DD277679A1 - Verfahren zur thermolytischen herstellung von neuen 4-(aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazanen der allgemeinen Formel I, die man erfindungsgemaess in einfacher Weise auf thermolytischem Wege, vorzugsweise durch Erhitzen von Alkalimetall-4-(N-formyl-N-aryl-amino)-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxiden in Wasser, erhaelt. Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe, Gummialterungsschutzmittel oder biologisch aktive Verbindungen verwendbar. Formel I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazanen, die als Farbstoffzwischenprodukte, Vorprodukte für Gummiaiterungsschutzmittel oder als Zwischenprodukte für biologisch aktive Substanzen verwendbar sind.

Charakterisierung des bekannten Standes der Technik

Von don möglichon Aminoderivaten des4,6-Dinitrobenzofurazans ist nurdas4-Amino-5,7-dinitrobenzofurazan bekannt, dessen Synthese ontwedor aus dem 4-Chlor-5,7-dinitrobenzofurazan mit gasförmigem Ammoniak (SU-PS 627129, Chem. Abstr. 90 119791, P 23063v) oder aber aus dem 4,6-Dinitrobenzofurazan mit Hydroxylaminhydrochlorid in ethanolischer Kaliumhydroxidlösung (SU-PS 745301, Chem. Abstr. 94 (19811, P 84128z) erfolgt.

Bekannt ist auch die Nitrierung von 4-Amino-7-nitrobenzofurazan (Tetrahedron 2411968], 6145), das jedoch nur in sehr geringer Ausbeute aus dem 4-Chlor-7-nitrobenzofurazan zugänglich ist (J. prakt. Chem. 32711985), 487; J. Med. Chem. 1111968], 305; J.

Chom. Soc. B. 1966,1004).

Als mögliche potentielle Vorprodukto für die neuen 4-(N-Arylamino)-5,7-dinitrobenzofurazane wären die 4-Halogennitrobenzofurazane denkbar, die jedoch erst nach mehreren Syntheseschritten mit einer niedrigen Gesamtausbeute zugänglich

sind (SU-PS 627129,Chem. Abstr. 90 [1979], P 23063v; SU-PS 657025, Chem.Abstr. 9111979], P 20519h; SU-PS 10043/5,Chem. Abstr.99[1983],P 70706c; SU-PS '006434,Chem.Abstr.98[1983],P 88201 n; SU-PS 937454,Chem. Abstr.97[1982],P 198206r; DD-PS 137100; DD-PS 2Ot⁴SSe).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(N-Aryl-ai.iino)-5,7-dinitrobenzofurazanen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von leicht zugänglichen Vorprodukten auf Basis von 4,6-Dinitrobenzofuroxan neue 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazane herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durcn ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazanen der allgemeinen Formel I,

in der

R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Dialkylamino- oder einen Nitrorest steht, indem man erfindungsgemäß einen Meisenheimerkomplex der allgemeinen Formel II,

in der

M^f ein Metallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellt und

R die oben genannte Bedeutung hat,

in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 30 und 15O⁰C einer Thermolyse unterzieht. Vorzugsweise wird diese Reaktion in Wasser bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C durchgeführt.

Als Thermolysemedium können statt Wasser auch organische Lösungsmittel, wie Toluen oder Xylen, verwendet werden, wobei die Thermolysetemperatur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt wird. In diesen Fällen muß man das bei der Reaktion gebildete Alkaliformiat aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktio nsverfahren entfernen, sofern auch die 4-(N-Arylamino)-5,7-dinitrobenzofurazane in den organischen Phasen schwer löslich smd. Wird dagegen Wasser als Thermolysemedium verwendet, dann bleiben die Alkaliformiate in Lösung. Die Zielprodukte sind auch in heißem Wasser unlöslich. Der Einsatz von Wasser hat darüber hinaus den Vorteil, daß das sicherheitstechnische Risiko beim Umgang mit den explosiven Meisenheimerkomplexen des Dinitrobenzofuroxans minimiert wird. Die für die Reaktion benötigten Alkalimetall-4-(N-formyl-N-aryl-amino)-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxide sind durch Umsetzung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan mit den Alkalimotallsalzcn der Formanilide loicht zugänglich.

