DD296290A5 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen durchlaufdiaphragmen aus polytetrafluorethylen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines asbestfreien Durchlaufdiaphragmas aus PTFE fuer Elektrolysezellen. Ziel der Erfindung ist es, ein kostenguenstiges Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Durchlaufdiaphragmen zu schaffen, das gegenueber den bekannten Loesungen auf einfachere Weise und mit billigeren Ausgangsstoffen betrieben werden kann und Diaphragmen, insbesondere fuer die Chloralkalielektrolyse, herzustellen erlaubt. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz vorzerkleinertes PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp im Masseverhaeltnis 1:5 bis 3:1 mit PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp trocken gemischt, mit einem feinteiligen, herausloesbaren Porenbildner versetzt und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewuenschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird.{asbestfreies Durchlaufdiaphragma; Elektrolysezelle; Chloralkalielektrolyse; Verfahren; hochfunktionalisiertes Polytetrafluorethylen; Porenbildner; Walzverfahren; biaxiale Festigkeit; Suspensionspolymerisat; Emulsionspolymerisat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, asbestfreien Durchlaufdiaphragmen aus Polytetrafluorethylen für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Eine Elektrolysezelle nach dem Diaphragmaverfahren besteht aus einem Anolyt- und einem Katolytraum, die durch ein Durchlaufdiaphragma voneinander getrennt sind. In den Anolytraum wird kontinuierlich Salzsole zugespeist und Chlorgas abgezogen, während aus dem Katolytraum solehaltige Natronlauge und Wasserstoff abgeführt werden. Die Anolytflüssigkeit durchströmt unter gleichzeitiger Stofftrennung das Diaphragma, das für die entstehenden Gase undurchlässig sein und einen genügenden Widerstand gegen Rückdiffusion und Migration von Hydroxylionen haben muß.

Diese Funktionen werden von einem geeigneten Porensystem bei einer bestimmten Porosität, Porenform und -größenverteilung sowie Diaphragmadicke erfüllt. Neben der Zusammensetzung des Diaphragmas hat das Verfahren zu seiner Herstellung einen wesentlichen Einfluß auf die elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften und somit auf die Elektrolyseparameter und die Lebensdauer.

Es ist bekannt, durch Walzen von feinteiligem PTFE zusammen mit einem Hydrophilierungsmittel, einem feinteiligen herauslösbaren Porenbildner und einem Gleitmittel bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur derartige Diaphragmen herzustellen (US-PS 4170540, US-PS 4250002, DE-OS 2944251, DE-OS 2433940, US-PS 4098672, DE-OS 2534464, DD-PS 144023, DE-PS 904104, US-PS 4380521). Dabei wird PTFE-Emulsionspolymerisat durch Extrudieren oder Walzen bzw. Kalendrieren verarbeitet. Das Walzen erfolgt in mehreren, voneinander getrennten Durchgängen, zwischen denen eine Reorientierung der Walzrichtung um 90° vorgenommen wird. Diese Reorientierung kann mit einem Zerschneiden oder Falten des Walzfelles und Bildung eines Sandwiches verbunden sein, dessen Lagen mit um 90° versetzter Walzrichtung angeordnet sind. Beim Walzen sind zahlreiche Reorientierungsvorgänge erforderlich, um eine ausreichende Festigkeit in biaxialer Richtung zu gewährleisten.

Weiterhin ist bekannt, zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens des an sich sehr hydrophoben PTFE-Emulsionspolymerisates anorganische, teilchenförmige Zusätze (BE-PS 904104, US-PS 4098672, JP-OS 7526770, EP-PS 37140 u.a.) oder oberflächenaktive, organische Substanzen (DE-OS 2433940, DE-OS 2735887, EP-PS 33262, JP-PS 266710 u.a.) bzw. spezielle Netzmittel (JP-OS 7565476, DD-PS 209856, US-PS 4380521, DD-PS 144023, US-PS 4250002 u.a.) der Mischung vor dem Walzen zuzusetzen.

