetzt und kurz hintereinander viermal 10 s lang mit einem schnellaufenden Rührer dispergiert. Diese nicht agglomerierende Dispersion wird in eine waagerecht einnivellierte Form der Kantenlänge 440 mm × 440 mm gegossen und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die so entstandene vorgeformte Schicht wird in der Form bei 10 MPa kalt verpreßt, der Form entnommen und mit Zwischenlagen aus Aluminiumfolie zwischen den Preßplatten aufgeheizt, wobei der Spalt zwischen vorgeformter Schicht und der oberen Preßplatte 3 mm beträgt. Nach Erreichen der Sintertemperatur von 360°C wird mit einem Preßdruck von 5 MPa (bezogen auf die Fläche der vorgeformten Schicht) über eine Zeit von 50 min verpreßt und gesintert.
Das erhaltene Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 0,99 mm weist nach dem Herauslösen des NaCl mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60% auf mit Mikroporen, von denen 90% 3,6 µm, 50% 1,7 µm und 10% 0,75 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).
Dieses mikroporöse Durchlaufdiaphragma wird in einer Laborelektrolysezelle mit einer wirksamen Diaphragmafläche von 10 cm × 10 cm eingesetzt. Die Elektrolysezelle besteht aus einem Anodenraum, dem kontinuierlich Salzsole mit einem NaCl-Gehalt von 310 g/l zugeführt und aus dem Chlorgas abgeführt wird sowie aus einem Katodenraum mit kontinuierlicher Abführung von NaOH-haltiger Salzsole mit einem Titer von 130 bis 150 g NaOH/l und kontinuierlicher Abführung von Wasserstoff. Zwischen Anoden- und Katodenraum ist eine senkrechte Gitterkatode mit dem Diaphragma angeordnet, vor dem sich eine Gitteranode aus mit Oxiden der Gruppe der Platinmetalle aktiviertem Titanstreckmaterial befindet.
Der Elektrodenabstand beträgt 4 mm. Die Elektrolysezelle wird bei einer Temperatur von ca. 80°C mit einer Strombelastung von 2000 A/m² und einer maximal möglichen Höhe des Anolytstandes über der Katodenoberkante von 300 mm betrieben. Der Natriumchloratgehalt im Katolyt ist abhängig von den Laufeigenschaften des Diaphragmas und steigt mit zunehmenden NaOH-Gehalt im Katolyt an. Er sollte bei einem Titer von 135 g NaOH/l den Wert von 0,35 g NaClO₃/l nicht übersteigen. Die Elektrolysezellen werden im kontinuierlich durchlaufenden Betrieb über ihre Laufzeit betreut.
Das Diaphragma mit der o. g. Zusammensetzung erreichte in der Elektrolysezelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwert):
Die Zugfestigkeit des Diaphragmas beträgt 4,5 MPa.
Vergleichsweise zeigen die Betriebswerte (Wochenmittelwerte) eines Diaphragmas mit etwa gleicher Porosität und Porengrößenverteilung, das zu 100% aus unmodifiziertem PTFE-Suspensionspolymerisat (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B) besteht und analog hergestellt wurde, den folgenden Verlauf:
Dieses Diaphragma hat eine Gesamtporosität von 55% mit Mikroporen, von denen 90% 2,5 µm, 50% 1,5 µm und 10% 0,8 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 0,99 mm. Die Zugfestigkeit beträgt 5,2 MPa.
Beispiel 2
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 97,5% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und aus 2,5% hochfunktionalisiertem PTFE, Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D), das durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Temperatur von 150°C mit einer Basis von 3180 kGy an der Luft bestrahlt wird.
Entsprechend Beispiel 1 wird aus der o. g. PTFE-Mischung unter Zusatz von feinstgemahlenem NaCl als Porenbildner ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 1,01 mm erhalten, das nach dem Herauslösen des NaCl mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen aufweist, von denen 90% 4,1 µm, 50% 1,8 µm und 10% 0,8 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).
Dieses mikroporöse Durchlaufdiaphragma wird in einer Laborelektrolysezelle nach Beispiel 1 eingesetzt und im kontinuierlich durchlaufenden Betrieb über die gesamte Laufzeit betrieben.
Das Diaphragma mit der o. g. Zusammensetzung erreichte in der Elektrolysezelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte):
Die Zugfestigkeit des Diaphragmas beträgt 4,3 MPa.
Beispiel 3
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 93,75% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und aus 6,25% hochfunktionalisiertem PTFE.
Das Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4 D), das zunächst durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1,5 MeV und einer Dosis von 200 kGy pulverisiert wird. Danach wird es mit 15% (Massekonzentration, bezogen auf das PTFE) feindispersem Natriumdisulfit und 5% feindispersem Kaliumfluorid in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1,5 MeV und einer Temperatur von 200°C mit einer Dosis von 2000 kGy bestrahlt und mit Aceton/Wasser (1 : 1) durch Auswaschen von den überschüssigen Zusätzen befreit und getrocknet.
Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Durchlaufdiaphragma erhalten, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Laborzelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte) erreichte:
Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90% 6,2 µm, 50% 1,9 µm und 10% 0,8 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Diaphragmadicke von 1,03 mm.
Die Zugfestigkeit beträgt 4,0 MPa.
Beispiel 4
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus einer Mischung von 60% (Massekonzentration) PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und 27,5% PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) sowie aus 12,5% hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 hergestellt wird.
Nach Beispiel 1 wurde ein Durchlaufdiaphragma erhalten, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Laborzelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte) erreichte:
Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90% 5,1 µm, 50% 2,0 µm und 10% 0,7 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 1,0 mm.
Die Zugfestigkeit beträgt 3,3 MPa.
Beispiel 5
70 g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle 30 s lang zerkleinert wurde, wird mit 210 g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 D), 20 g hochfunktionalsiertem PTFE und 200 g feinstgemahlenem NaCl in einen Schnellmischer gegeben und 45 s gemeinsam durchmischt. Das Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4 D), das zunächst durch Elektronenbestrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy pulverisiert wird. Danach wird es mit 20% (Massekonzentration, bezogen auf das PTFE) feindispersem, getrockneten (NH₄)₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1 MeV bei einer Temperatur von 180°C mit einer Dosis von 2800 kGy bestrahlt und mit Aceton/Wasser (1 : 1) durch Auswaschen von überschüssigem Ammoniumsulfit befreit und danach getrocknet.
Dieses Gemisch wird mit 240 g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250°C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist. Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von ca. 8 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen beide Walzen auf 150°C temperiert und mit einer Friktion von 1,4 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,8 m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6 mm auf 2,1 mm in Stufen von 0,3 pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 2,1 mm auf 0,7 mm reduziert.
Das Paraffin wird danach mittels Aceton extrahiert. Nach vorheriger Trocknung erfolgt das Sintern des Diaphragmas bei 360°C über einer Zeit von 15 min. Mittels Wasser wird das NaCl herausgelöst.
Das getrocknete Diaphragma kann vor dem Einsatz in der Elektrolysezelle beispielsweise durch Ethanol benetzt werden. Es hatte eine Porosität von 60%.
Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 8,5 MPa und im rechten Winkel dazu 6,4 MPa.
Beispiel 6
75 g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle 30 s lang zerkleinert wurde, wird mit 75 g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4 D) und 350 g feinstgemahlenem NaCl in einem Schnellmischer gegeben und 30 s gemeinsam durchmischt.
Dieses Gemisch wird mit 220 g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250°C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist.
Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 7 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen Walzen auf 120°C temperiert und mit einer Friktion von 1,2 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,3 m/min betrieben werden.
Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6 mm auf 1,8 mm in Stufen von 0,3 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 1,8 mm auf 0,9 mm reduziert.
Nach dem Extrahieren des Paraffins mit Aceton und anschließender Trocknung wird das Diaphragma bei 370°C 15 min lang gesintert. Das NaCl wird mittels Wasser herausgelöst. Das Diaphragma hat eine Porosität von 85%. Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 10,1 MPa und im rechten Winkel dazu 8,1 MPa.
Beispiel 7
15 g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle in einer größeren Menge 30 s lang zerkleinert wurde, wird mit 60 g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4 D) und 425 g feinstgemahlenem NaCl in einen Schnellmischer gegeben und 20 s gemeinsam durchmischt. Dieses Gemisch wird mit 200 g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250°C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist.
Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 8 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen Walzen auf 100°C temperiert und mit einer Friktion von 1,6 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 4,0 m/min betrieben werden.
Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6 mm auf 0,6 mm in Stufen von 0,2 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 0,6 mm auf 0,2 mm reduziert.
Nach dem Extrahieren des Paraffins mit Toluol und anschließender Trocknung wird das Diaphragma bei 370°C 10 min lang gesintert. Das NaCl wird mittels Wasser herausgelöst. Das Diaphragma hat eine Porosität von 92%. Die Zugfestigkeit in Walzrichtung beträgt 8,2 MPa und im rechten Winkel dazu 5,3 MPa.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma, das nach dem Verfahren gemäß DD-PS 2 00 531 hergestellt worden ist, besteht aus bestrahltem PTFE mit einem Zusatz von PTFE-Suspensionspolymerisat als Verstärkungskomponente. Die Polymermatrix enthält 70 Masseanteile in % (bezogen auf den PTFE-Anteil) eines bestrahlten PTFE-Sekundärmaterials (Abfälle der mechanischen Bearbeitung von Formkörpern, die aus PTFE-Suspensionspolymerisat hergestellt wurden), 30 Masseanteile in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und zusätzlich ein Verstärkungsgewebe. Das PTFE-Sekundärmaterial in Form von zerkleinerten Spänen wird durch Elektronenstrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und einer Dosis von 200 kGy an der Luft bestrahlt und danach zu Feinpulver zerkleinert.