In einigen Fällen fallen bereits bei der Synthese der Meisenheimerkomplexe die 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazme als Nebenprodukte an. Das wird immer dann beobachtet, wenn bei Reaktionstemperaturen oberhalb 30⁰C gearbeitet wird. In diosom Fall verbleiben die 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazane in der organischen Phase, wenn man Tetrahydrofuran als Lösungsmittel einsetzt. Die Zielprodukte erhält man in hoher Reinheit durch Einengen des Lösungsmittels und anschließende Kühlung.

Nach dor erfindungsgemäßen Lösung werden in einer einfachen Verfahrensweise aus leicht zugänglichen Vorprodukten und in guton Ausbeuten neue 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazane erhalten.

Der den Stand dor Technik bereichernde Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß man von leicht zugänglichen Vorprodukten ausgeht und in oinom Schritt zu den Zielprodukten gelangt.

Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen wurden durch ¹H- und "C-NMR-Untersuchungen eindeutig charakterisiert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

4-lN-(4-Methoxyphenyl)amino)-5,7-dinilrobenzofurazan

Kaliumformanisidid (3,78g; 20,00 mmol) wird unter Anwendung von Ultraschall (40KHz, 50W) in Tetrahydrofuran (50ml) feinst suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb von 20 Minuten unter Kühlung mit kaltem Wasser eine Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (5,00g; 22,12 mmol) in Tetrahydrofuran (50ml), wobei man die Ultraschalldispergierung aufrechterhält.

Nach weiteren 45 Minuten wird Diethylether (50ml) hinzugeführt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, mit Tetrahydrofuran/Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 6,23g (75%d.Th.) Kalium-4-[N-formyl-N-(4-methoxyphenyl)amino|-5,7-dinitro-4,xdihydrobenzofurazanid 3-oxid mit einem Zersetzungspunkt von 178 bis 18O⁰C.

Die Mutterlauge des Reaktionsansatzes wird bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit einer gerade ausreichenden Menge an Aceton in Lösung gebracht. Mit Wasser fällt man daraus 1,35g des mitgebildeten 4-[N-(4-Methoxyphenyl)amino|-5,7-dinitrobenzofurazans aus (Schmp. 245 bis 248⁰C).

6,23g (15,00mmo!) des nach obiger Vorschrift dargestellten Meisenheimerkomplexes werden in 50ml Wasser suspendiert und unter Rühren 2 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gehalten, wobei sich das rotbraune Komplexsalz auflöst und aus der heißen Lösung ein orangefarbener Niederschlag ausfällt. Man kühlt auf 0 bis 5⁰C ab, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 3,50g 4-[N-(4-Metiioxyphenyl)amino]-5,7-dinitrobenzofurazan, Schmp. 247 bis 248⁰C.

Analyse (C₃H₉N₅O₆):

ber.: C 47,13; H 2,74; N 21,14%

gef.: C 47,34; H 2,91; N 21,24% Gesamtausbeute: 4,85g (73% d.Th., bezogen auf eingesetztes Kaliumformanisidid).

Beispiel 2

4-(N-Phenyl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazan

Zu einer Suspension von Natriumformanilid (7,15g; 0,05mol) in 100ml absolutem Toluen tropft man im Verlaufe von 5 bis 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (11,30g; 0,05mol) in 100ml absolutem Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktion ist schwach exotherm, und es bildet sich eine dunkelbraune Suspension. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zum Rückfluß des Lösungsmittelgemisches (etwa 80 bis 85⁰C) erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die resultierende orangerot gefärbte Lösung wird nach dem Abkühlen filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit je 50ml Tetrahydrofuran gewaschen, die Filtrate vereinigt und zusammen mit der Mutterlauge auf ein Gesamtvolumen von etwa 50ml eingeengt. Nach dem Kühlen dieser Mutterlauge saugt man das ausgefallene 4-(N-Phenyl-amino)-5,7-dinitrobonzofurazan ab, wäscht es mit Diethylether und trocknet es an der Luft.

Ausbeute: 8,40g (56% d.Th.); Schmp. 243 bis 246°C.

Kaliumformanilid (2,07g; 13,00mmol) wird in absolutem Tetrahydrofuran (25ml) feinst suspendiert und dann unter Rühren portionsweise mit einer Lösung von 4,6-Dinitrobenzofuroxan (3,00g; 13,27 mmol) in absolutem Tetrahydrofuran (25 ml) versetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch gelegentliches Kühlen bei etwa 10°C hält. Nachdem die Reaktion abgeklungen ist, gibt man noch 20ml Diethylether hinzu und läßt das Gemisch mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Anschließend werden weitere 20 ml Diethylether zusammen mit 10 ml Pentan zugefügt und dann das Reaktionsgemisch auf etwa O⁰C abgekühlt.

Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Tetrahydrofuran/Diethylether/Pentan (1:2:1; 30ml) gewaschen. Man erhält das Kalium-4-(N-formyl-N-phenyl-amino)-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxid (4,15g) als ein ockerbraunes Pulver.

Die Mutterlauge wird bis zur Trockne eingeengt und der dunkelrote Rückstand mit wenig Aceton (etwa 10ml) aufgenommen.

Nach dem Fällen mit Wasser erhält man daraus 0,38g 4-(N-Phenyl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazan.

Der abgetrennte Meisenheimerkomplex wird mit 50ml Wasser versetzt und unter Rühren 30 Minuten auf etwa 90°C erhitzt.

Danach kühlt man ab und saugt das abgeschiedene orangefarbige Produkt (2,43g; Schmp. 247 bis 248⁰C) ab.

Gesamtausbeute: 2,81 g (72% d.Th., bezogen auf Kaliumformanilid); Schmp.: 248 bis 249⁰C (aus THF).

Analyse (C₁₂H₇N₅O₆):

ber.: C 47,85; H 2,34; N 23,25%

gef.: C 47,88; H 2,13; N 22,89%.

Beispiel 3

4-|N-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-amino|-5,7-dinitrobenzofurazan

5,0g (12,13mmol) Natrium-4-|N-formyl-N-(4-N,N-dimethylaminophenyl|amino|-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxid, das man aus 4,6-Dinitrobonzofuroxan (15,33 mmol) und dorstöchiometrischen Monge Natrium-4-N,N-dimethylaminoformanilid hoistollt, wird in 100ml Wassor oino Stundo bei 80⁰C gerührt. Dabei verändert sich die Farbe des Gemisches rasch, und es fällt oin dunkolvioletter Niederschlag aus. Man saugt ab und roinigt das Rohprodukt durch Umfallen aus Dimethylformamid unter Zusatz von Wassor

Ausboute: 3,92g; Schmp. 257"C

C₁₄H₁JN₆O₆):

bor.: C 48,84; H 3,51; N 24,41%

gof.: C 48,81; H 3,56; N 23,84%.

Beispiel 4

4-[N-(2»Ethylphenyl)amino]-5,7-dinitrobenzofurazan 1O₁Og (25,19mmol) Natrium-4-[N-forinyl-N-(2-ethylphenyl)amino]-5,7-dinitro-4,x-dihydrobenzofurazanid-3-oxid werden in 200 ml siedendem Wasser etwa eine Stunde gerührt. Das abgeschiedene gelbe Rohprodukt wird abgesaugt, an der Luft getrocknet und aus 300ml Toluen/Dimethylformamid (2:1) unter Zugabe von Benzin (Kp. 80 bis 100⁰C) umgefällt.

Ausbeute: 7,34g (89%d.Th., bezogen auf eingesetzten Meisenheimerkomplex); Schmp. 260°C.

Analyse (C₁₄H₁₁N₅O₅):

ber.: C 51,06; H 3,37; N 21,27% gef.: C 51,11; H 3,36; N 20,86%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 4-(N-Aryl-amino)-5,7-dinitrobenzofurazanen der allgemeinen Formel I,

in der

R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Dialkylamino- oder einen Nitrorest steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meisenheimerkomplex der allgemeinen Formel II,

in der

M+ ein Metallkation darstellt und

R die oben genannte Bedeutung hat,

in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C einer Thermolyse unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Thermolysereaktion die Natrium- oder Kaliumsalze der Meisenheimerkomplexe einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermolyse in Wasser durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermolysemedium ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.