Es ist auch bekannt, das als Hauptkomponente des Diaphragmas eingesetzte PTFE vor der Verarbeitung zu bestrahlen (DD-PS 200 531), oder das fertige Diaphragma einer Bestrahlung zu unterwerfen (EP-PS 41333, DD-PS 209639). Die Lösungen nach dem Stand der Technik beschränken sich auf die Verwendung von PTFE-Emulsionspolymerisat zur Herstellung der polymeren Matrix, da nur das nach dem Emulsionsverfahren hergestellte PTFE beim Walzvorgang hinreichend plastisch verformbar ist und so eine Flächenbildung ermöglicht.

Wegen der dabei auftretenden einseitigen Orientierung in der Walzrichtung sind immer mehrere, oft zahlreiche Reorientierungen der Walzrichtung vorzunehmen, wozu der Walzvorgang zu unterbrechen und meist aufwendige Zerteilungs- oder Faltprozeduren einzuschieben sind. Dadurch wird das Walzverfahren durch Zwischenschritte belastet und erscheint wenig geeignet für eine wirtschaftliche Diaphragmaherstellung im industriellen Maßstab.

Werden Fremdstoffe zur Hydrophilierung der polymeren Matrixkomponente eingesetzt, so erhöht dies in vielen Fällen den Verarbeitungsaufwand. Diese Fremdstoffe sind unter Elektrolysebedingungen im Dauerbetrieb entweder nicht genügend beständig, verlieren ihre Wirksamkeit oder vermindern wegen ihrer z.T. erforderlichen hohen Konzentration die Festigkeit und Flexibilität erheblich.

Durch Strahlenbehandlung des Diaphragmas oder der Hauptkomponente der Matrix vor der Diaphragmaherstellung tritt selbst bei kleiner Strahlendosis eine außerordentlich starke Versprödung und damit eine wesentliche Herabsetzung von Festigkeit und Flexibilität des Diaphragmas ein.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Durchlaufdiaphragmen unter Ausschluß von Asbest zu schaffen, das gegenüber den bekannten Lösungen auf einfachere Weise und mit billigeren Ausgangsstoffen betrieben werden kann und Diaphragmen für den Elektrolysebetrieb, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, herzustellen erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mikroporöses Durchlauf diaphragma nach einer Walztechnologie herzustellen, das eine hohe biaxiale Festigkeit sowie gute elektrochemische und mechanische Eigenschaften im Elektrolysebetrieb bei hohen thermischen und/oder chemischen Belastungen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, besitzt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vorzerkleinertes PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp mit PTFE-Rohpolymerisatvom Emulsionstyp im Masseverhältnis 1:5 bis 3:1 trocken gemischt, mit einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner versetzt wird, alle Komponenten gemeinsam intensiv trocken durchmischt werden und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird.

Vorteilhaft ist es, wenn der Mischung aus PTFE-Suspensions- und Emulsionspolymerisat 1 bis 12,5 Masseanteile in % (bezogen auf die PTFE-Mischung) hochfunktionalisiertes PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsions- oder Suspensionstyp zugesetzt wird. Zur Verarbeitung kann die Mischung aus trockenem PTFE mit einem Gleitmittel geknetet werden. Die so erhaltene plastische Masse läßt sich auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzentemperaturen von 50 bis 200°C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 und einer Verringerung des Walzspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4mm auf das Zwei- bis Dreifache der angestrebten Enddicke und sofort anschließend in einem Schritt auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm auswalzen.

Nach dem Walzen werden das Gleitmittel durch ein geeignetes Extraktionsmittel entfernt, das Walzfell bei 320 bis 370°C drucklos gesintert, der Porenbildner durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst und die Rückstände des Lösungsmittels entfernt.

Es ist vorteilhaft, als Gleitmittel einen gesättigten Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen 200 und 300°C in einem Anteil von 10 bis 50 Masseanteilen in % (bezogen auf die trockene Mischung) zu verwenden.

