DE1916932A1

DE1916932A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-substituierten 2,4,5-Triketo-imidazolidinen

Info

Publication number: DE1916932A1
Application number: DE19691916932
Authority: DE
Inventors: Kraft Kurt A; Reese Dr Dipl-Chem Johannes
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1317001A; DE1916932B2; SE385884B; DE1916932C3; DE1920845A1; NL154735B; CH586242A5; JPS5130072B1; NL7004757A; BE748296A; AT295517B; SE411624B; SE7414667L; AT320986B; FR2042761A5; CA992536A

Description

CHEMISCHE WERKE ALBERT, WIKSBADEN-BIEBRICH, ALEERTSTRASSE 10 - J/**? I 6 9 3 2

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von N,N'-substituierten 2,4,5-Triketo-imida20lldinen

Ea ist bekannt, daß 2,,4,5-Triketo-i(nIdazolidine der allgemeinen Formel

CO-CO
K-N N-R', in der j

^c₀/ i

-R und -R' gleiche oder verschiedene aromatische, cycloaliphatische und/oder aliphatisch^ Reste sind, die jeweils auch substituiert sein können, nach folgenden Verfahren gewonnen worden können»

1. Durch Umsetzung N,N'-disubstituiertar Harnstoffe mit Oxalylchlorid gemäß

-2 HCl CO-CO

n-NH-CO-NH-R¹ + Cl-CO-COCl :> R-N N-R¹

2. Durch Umsetzung N,N^f-substituierter Harnstoffe mit Äthoxalylchlorid gemäß f

-HCl / "° \ R-NH-CO-NH-R' -f Cl-CO-CO-OCgH > R-M N-R'

-C₂H₅O

3. Durch Umsetzung N,N'-substituierter Harnstoffe mit Oxalsauredialkyleetem gemäß

-2 Alkanol CO-CO R-NH-CO-NH-R¹ + Alkyl-0-CO-CO-O-Alkyl ^ R-N N-R¹

Daneben gibt es noch eine Reihe komplizierter Synthesen, die von substituierten Thioharnstoffen ausgehen. Si« haben aber keine Bedeutung erlangt,

009842/1871 badorigina(²

Die Umsetzung nach 1. erfordert das teure und wegen seiner Hydrolyseempfindlichke it "schwer zu handhabende OxalyLohlorid.

Außerdem müssen die als Reaktionspartner in Frage kommenden substituierten Harnstoffe synthetisiert v/erden. Dies macht besonders bei unsymmetrisch substituierten Typen wegen der auftretenden Nebenprodukte komplizierte Reinigungsoperationen erforderlich.

Die Umsetzung nach 2. erfordert das ebenfalls teure und nur aus Oxalylchlorid herstellbare A'thoxalylchlorid. Sonet gilt auch hier das zu 1. Gesagte.

Die Umsetzung nach ]5· wä"re an sich eine bequeme Methode, Jedoch gelingt sie wegen der geringen Reaktionsfähigkeit der Ester nur in wenigen Fällen. Die Ausbeuten 3ind niedrig, die Reaktionszeiten außerordentlich lang.

Allen drei Methoden haftet noch Gin weiterer Nachteil an. In vielen Füllen sind die als Ausgangsmaterial dienenden Harnstoffe schwerlösliche Verbindungen, die bei nicht vollständiger Umsetzung von den entstandenen 2,4,5-Triketoimidazolidinen nur schwierig abgetrennt werden.können.

Gegenstand der Erfindung ist nun-ein neuer üyntheseweg zur Herstellung von N,N^T-substituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen aus Verbindungen mit der Gruppierung -NH-CO-, der alle vorgenannten Schwierigkeiten vermeidet und dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxamidsaure-alky!ester mit der Gruppierung -NH-CO-CO-OR", worin R" einen Alkylreat mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, mit Isocyanaten umgesetzt werden.

Bei der Umsetzung N-monosubstituierter OxamideHurealkyleater mit Isocyanaten werden gernäß nachfolgender Reaktionsgleichung N,N¹-substituierte 2,4,5-Triketoimidazolldine in hohen Ausbeuten erhalten.