Aus der o. g. PTFE-Mischung wird unter Zusatz von feinstgemahlenem NaCl zusammen mit dem Verstärkungsgewebe durch Verpressen und Sintern bei 360°C ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma mit einer Dicke von 1,49 mm erhalten, das nach dem Herauslösen des NaCl mittels Wasser eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen aufweist, von denen 90% 11,9 µm, 50% 4,8 µm und 10% 1,0 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter).
Das Diaphragma mit der o. g. Zusammensetzung wurde in der beschriebenen Elektrolysezelle eingesetzt, die jedoch einen Elektrodenabstand von 10 mm besaß, woraus eine höhere Zellenspannung resultierte. Es erreichte folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte):
Die Zugfestigkeit des Diaphragmas (ohne Verstärkungsgewebe) beträgt 0,5 MPa.
Vergleichsbeispiel 2
Bei Erhöhung des Anteiles von hochfunktionalisiertem PTFE erfüllt das Diaphragma nicht mehr die Anforderungen des Elektrolysebetriebes, wie folgendes Beispiel zeigt:
Ein mikroporöses Durchlaufdiaphragma besteht aus 50 Masseanteile in % PTFE-Suspensionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 B) und 25 Masseanteile in % PTFE-Emulsionspolymerisat (Typ Ftoroplast 4 D) sowie aus 25 Masseanteile in % hochfunktionalisiertem PTFE, das nach Beispiel 1 hergestellt wird.
Nach Beispiel 1 wurde ein Durchlaufdiaphragma erhalten, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Laborzelle folgende Betriebswerte (Wochenmittelwerte) erreichte:
Dieses Durchlaufdiaphragma hat eine Gesamtporosität von 60% mit Mikroporen, von denen 90% 10 µm, 50% 2,1 µm und 10% 0,9 µm groß sind (Messung mit Quecksilber-Porosimeter) bei einer Dicke von 0,96 mm.
Die Zugfestigkeit beträgt 1,6 MPa.

Claims (15)

1. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen, bestehend aus PTFE und einem Hydrophilierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchlaufdiaphragma aus unmodifiziertem PTFE und 1,5 bis 12,5 Masse-% hochfunktionalisiertem PTFE (bezogen auf die Matrix) als weitgehend polymeridentischem Hydrophilierungsmittel besteht.
2. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE ein Suspensionspolymerisat ist.
3. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE ein Emulsionspolymerisat ist.
4. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE eine Mischung von PTFE-Suspensions- und -Emulsionspolymerisat im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 ist.
5. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE ein durch Bestrahlung von unmodifizierten PTFE, vorzugsweise von Emulsionspolymerisat, gewonnenes Produkt ist, das mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 6000 kGy erhalten wird.
6. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das unmodifizierte PTFE vor der Bestrahlung mit 5 bis 40 Masse-% (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfite, -disulfite, -hydrogensulfite, -carbonate, -hydrogencarbonate oder Bisulfitaddukte von Corbonylverbindungen oder einem Gemisch dieser Substanzen gemischt wird.
7. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 12 Masse-% Alkalifluoride (bezogen auf das eingesetzte PTFE) zugesetzt werden.
4. Mikroporöses, asbestfreies Durchlaufdiaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen, die durch Herauslösen von feinteiligem Feststoff, vorzugsweise von NaCl, entstehen, zu 90% 6 ± 3,5 µm, 50% 2 ± 0,5 µm und 10% 1 ± 0,3 µm groß sind.
9. Verfahren zur Herstellung der mikroporösen, asbestfreien Durchlaufdiaphragmen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem der Ansprüche 5 bis 7 und dem Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes Gemisch aus vorzerkleinertem PTFE-Suspensionspolymerisat, 1,5 bis 12,5 Masse-% hochfunktionalisiertem PTFE und ein feinteiliger, herauslösbarer Porenbildner im Volumenverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1 mit einer leichtflüchtigen organischen Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,3 bis 2,4 g/cm³ bei hohem Energieeintrag dispergiert und auf eine waagerecht einnivellierte Form ausgegossen, die organische Flüssigkeit durch Verdunstungstrocknung entfernt und die entstandene vorgeformte Schicht bei 320 bis 380°C und einem Druck von 1 bis 10 MPa verpreßt und gesintert und anschließend der Porenbildner herausgelöst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte Schicht vorerst kalt bei dem angegebenen Druck verpreßt, dann zwischen den Preßplatten bei einem Spalt von 0,5 bis 20 mm zwischen der Oberseite der vorgeformten Schicht und der oberen Preßplatte aufgeheizt und nach Erreichen der Sintertemperatur 5 bis 50 Minuten verpreßt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die leichtflüchtige organische Flüssigkeit ein halogenisierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Dibromtetrafluorethan, ist.