Für den Einsatz in der Chloralkalielektrolyse kann zweckmäßigerweie feinstgemahlenes NaCI als Porenbildner verwendet werden, das in dem einsatzfähigen Diaphragma nach dem Herauslösen Mikroporen zurückläßt, von denen 90% - (6 ± 3,5)pm, 50% - (2 ± 0,5)pm und 10% - (1 ± 0,3)pm groß sind.

Vor dem Einsatz in der Elektrolysezelle kann das Diaphragma mit einem Netzmittel, z. B. Ethanol, Aceton oder Wasser, unter Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz benetzt werden.

Im Falle des Zusatzes von hochfunktionalisiertem PTFE zur Mischung aus PTFE-Suspensions- und Emulsionspolymerisat wird dieser durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonate, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt.

Das hochfunktionalisierte PTFE kann auch durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise vom Emulsionstyp, mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 6000kGy hergestellt werden.

Das hochfunktionalisierte PTFE kann alternativ auch durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Durchlaufdiaphragmas gestattet es, neben dem nach dem Stand der Technik ausschließlich eingesetzten hochwertigen PTFE-Emulsionspolymerisat auch das wesentlich billigere PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp für die Verarbeitung durch Walzen einzusetzen. PTFE-Suspensionspolymerisat wird üblicherweise nur für die Preßverformung bei der Formkörperherstellung angewendet und ist wegen seiner filzig/faserigen Beschaffenheit und der geringen plastischen Verformbarkeit für die Verarbeitung durch Walzen nicht geeignet.

Es wurde demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß es in einem größeren Bereich des Mischverhältnisses mit PTFE-Emulsionspolymerisat unter den angegebenen Bedingungen durch Walzen verarbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es insbesondere, auf die bei der ausschließlichen Anwendung von PTFE-Emulsionspolymerisat notwendige, fertigungstechnisch sehr aufwendige Reorientierung der Walzrichtung zu verzichten.

Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren in einem Walzvorgang Diaphragmen herstellbar sind, die eine sehr gute Flexibilität und eine gute Festigkeit auch senkrecht zur unverändert beibehaltenen Walzrichtung aufweisen. Nach den Erkenntnissen aus dem Stand der Technik ist dagegen eine hinreichende biaxiale Festigkeit nur durch biaxiales Walzen oder biaxiales Verstrecken zu erreichen.

Dieser Befund gilt auch bei Zumischung von hochfunktionalisiertem PTFE zur Hydrophilisierung des Diaphragmas, das im Gegensatz zu den bekannten Hydrophilierungszusätzen weitgehend polymeridentisch und in geringer Konzentration wirksam ist, so daß die guten mechanischen Eigenschaften der polymeren Hauptkomponente der Matrix erhalten bleiben.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

70g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle 30s lang zerkleinert wurde, wird mit 210g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4D), 20g hochfunktionalisiertem PTFE und 200g feinstgemahlenem NaCI in einen Schnellmischer gegeben und 45s gemeinsam durchmischt.

Das Ausgangsmaterial für das hochfunktionalisierte PTFE ist Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4D), das zunächst durch Elektronenbestrahlung mit einer Elektronenenergie von 1 MeV und mit einer Dosis von 300 kGy pulverisiert wird. Danach wird es mit 20% (Massekonzentration, bezogen auf das PTFE) feindispersem, getrocknetem (NH₄J₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1 MeV bei einer Temperatur von 18O⁰C mit einer Dosis von 280OkGy bestrahlt und mit Aceton/ Wasser (1:1) durch Auswaschen von überschüssigem Ammoniumsulfit befreit und danach getrocknet.

Dieses Gemisch wird mit 240g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250⁰C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist. Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von ca. 8 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen beide Walzen auf 150⁰C temperiert und mit einer Friktion von 1,4 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,8m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6mm auf 2,1 mm in Stufen von 0,3 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 2,1 mm auf 0,7 mm reduziert.

Das Paraffin wird danach mittels Aceton extrahiert. Nach vorheriger Trocknung erfolgt das Sintern des Diaphragmas bei 360⁰C über eine Zeit von 15min. Mittels Wasser wird das NaCI herausgelöst.

Das getrocknete Diaphragma kann vor dem Einsatz in der Elektrolysezelle beispielsweise durch Ethanol benetzt werden. Es hat eine Porosität von 60%

Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 8,5MPa und im rechten Winkel dazu 6,4MPa.

Beispiel 2

75gPTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle 30s lang zerkleinert wurde, wird mit 75g PTFE-Rohpolymerisatvom Emulsionstyp (Ftoroplast 4D) und 350gfeinstgemahlenem NaCI in einen Schnellmischer gegeben und 30s gemeinsam durchmischt.

Dieses Gemisch wird mit 220g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250⁰C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist. Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 7 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen Walzen auf 120°C temperiert und mit einer Friktion von 1,2 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,3m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6mm auf 1,8 mm in Stufen von 0,3 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 1,8mm auf 0,9mm reduziert.

Nach dem Extrahieren des Paraffins mit Aceton und anschließender Trocknung wird das Diaphragma bei370°C 15min lang gesintert. Das NaCI wird mittels Wasser herausgelöst. Das Diaphragma hat eine Porosität von 85%. Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 10,1 MPa und im rechten Winkel dazu 8,1 MPa.

Beispiel 3

15g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle in einer größeren Menge 30s lang zerkleinert wurde, wird mit 60g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4D) und 425g feinstgemahlenem NaCI in einen Schnellmischer gegeben und 20s gemeinsam durchmischt.

Dieses Gemisch wird mit 200 g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250⁰C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt ist. Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 8 mm verpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen Walzen auf 100⁰C temperiert und mit einer Friktion von 1,6 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 4,0m/min betrieben werden.

Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6mm auf 0,6mm in Stufen von 0,2 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 0,6mm auf 0,2mm reduziert.

Nach dem Extrahieren des Paraffins mit Toluol und anschließender Trocknung wird das Diaphragma bei 370⁰C 10min lang gesintert. Das NaCI wird mittels Wasser herausgelöst. Das Diaphragma hat eine Porosität von 92%. Die Zugfestigkeit in Walzrichtung beträgt 8,2MPa und im rechten Winkel dazu 5,3MPa.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, asbestfreien, flexiblen Durchlaufdiaphragmen für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkalielektrolysen, bei dem durch Walzen von PTFE zusammen mit einem Hydrophilisierungsrnittel und einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur eine Flächenbildung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß vorzerkleinertes PTFE-Rohpolymerisat im Suspensionstyp mit einem PTFE-Rohpolymerisatvom Emulsionstyp im Masseverhältnis 1:5 bis 3:1, gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 12,5 Masseanteilen in % (bezogen auf die PTFE-Mischung) hochfunktionalisiertes PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsions- oder Suspensionstyp trocken gemischt, mit einem Gleitmittel und einem feinteiligen, herauslösbaren Porenbildner versetzt wird, alle Komponenten gemeinsam intensiv trocken durchmischt werden und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise vom Emulsionstyp, mit 5 bis 40% (Massekonzentration, bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2,0MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus trockenem PTFE mit einem Gleitmittel geknetet wird und die so erhaltene plastische Masse auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzentemperaturen von 50 bis 200⁰C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 bei einer Verringerung des Walzspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4mm auf das Zwei- bis Dreifache der angestrebten Enddicke und danach sofort anschließend in einem Schritt auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm ausgewalzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel nach dem Walzen entfernt, das Walzfell bei 320 bis 370⁰C drucklos gesintert, der Porenbildner durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst wird und die Rückstände des Lösungsmittels entfernt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen 200 und 300⁰C in einem Anteil von 10 bis 50 Masseanteilen in % (bezogen auf die trockene Mischung) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für den Einsatz in der Chloralkalielektrolyse feinstgemahlenes NaCI als Porenbildner verwendet wird, das in einem einsatzfähigen Diaphragma nach dem Herauslösen Mikroporen zurückläßt, von denen 90% - (6 ± 3,5) μηι, 50% - (2 ± 0,5) μιη und 10% - (1 ± 0,3) μιτι groß sind.