R-NH-CO-COOR" + 2 R'-N-C=O > R-N N-R' + R¹ -NH-CO-OR"

Es handelt sich bei dieser Reaktion um einen völlig neuartigen Ringechluß, bei dem ein Mol dea verwendeten Isocyanate als Kondansationsmittel zur Abspaltung des Alkohols R"-OH dient. Die als Ausgangsmaterial dienenden OxamldsSureester lassen sich z.B. in bekannter Weise durch Umsetzung aromatischer Mono- bzw. Diamine mit Oxalaäuredialkylestern gewinnen.

ORIGINAL 009842/1871 /3

Das als Nebenprodukt entstehende Carbaminsäurederivat läßt sich wegen seiner ausgezeichneten Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln,wie Ligroin, Benzol, Toluol, Äthanol, Isopropanol, Äther oder Tetrahydrofuran, leicht von den in den vorgenannten Lösungemitteln meist schwerlöslichen 2,4,5-Triketoimidazolidinen abtrennen.

Das Verfahren eignet sich in ^leir'ier Weise ;->ut zur Herstellung symmetrisch wie euch unsymmetrisch aufgebauter Triketoimidazolidine.

Nach einer Ausftlhrungsform der E^iniung können Oxamidsaurealkylester der Formel

H-(IiIi-CO-CO-R" )_x

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3

R einen gegebenenfalls substituierten ein- bis dreiwertigen cyclischen, vorzugsweise aromatischen Rest mit Jeweils bis zu lh C-Atomen im Ringsystem,wobei ein Kern bis zu vierfach substituiert sein kann, bedeutet,

R" die oben genannte Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel R¹ -N=C-O (II) umgesetzt werden, worin

R' einen gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Rest

mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet.

azolldin_f

Auf diese Weise 1st es möglich. Verbindungen mit bis zu drei Triketoimid/ßruppen herzustellen. Bei der Herstellung dieser Verbindungen ist Jedoch zu beachten, daß die Aminogruppen in de;n cyclischen Rest R nicht in o-Stellung angeordnet sind.

Überträgt man die genannte Reaktion auf Bis-oxamideeter der Formel

R'^O-CO-CO-NH-R"'-NII-CO-CO-C-R" (IH) so werden die bisher noch nicht beschriebenen Bi8-(2,^,5-tt*iketoimidazolidine) der Formel

CO-CO CO-CO

R¹-N N-R"¹-N N-R¹

(IV)

in hohan Aufbauten erhalten, worin R^f und R"' die oben genannte Bedeutung haben und die beiden Subetituenten R¹ vorzugsweise gleich,aber auch verschieden sein können. Dies kann der Fall sein, wem die Oxamidestdr ζ.Π* mit einem Gemisch von

0098 4 2/1871 /4

BAD ORIGINAL

Isocyanaten umgesetzt werden· Ihre Synthese wäre nach den bekannten Verfahren I.-3. wegen der geringen Löslichkeit der erforderlichen Bis-Harnstoffe nur schwierig zu realisieren.

Wie leicht zu erkennen ist, ermöglicht das neue Verfahren eine außerordentlich breite Anwendung.

Der Rest R- in den Oxamidestern ist aromatischer Natur d.h. ein carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, jeweils mit aromatischen Charakter. Es kann z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Benzol-azo-phenyl-, Benzthiazolyl-phenyl-, Anthruc-iiMnnyl-, Pyridylbedeuten. Dieser Rest R- kann ferner substituiert sein, soweit die oubstituenten unter den baanspruchten Bedingungen nicht mit den Isocyanaten reagieren. Diese Substituenten können z.B. -NO₂, -CR₇, -OCH,, -OC₂H₁-, Halogen, -CF , -CN, -COCH , -SO CH sein. Es können auch mehr«
am Ring oder in der Seitenkette gebunden sein.

-CN, -COCH , -SO CH sein. Es können auch mehrere der vorgenannten Substituenten

In den Bis-oxamidestern ist -R"¹ ebenfalls ein Rest cyclischer, vorzugsweise oarbocyclischer Natur, jedoch ein bifunktioneller, insbesondere aromatischer Rest, z.B. Phenylen-, Naphthylen-, Anthraohinonylen-, ferner der Diphenylenrest, der Dimetliyldiphenylen-, Diphenylenäther-, Diphenylenmethan-, Diphenylensulfon- oder Pyri'lylenrest, z.U. jeweils der Formel

'- CIL

V .

Auch der Rest R"¹ kann ein- oder mehrfach mit denselben Gruppen wie R substituiert sein.

R' in den verwendeten Isocyanaten ist insbesondere ein aromatischer Rest, z.B. Phenyl- oder Naphthyl-, R¹ kann aber auch ein gegebenenfalls substituierter cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest, z.B. Cyclohexyl-, Butyl-, Octyl-, Octadecyl-, sein. Alle diuse Reste können in ein- oder mehrfacher Weise, z.B. durch -NO₃, Halogen, -CH , -CP substituiert sein. Zweckmäßig sind in Jedem Rest R Jedoch nicht mehr als drei Wasa«rstoffatonje durch solche Gruppen substituiert.

2/1871

BAD OF?lGffsj_AL

/5

R" in den verwendeten Oxamidestern Ist ein aliphatischer Rest mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise -CII , -CIl₁., -C^H_f .

Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens besteht in der Möglichkeit, ein und dasselbe unsymmetrisch substituierte 2,4,5-TriketoImidazolldin aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien zu synthetisieren. So kann z.B. die folgende Verbindung

OCO-CO N N ^xco-^

elii-.al aas p-Chlorphenylisocyanat und N-(l-Naphthyl)-oxamidsäureä"thylester, zum anderen Male aus 1-Naphthylisocyanat und N-(p-Chlorphenyl)-oxamid3äuremethylester dargestellt werden. Dadurch ist es möglich, die jeweils tgUnstig.« sten Reaktionspartner auszuwählen^Die neue Reaktion Ist exotherm und lauft in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, z.B. auch schon bei 40 bis 50⁰^, ab. Nur zur Vervollständigung der Reaktion und bei 'ier Verwendung wenig reaktiver Komponenten, z.U. dar Isocyanate, iat Erhitzen zweckmäßig. Sie kann ohne Lösungsmittel, vorteilhaft aber in üegenwart solcher durchgeführt werden. Als solche eignen sich z.B. Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexanon, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxyd, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Athylacetat, Dutylacetat und deren Gemische.

Die neue Reaktion wird bevorzugt durch tertiäre Basen katalysiert. Besonders geeignete Katalysatoren sind z.B. Triethylamin, Trlbutylamin, N-Isobutylmorpholln, Pyrldln, N-Methylplperidin, Ν,Ν-Dimethylanllln, Triäthylendiamin, ferner Triphenylphosphin, Trimorpholinophosphin oder Gemische derselben. Weitere Katalysatoren sind z.B. Lithlummethylat, Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat, sowie organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxyd, Dirnethylzinnetearat, Dibutylzlnnglykolat, Diphenylζlnnoxyd.

Die Ausbeuten an Ν,Ν'-diaubstituierten 2,4,5-Triketoimidazolidinen liegen bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen zwischen 65 und 98 % der Theorie.

/6

0098Λ2/1871 bad obiginal

Die erfindungagemäfl hergestallten Verbindungen aind wertvolle Zwischenprodukte fUr organische Synthesen. Sie dienen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insecticiden, Mycociden und Bacterioiden, ferner zur Synthese von Farbstoffen und Kunststoffen und zur Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen, vorzugsweise Polymerisations- und Kondensationsharzen.

Die Struktur der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten 2,4,5-Triketoimidazolidine wurde durch Elementaranalyae, Molekulargewichtsbestimmung, sowie durch Mischschmelzpunkt und Infrarotspektrenvergleich sichergestellt.

Herstellung des Oxamidsäureesters

Cl-<f J)-NH-CO-CO-OC₂H₅

N- (p-Chlorphenyl )-oxamidsä"ureäthylester s

127,5 S (1 Mol) p-Chloranilin werden mit 534 g (4 Mol) Oxalsäurediäthylester so lange unter RUckfluß gekocht,bis die anfängliche Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 15O⁰C auf 115-ll6°C abgefallen i3t. Nach der Zugabe von 25O ral Ligroin kristallisieren 207 s N-(p-Chlorphenyl)-oxamidsä'ureäthylester aus. Ausbeute: 91 % der Theorie. Schmelzpunkt =» l4u^eC. Die Verbindung kann ohne weitere Reinigung für die beanspruchten Umsetzungen verwendet werden. Alle in den folgenden Beispielen zum Einsatz kommenden N-substituierten Oxamidsäurealkylester wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 1

^BAD

009842/1871 ^/6a

N-(p-Chlorphenyl)-N'-butyl-2,4,5-trIketoimidazolidin: 22,3 g (0,1 Mol) p-Chlorphenyloxamidsaureäthylester werden mit 19, 8 g (0,2 Mol) Butylisocyanat, 10 ml Xylol und 1 ml Triethylamin 5 Stunden irr. ölbad auf 150⁰C erhitzt. Die anfangs klare Lösung färbt eich nach einiger Zeit gelblich und zeigt eine Trübung. Nach Ablauf der Reaktion wird mit 30 ml Ligroin verdünnt und auf 10⁰C abgekühlt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und mit kaltem Ligroin/Toluol (1:1) gewaachen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden Ib,4 g = 64 % der Theorie in Form glänzender Blättchen erhalten.

Beispiel S

N,N¹ -Diphenyle,4,5-triketoimidazolidin (Di phenyl par abansäure): 1^-5 g N-Phenyloxamidsäureäthylester (l Mol) werden mit 23ß g (2 Mol) Phenyllsocyanat bei 150^pC unter Rühren 7 Stunden lan,- verschmolzen. Das Gemisch färbt sich dabei grünlichgelb und es beginnen eich Kristalle abzuscheiden. Danach werden 1000 ml Ligroin und 400 ml Toluol zugegeben. Nach kurzem Aufkochen wird auf 20°C abgekühlt. Der abgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und mit Ligroin/' Toluol (1:1) gewaschen. Nach dem Trocknen bei 120⁰C werden 240 g Substanz erhalten. Ausbeute: 90 % der Theorie. Schmelzpunkt = 203 - 204°C (Literatur: 204⁰C). Mischachmelzpunkt und IR-Spectrum zeigten die IdentitSt mit der nach klassischen Methoden hergestellten Diphenylpara-

/7

0098Λ2/1371 _BAD 0BI6INAU

-Y-

bansäure.	C H N O	gefunden
Analyse:	Mol	67,60 % 3,92 10,43 18,üü
		•Gew. 259

berechnet

67 ,üb ;·'ϋ

3,79 10, b2 18,04

266 (I

Die I . R.-spectroskopisehe Untersuchung eignet sich sehr gut für die Kontrolle des Reaktionsablauf s. Der Triketoimidazolidiiiring zeigt eine ausserordontlich charakteristische üandengruppierung

bei 17H9 cm"¹

1736 1493 1399 1208

die auch bei Substitution relativ verschiebungss tab j 1 ist. Dr-r Ringschluss mird ausserdem durch das Uerschuii ndtsn der -iMH-tlandu bei 33L¹O cm deutlich sichtbar gemacht. UJu η η in dun utü türen Beispielen von I . R.-spoctroskopischer Identifizierung die Rede ist, bezieht sie sich in den meisten Fällen auf die genannten Frt: ;uuiuun. dei spiel 3.

l\!,N'-Diphenyl-2,4,5-triketoimidazolidin:

193g N-Phonyloxamidsäureäthylester und 238g (2 Mol) Phenyli :>ury in.; t werden mit 1000ml Benzol bei 25 C verrührt und unter guter Kühlung mit 3 ml Triethylamin versetzt. Die Temperatur steigt bis auf Ό-.Ί.¹ C an. Wach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des Imidazol idi nc.cri vatus. Zur Vurvollständigung der Reaktion wird noch uim: Htundi im tür Rückfluss gekocht und anschliüssend mit 6uO ml Liqroin verdünnt. Nach Abkühlung auf 1h C ujird das Kristallisat abgesaugt. Ausbeute! 231u = 87^ d. Th. Fp = 203°C.

Auf! dor Wut torlauqu lasst sich durch Einongen Phi nylcnrbnmins.iuruiithyltistnr isolieren, üie Identifizierung erfolgte durclt Oiir.chßchmul Z|)unkt ( Fp = b2 C, keine Depression) und 1 .R.-Spin-trum,

009842/ 187 1

BAD ORIGINAL - » -

.'' i-pji 1 4 .

i.-(,'-rolyl)-u'-ph(-nyl-2,4,b-triketuimiuazoliain:

i.L7-_i u- (p- toly 1) -oxamiusaureu thylestur (1ItIuI), Fp = ufc) C und 2L5ijQ PliL.-nyliiiocyanüt (2NIoI) werden mit 7UOmI n-M:';it.in und .5LlCmI Toluol v/errührt unü unter Kühlung 4ml Tri-n-bu ty 1> min zurjurjeuun.