12. Verfahren zur Herstellung der mikroporösen, asbestfreien Durchlaufdiaphragmen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem der Ansprüche 5 bis 7 und dem Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorzerkleinertes PTFE-Suspensionspolymerisat mit PTFE-Emulsionspolymerisat im Verhältnis 1 : 5 bis 3 : 1, gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 12,5 Masse-% hochfunktionalisierten PTFE-Rohpolymerisat von Emulsions- oder Suspensionstyp, mit einem Gleitmittel und einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner trocken gemischt, auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt und gesintert und anschließend der Porenbildner herausgelöst wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzentemperaturen von 50 bis 200°C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 bei einer Verringerung des Walzenspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4 mm auf das Zwei- bis Dreifache der angestrebten Enddicke und anschließend in einem Schritt auf die Enddicke von 0,05 bis 2 mm ausgewalzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel nach dem Walzen entfernt und das Walzfell bei 320 bis 370°C drucklos gesintert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bzw. einem Siedebereich zwischen 200 und 300°C in einem Anteil von 10 bis 50 Masse-% (bezogen auf die trockene Mischung) verwendet wird.
DE4117391A 1990-06-29 1991-05-28 Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen und verfahren zu seiner herstellung Withdrawn DE4117391A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD34230190A DD296289A5 (de) 1990-06-29 1990-06-29 Verfahren zur herstellung von asbestfreien durchlaufdiaphragmen aus polytetrafluorethylen
DD34230590A DD296290A5 (de) 1990-06-29 1990-06-29 Verfahren zur herstellung von mikroporoesen durchlaufdiaphragmen aus polytetrafluorethylen
DD34230290A DD296315A5 (de) 1990-06-29 1990-06-29 Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4117391A1 true DE4117391A1 (de) 1992-01-02

Family

ID=27179949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4117391A Withdrawn DE4117391A1 (de) 1990-06-29 1991-05-28 Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4117391A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0616004A1 (de) * 1993-03-16 1994-09-21 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH Poröse Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0616004A1 (de) * 1993-03-16 1994-09-21 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH Poröse Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2534464C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn und deren Verwendung als Diaphragma
DE4117281C2 (de) Hydrophilierte, mikroporöse Membran aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2912887A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikroporoesen folienmaterialien und sie enthaltende trennelemente
DE2523278C2 (de)
DE3780180T2 (de) Ionendurchlässige Diaphragmen für Elektrolysezellen.
DE2423640A1 (de) Verfahren zur herstellung von poroesen asbesthaltigen kunststoffdiaphragmen
DE2650325A1 (de) Anodentrennelement
CH539089A (de) Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält
DE2401942B2 (de) Verfahren zur herstellung eines diaphragmas, insbesondere fuer die chloralkali-elektrolyse
DE1569252A1 (de) Poroese Gebilde aus Polytetrafluoraethylenharzen und ihre Herstellung
DE3544206A1 (de) Poroese membran aus einem fluorpolymerharz und verfahren zu ihrer herstellung
DE112009002507B4 (de) Verstärkte brennstoffzellen-elektrolytmembran, membran-elektroden-anordnung und polymerelektrolytbrennstoffzelle, diese enthaltend und herstellungsverfahren dazu
EP0616004B1 (de) Poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE2717512C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas
DE102011005454A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden
DE2413221B2 (de) Verfahren zur herstellung von poroesen polytetrafluoraethylenfolien und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
EP0846789A1 (de) Verfahren zur Modifikation des Durchflusswiderstandes von Diaphragmen
DE2748082A1 (de) Elektrolyse von alkalihalogeniden
DE4117391A1 (de) Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen und verfahren zu seiner herstellung
DE112008003733B4 (de) Verstärkte Polyelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzellenelektrodenmembran und feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfassend die Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung
DE3110322A1 (de) Mikroporoese polymerfolien, diaphragmen, elektrolysezellen und verfahren zur chloralkalielektrolyse
DD209856A5 (de) Poroeses plattenfoermiges diaphragma
DE2122367A1 (de) Verfahren zur Erzeugung eines porösen Materials
DE2750599A1 (de) Verfahren zur wiederherstellung der elektrochemischen eigenschaften einer kationenaustauschermembran aus einem fluorierten polymeren
DD296315A5 (de) Mikroporoeses durchlaufdiaphragma fuer elektrolysezellen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal