DD296222A5 - Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen membran aus polytetrafluorethylen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporoesen Membran aus PTFE fuer fest/fluessig-, fluessig/fluessig-, fluessig/gasfoermig-, gasfoermig/gasfoermig-Trennprozesse. Ziel der Erfindung ist es, ein kostenguenstiges Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Membranen zu schaffen, das gegenueber den bekannten Loesungen auf einfache Weise und mit billigeren Ausgangsstoffen betrieben werden kann. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz vorzerkleinertes PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp im Masseverhaeltnis 1:5 bis 3:1 mit PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp trocken gemischt und mit einem feinteiligen, herausloesbaren Porenbildner versetzt und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewuenschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird.{Verfahren; mikroporoese Membran; Polytetrafluorethylen; Trennprozesz; Porenbildner; Walzverfahren; Suspensionspolymerisat; Emulsionspolymerisat; Zweiwalzenstuhl}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) für fest/ flüssig-, flüssig/flüssig-, flüssig/gasförmig· und gasförmig/gasförmig-Trennprozesse.

Chnraktoristik dor bekannton technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß PTFE vom Emulsionstyp durch Extrudieren oder Walzen bzw. Kalandrieren zu mlkroporöson Membranen verarbeitet werden kann. Dabei wird von trockonen Kompononton (z. B. US-PS Ί170540, US-PS 4250002, DE-OS 2944251) oder von oinor wäßrigen Dispersion (z.B. US-PS 3890417, DE-OS 2433040, US-PS 4098672) ausgegangen.

Es ist auch bekannt, daß das Walzen voryrilkroporösen Membranen aus PTFE-Emulsionspolymerisat in mehreren, oft zahlreichen und voneinander getrennton Durchgängen erfolgt, zwischen denen eine Rooriontiorung der Walzrichtung um 90° vorgenommen wird (z.B. DE-AS 2019766, BE 904104). Diese Reorlentierung kann mit einem Zerschneiden oder Falten des Walzfelles verbunden sein, dessen Lagon mit um 90° versetzter Walzrichtung angeordnet sind (US-PS 4250002, DE-OS 2944251, US-PS 4380521 u.a.)

Beim Walzen von mikroporösen Membranen sind zahlreiche Roorientiorungsvorgänge erforderlich, um eine ausreichende Festigkeit in biaxialer Richtung, d.h. in Walzrichtung und senkrecht dazu, zu gewährleisten.

Die Lösungen nach dem Stand der Technik beschränken sich auf die Verwendung von PTFE-Emulslonspolymerisat zur Herstellung der polymeren Matrix, da nur das nach dem Emulsionsverfahren hergestellte PTFE beim Walzvorgang hinreichend plastisch verformbar ist und so eine Flächonbildung ermöglicht.

Wegen der dabei auftretenden einseitigen Orientierung in der Walzrichtung sind immer mehrere, oft zahlreiche Reorientierungen der Walzrichtung vorzunehmen, wozu der Walzvorgang zu unterbrechen und aufwendige Zerteilungs- oder Faltprozeduren einzuschieben sind.

Dadurch wird das Walzverfahren durch Zwischenschritte belastet und erscheint wenig goeignet für eine wirtschaftliche Mombranherstellunn im industriellen Maßstab,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen zu schaffen, das gegenüber den bekannten Lösungen auf einfachere Weise und mit billigeren Ausgangsstoffen betrieben werden kann,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mikroporöse Membran nach einer vereinfachten Walztechnologie herzustellen, die eine hohe biaxiale Zugfestigkeit besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch galöst, daß vorzerkleinertes PTFE-Rohpolyn:urisat vom Suspensionstyp im Masseverhältnis 1:5 bis 3:1 mit PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp trocken intensiv gemischt und mit einem !einteiligen, herauslösbaren Porenbildner versetzt und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2mm gewalzt wird.

Der Mischung aus Rohpolymerisat des Suspensions- oder Emulsionstyps können 1,5 bis 25 Masseanteile in % (bezogen auf das PTFE-Rohpolymerisat) hochfunktionalisierten PTFE-Rohpolymerisats vom Emulsions- oder Suspensionstyp zugesetzt werden. Das hochfunktionalisierte PTFE kann vorteilhafterweise durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonyiverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1-12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 6000 kGy hergestellt wird.

Eine weitere Möglichkeit ist, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2MeV an dor Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy bestrahlt wird.

Als Porenbildner kann in an sich bekannter Weise ein herauslösbarer, feinteilif. sr Feststoff, vorzugsweise NaCI, verwendet werden.

Als Gleitmittel kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen 200 bis 300°C in einem Anteil von 10 bis 50 Masseanteilen in % (bezogen auf die trockene Mischung) vorteilhaft verwendet werden, um die trockene PTFE-Mischung in einem Knoter zu einer plastischen Masse zu kneten. Die erhaltene plastisch Masse wird auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzentemperaturen von 50 bis 200°C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 bei einer Verringerung des Walzenspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4 mm auf das Zwei-bis Dreifache der Enddicke und danach sofort anschließend in einem Schritt auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm ausgewalzt. Nach dem Walzen wird das Gleitmittel entfernt, z.B. mit Aceton. Das so erhaltene Walzfell wird bei 320 bis 37O⁰C drucklos gesintert und danach der Porenbildner durch ein geeignetes Lösungsmittel, im Falle von Natriumchlorid beispielsweise durch Wasser, herausgelöst. Die Rückstände des Lösungsmittels werden durch Trocknung beseitigt.

Vorteilhaft ist es, die so erhaltene mikroporöse Membran vor ihrem Einsatz in Membranprozesse mit einem Netzmittel, z. B. Ethanol, Aceton oder Wasser unter Zusaiz einer oberflächenaktiven Substanz zu benetzen.

Das sitindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran für Trennprozesse gestattet es, neben dem nach dem Stand der Technik ausschließlich eingesetzten hochwertigen PTFE-Emulsionspolymerisat auch das wesentlich billigere PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp für die Verarbeitung durch W ilzen einzusetzen.

PTFE-Suspensionspolymerisat wird üblicherweise nur für Proßvorarbaltung bei dor Formkörporhorstellung angewendet und ist wegon seiner filzig/faserigen Beschaffenheit und seiner geringen plastischen Verformbarkeit für dio Verarbeitung durch Walzen nicht geeignet. Es wurde demgegenüber gefunden, daß es in einem größeren Bereich des Mischungsverhältnisses mit PTFE-Emulsionspolymorisat unter den -:.gegebenen Bedingungen durch Walzen verarboltot worden kann. Das erfindungsgemäßo Vorfahren gestattet es, insbesondere auf dio bei dor ausschließlichen Anwendung von PTFE-Emulsionspolymerisat notwendige, fertigungstechnisch sehr aufwendige Reorientiorung der Walzrichtung zu verzichten. Es wurde also gefunden, daß nach diesem Vorfahren in einem Walzvorgang Membranen herstellbar sind, die oine sohr gute Floxibilitat und eine gute Festigkeit auch senkrocht zur unverändert beibehaltenen Walzrichtung aufweisen. Nach den Erkenntnissen aus dom Stand der Technik Ist dagegen eine hinreichende biaxiale Fostigkoit nur durch biaxialos Walzen oder biaxiales Verstrecken zu erreichen. Obengenannter Befund gilt auch bei Zumischung von hochfunktionalisiertem PTFE zur HydropMliorung der Membran, das im Gegensatz zu den bekannton Hydrophilierungszu:iätzen weitgehend polymeridentisch und in geringor Konzentration wirksam ist, so daß die guten mechanischen Eigenschaften der polymeren Hauptkomponento der Matrix erhalten bleiben.

Ausführungsbolsplol

Nachstehend wird dio Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

BoisploM

15g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspenslenstyp (Hersteller UdSSR, Typ Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagradmühle in einer größeren Menge 30s lang zerkleinert wird, wird mit 60g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4D) und425g feinstgemahlonem NaCI In einen Schnellmischer gegeben und 20s gemeinsam durchmischt.

Dieses Gemisch wird mit 200g Paraffin (Siedeberoich 200 bis 25O⁰C) versetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt

Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 6 mm verpreßt und auf einon Walzonstuhl gegeben, dessen Walzen auf 100⁰C temperiert und m^!t einer Friktion von 1,6 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsamen Walze von 4,0m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6 mm auf 0,6 mm in Stufen von 0,2 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchgang zum Fertigwaren von 0,6mm auf 0,2 mm reduziert.

Nach dem Extrahieren des Paraffins durch Toluol und anschließender Trocknung wird die Membran bei 370°C 10min lang gesintert. Das NaCI wird mittels Wassers herausgelöst. Dio getrocknete Membran kann vor dom Einsatz durch Ethanol benetzt werden. Die Membran hat eine Porosität von 92%. Die Zugfestigkeit in Walzrichtung beträgt 8,2MPa und quor dazu 5,3MPa.

Beispiel 2

75g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4B), das zuvor In einer Schlagrad-Mossormühlo 30s zerkleinert wurde, wird mit 75g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4D) und 350g feinstgemahlonem NaCI in einen Schnellmischer gegeben und 30s gemeinsam durchmischt. Dieses Gemisch wird mit 220g Paraffin (Siedebereich 200 bis 250⁰C) versetzt und geknetet, bis dio Mischung gleichmäßig benetzt ist.

Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 7 mm verproßt und auf einen Walzonstuhl gegeben, dessen Walzen auf 12O⁰C temperiert und mit einer Friktion von 1,2 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,3m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzon von 6mm auf 1,8mm in Stufen von 0,3 mm pro Durchlauf verstollt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 1,8mm auf 0,9mm reduziert.

Nach dem Extrahieron des Paraffins und anschließender Trocknung wird die Membran bei 37O⁰C15 min lang gesintert. Das NaCI wird mittels Wassers herausgelöst.

Die Membran hat eine Porosität von 85%.

Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 10,1 MPa und im rechten Winkel dazu 8,1 MPa.

Beispiel 3

70g PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp (Ftoroplast 4 B), das zuvor in einer Schlagrad-Messermühle 30s lang zerkleinert wurde, wird mit 210g PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp (Ftoroplast 4 D), 20g hochfunktionalisiertem PTFE und 200g feinstgemahlonem NaCI in einem Schnellmischer gegeben und 45s gemeinsam durchmischt.

Das Ausgangsprodukt für das hochfunktionalisierte PTFE ist Emulsionspolymerisat (Ftoroplast 4D), das zunächst durch Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 1 MeV mit einer Dosis von 30OkGy pulverisiert wird. Danach wird es mit 20 Masseanteile in % (bezogen auf das PTFE) feindispersem, getrocknetem (NH₄J₂SO₃ · H₂O in guter Durchmischung bei einer Elektronenenergie von 1 MeV bei einer Temperatur von 18O⁰C mit einer Dosis von 280OkGy bestrahlt und mit Aceton/Wasser-Gemisch (1:1) durch Auswaschen von überschüssigem Ammoniumsulfit befreit und getrocknet.

Dieses Gemisch wird mit 240 g Paraffin (Siedebereich 200 bis 25O⁰C) vorsetzt und geknetet, bis die Mischung gleichmäßig benetzt

Diese plastische Masse wird auf eine Dicke von 8 mm vorpreßt und auf einen Walzenstuhl gegeben, dessen beide Walzen auf 15O⁰C temperiert und mit einer Friktion von 1,4 bei einer Umfangsgeschwindigkeit der langsameren Walze von 3,8 m/min betrieben werden. Der Walzspalt wird zum Vorwalzen von 6mm auf 2,1 mm in Stufen von 0,3 mm pro Durchlauf verstellt und im letzten Durchlauf zum Fertigwalzen von 2,1 mm au^f 0,7 mm reduziert.

Das Paraffin wird anschließend mittels Aceton extrahiert. Nach vorheriger Trocknung erfolgt das Sintern der Membran bei 36O⁰C über eine Zeit von 15min. Mittels Wassers wird das NaCI herausgelöst.

Die Membran hat eine Porosität von 60%.

Die Zugfestigkeit beträgt in Walzrichtung 8,5MPa, im rechten Winkel dazu 6,4MPa.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen für fest/flüssig-, flüssig/flüssig-, flüssig/ gasförmig- und gasförmig/gasförmig-Trennprozesse, bei dem durch Walzen von PTFE mit einem feinteiligen, herauslösbaren PoTenbildner bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur eine Flächenbildung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß vorzerkleinertes PTFE-Rohpolymerisat vom Suspensionstyp mit einem PTFE-Rohpolymerisat vom Emulsionstyp im Masseverhältnis 1:5 bis 3:1, gegebenenfalls mit 1,5 bis 25 Masseanteilen in % (bezogen auf das PTFE-Rohpolymerisat) hochfunktionalisierten PTFE-Rohpolymerisats vom Emulsions- oder Suspensisonstyp trocken gemischt, mit einem Gleitmittel und einem feinteiligen Porenbildner versetzt, alle Komponenten gemeinsam intensiv trocken durchmischt werden und diese Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl ohne Umorientierung der Walzrichtung auf die gewünschte Enddicke von 0,05 bis 2 mm gewalzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifziertnm PTFE, vorzugsweise von PTFE-Emulsionspolymerisat, im Gemisch mit 5 bis 40% Masseonteilen in% (bezogen auf daseingesetzte PTFE) Ammonium-oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrc gensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 6000 kGy hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE-, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit 5 bis 40 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Ammonium- oder Alkalisulfiten, -disulfiten, -hydrogensulfiten, -carbonaten, -hydrogencarbonaten oder Bisulfitaddukten von Carbonylverbindungen oder eines Gemisches dieser Substanzen und mit 1 bis 12 Masseanteilen in % (bezogen auf das eingesetzte PTFE) Alkalifluoriden mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochfunktionalisierte PTFE durch Bestrahlung von unmodifiziertem PTFE, vorzugsweise PTFE-Emulsionspolymerisat, mit Elektronenstrahlung einer Elektronenenergie von 0,5 bis 2 MeV an der Luft bis zu einer absorbierten Dosis von 2000 bis 600OkGy bestrahlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch gesättigter Kohlenstoffwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder Siedebereich zwischen 200 und 300⁰C in einem Anteil von 10 bis 50 Masseanteilen in % (bezogen auf die trockene Mischung) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus trockenem PTFE mit dem Gleitmittel geknetet wird und die so erhaltene plastische Masse auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walztemperaturen von 50 bis 200⁰C bei einer Friktion von 1,1 bis 1,6 bei einer Verringerung des Walzspaltes in Schritten von 0,1 bis 0,4mm auf das Zwei- bis Dreifache der Enddicke und danach sofort anschließend in einem Schritt auf die gewünschte Enddicke von 0,05 mm bis 2 mm ausgewalzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel nach dem Walzen entfernt, das Walzfell bei 320 bis 37O⁰C drucklos gesintert und der Porenbildner durch ein geeignetes Lösungsmittel herausgelöst wird und die Rückstände des Lösungsmittels entfernt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliger, herauslösbarer Porenbildner feinstgemahlenes NaCI verwendet wird.