Las Ruaktionsgnmisch erwärmt sich auf etwa bL.^üC. ι ach dem Ahklin = gun der Reaktion wird noch 2 Stunden auf dem Wasserbad orwarml.

Das Fieaktionsp rodukt kristallisiert nach kurzer Zeit beim Sti'hLn

im Eisschrank aus. Nach Absaugen dar Kristalle und Jaschon mit J

hi niy Ligroin erhält man 20-bg der obengenannten Substanz.

Ausbeute: ΊΎ,ί d.Th. Fp = 1by°C.

Analyse:	L	gefunden	berechnut
H	6ü,b4>	68, S6;·
O	t\, 2 U%	4, IiU,.
N	17, GO/.	17,13,.
III O 1 . ta ü Ul .	1CJ, 1Ü>	1 Ü , O 1 „.
27*J	2bü

is I.R. bpectrum zeigt die Γιiketuimidazolidinkonfiguration .

d ο

iJ-(p-l.hlorphenyl)-N'-phenyl-2,4,b-triketoimidazolidirn 1'J3() W-Phunyluxamidsäurea thylea tnr ( Ifi'ol) und 'Μ\Ί·\ p-l.hlu rphi.-ny ilüücyanat (2(Tio 1) werden mit 2000ml ToIu jI bei bü C bi:. /ur Lnrunij der Kompunentun verrührt. Dann werden Ij₁SmI Ν-Π· u t hy !piperidin in bUml Toluol gelöst zugetropft. Durch Kühlung wird diu hoftiiji; Heaktion gemildert. Abschließend wird das Gemisch 1b IYi i nut cn ij^kui.'U., mit bcj A-Kohie uorsetzt und heiU filtriert. Nai-h dem Abkühlt.η wit don die ausguschiödenen Kristalle abgesaugt und boi HiU¹¹H iji·tru.ijknut..

Autiuuuto! 23Ug = 7U,b^ d.Th. Fp = 20b - 2Uu¹¹L.

BAD ORIGINAL

0098A2/1871 . _y .

Analyse:	N	gefunden	berechnet
Cl	y,27;;,	9,32/.
Idol. Gem.	11 ,03%	.11,79/;
29 3	301

6.

l\i-(p-Chlor|jhenyl)-N'-phünyl-2,4,5-triketoimidazolidin:

227,5g μ-Chlorphenyloxamidsäureäthylestor (ilfiol), Ff.. 1G4'°C und 238g Phenylisocyanat (2IYIoI) uierden mit 2b00ml Toluol auf 7Ü^ÜC 1. r = wärmt und 3ml Triäthylamin zugegeben. Das Reaktionsgeiinisch wiru homogen. Danach u/ird 1 stunde unter RückfluU gekocht, mit Sg A-Kohlt:

v/ursGtzt und heiß filtriert. Das nach dem Abkühlen auskris talli sicr te.

Reaktionsprodukt tuird abgesaugt und bei 130 C getrocknet.

Ausbeute: 217g = 72^ d.Th. Fp = 205°C.

Analyse: Die Substanz ist mit der nach Beispiel b üargustel1 tun identisch. Der flflischschnielzpunkt ergab keine Depression.

Die l.R. Spectren uiaren identisch.

^LlC

tU:i spiel 7.

N-(m-Chlorphenyl)-N'-phenyl-2,<i,5-trikotüimidnzolidin:

227_f5cj N-(m-ChlarphL^jnyl )-oxamidsäureäthyl8Ster (ΐΐϊΐοΐ), Fp= 1l"U^LlC, und 23Ug Phenylisocyariat (2(KIoI) werden mit lüOOml Toluol bis zur Lünung eruiärmt und untor Kühlung SmI N-Isobutyimorpholin zuijegoben.

Danach ujird 30 (llinuten unter HückfluU gekocht, mit Sn A-Kuhlü vyurst.tzt, haiü filtriert und im Eisschrank ab'gükühlt. Das gebildet« Kristalli»at wird abgesaugt, mit Ligroin/Toluol 1s1 geuiaachon und boi 1UO C Qt! trocknet.

AuüboutHt 214,5g = 71';i d.Th. Fp = 181-183⁰C Aus dar fllutterlauge lassen sich nach Zugabo von 2"i0ml Ligroin uioitere 40g unreinorüs ftlatiariai ,isolieren (Jp_M= 174-178°C). Durch Umkristalli =

009842/1871

BAD

γ,ιπγβπ aus lsopropanol kann die Reinigung erfolyen (Fp-1ü2°C) Analyse: gefunden beruchnut

IvI 9,30% 9

Cl 11,83;;, 11,79/-.

Mol.Geui. 209 301

Das 1 .R.-Spectrum zoigt die im Beispiel 2 angegobeno tiandengruppiiiruny,

spiel U .

Au» 193y W-Phenyloxamiar>äureäthylester (iHdol) und 3U7y m-Chlorpheny 1-isocyanat (2lflol) uierden uiiter Ueriuendung von 5ml Triäthylarnin nach der im Ucispiol 7 beschriebenen l'.ethode 236g = 78,5/·'. d.Th. N- (m-f h lurphüny J ) N' -pheny 1-2 , 4 , 5- triketoimidazolidin erhalten. Die Identität murdn tiurch !"lischschrnelzpurikt und I .R .-Spectrum bewiesen. ™

Hoispiel 'J. V^-V ή

l\i-(p-Lhlorphenyl)-i\l'-(m-chlorphenyl)-2,4,5-trikBtoimidazolitJin:

Ansatz: 227,5'g rJ-(p-Chlorphenyl )-axaniidsaurnäthylt::iter (illdol)

307,üg m-Lhlorphenylisocyanat ( 2 IYl ο 1) 12Uüml Toluol

2ml Triäthylamin

2ml Pyridin

Uedinyungen mie im üoispiel 2.

Ausbeute: 300g = B9% d.Th. Fp = 222-224°C nach einmaligem UinkristnJ = lisieren in Toluol/Ligroin (8:2).

Analyse: gefunden berechnet

N 8,30'/. 8,36%
Cl 21,Ü5# 21,159s

Ueispiul 10.

if luormethylphenyl )-N'-phenyl-2,4,5-triketuimiuazoliiiin:

261g M- (tw-Trif luormethylphcny 1 )-nxanu r<päui üü thylusLi.r (liTiul), Γ11 -11 μ l , und 238g Phonylisocyanat (2ftiol) uierden mit 7büml Toluul, iml TraüthyJ ainin und 2ml N, N-Ditnethylanilin 2 Stunden unter RiJckfluu ytikocht. Danach uierden bUUml Toluol und büüml Ligroin zugegeben, mit bg A-Kuhli-

BAD ORIGINAL

aufgekocht, heiü filtriert und auf 10°C abgekühlt. Das Kristallisat

uiird ab t) es äugt.

Ausbeute: 229g = 68,5>i d.Th. Fp = 18y-191°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren steigt der Schmelzpunkt auf 193¹'

Analyse: gefunden berechnet

N 8,38¹X - 8,38'/.

F 16,92$ 17,05'/;

ffiol.Geiu. 327 334

Beispiel 11.

N-(p-Nitruphenyl)-i\i'phenyl-2,4,5-triketoimidazoliüin:

23By N- (p-Ni trophonyl )-oxamidsäureä thylester (i!'ol), Fp = 16b C, 23Ug Phünylisocyanat (2Wol), 5ml Triäthylamin, bCCml Chloroform uiui 10UOmI Toluol werden 6 Stunden unter RückfluU gekocht. Nach dum Ab= kühlen mird die gelbliche, kristalline Masse abgosaugt und mit Tuluol/ Ligrain 1:2 geiuaschen.

Ausbeute 221g = 71,5'/' d.Th. Fp = 198-201°C Nach Umkristallisieren aus Xylol uierden hellgelbe Kristalle, Fp = 208-209°C erhalten.

Analyse	ITIo 1	N	gefunden	berechnet
		. Ceuj.	13,47^	13,50?;
	307	311

üei spiel 12.

Aus iy,3g N-Phunyloxamidsäureathylester (0,1lilol), J2,d<j p-Nitrupiu nylisocyanat (ϋ,2Ιϊ!οΐ), 150ml Toluol, 30ml Chloroform und Ij,3ml Pyri din lucirttsn nach der im Beispiel 11 boschriebunen «Tethoüi* 19, dg N-(p-Nitrophenyl)-W'-phBnyl-2,4,5-triketoimidazolidin erhalten.

Ausbeute« 637. d.Th. Fp = 208°c

Iduntif izicruntj durch IKüechrichmaizpunkt und 1 .R .-Spectrum, Ueruli ir

mit ijuo-.tanz Burs lHisniel 11. BAD OPfniM/i·

00 9 842/187 1 ORi_QiNAL

- 12 -

M- (μ-.· i tropheny l)-i\T - (m-chiorphenyl)-2,4,b-triketoimiaazalidin: 4,76g N'-(p-IMi trophenyl) - axamidsäureä thyles ter (C,02R:ol) un.Tdcn mit u,14g m-Chlorpheny lisocyanat (0,04IfIuI), 4üml Toluol und b Tropfun Triisoprouylamin 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlun ujird öor ausgeschiedene Kris tallbrei abgesaugt. Der FiIterrückstand ujirü aus 210ml Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 5,9g =

d.Th

Analyse:	C H 0 N . Gkuj .	gefunden
KIoI		52,10/ 2,41/ 23,02?: 12,12/ 352
9eispiel14	O

Fp = 220-222 C

berechnet

52,11/

2,34/

2 3,1 4/0

12,16/.

34b,7

COO

N-(p-Carboxyäthyl)-l\i'-phenyl-2,4,5- trikotoimidazolit.iri:

26,5g N- (p-Carboxya thy lToxamidsaurüä thyleü ter (ü,1l.ul), Fp= 12!>,b L, 23,8g Phenylisocyanat (0,2filol), 130ml Toluol, bml Chlorounzol urui U,2g Triphenylphosphin ujerdun 2 btunden unter Kiickf lud gekocht, j^ch Zugabe won 1ÜÜml Ligroin kristallisiert beim Abkühlen das Irniu.u-u i nun-

deriuat aus.

Ausbeute : 32,5g = 96/ d.Th. Fp = 1B2-1B4°C.

Nach Umkristallisieren aus Ligroin/Toluol (1:1) mnrdon 2J,6cj Tiubs

Fp = 1üB,b°C erhalten.

Analyse >

KIoI.

gefunden	berechnet
B, 29/	B, 27'/
329	330,3

OCW₃ üsisuiel 15. \^ ο ^=^

N-(p-rrUithoxyphenyl)-N'-phenyl-2,4,5-trikutoimidazoLidins

2Z,3rj N-(p-H(t_ethaxyphBnyl)-oxamirlBaurBathyleatür (ü.iniol), 23,by ^BAD ORIGINAL

009842/1871

Phony lisocyanat (ü,2iiiol) werden mit 100ml Toluol unc! 5UmI L ig ro in unter Zusatz won 0,4g TriniorphaJ ■ η ο ρ h ο ·3 ;j h i η 1 S I u r ι ο e unter Rück f IuU cj(.kocht. Das heiUe Reaktionsgemisch iuird mit '2g Α-Kohle v&rsiätzt, kurz aufgekocht und filtriert. Nach Abkühlen auf 10 C kristall! sitirnri farblose Nadeln aus. Sie werden abgesaugt und mit wenig Liyroin gewaschen.

Ausbeute: 23,üg = 78'/. d.Th. Fp = 129-131⁰C.

Mach Umkristallisieren aus; Toluol/Liyroin (1:1) Fp = 136 C.

Analyse:	IYl öl	C M	gefundem	bürechnet
		H N	64, ve;;	64, B 5/0
	. Gew.	9J59/S	9 !45'/
314	296,3

iteiiipiel 16.

Aus 19,3g N-Pheny loxamidsaureä thy leoter (Ο,ΙΙΪίυΙ), 2¹J₁Dj ₍>-filuthüxy= pheny lisocyanat (0,2fflol), 15üml Toluol, 50ml Ligruin und ü, 5 πι 1 Tri = äthylarnin werden unter den Bedingungen von iicispiei 1b 19,7rj N-(p-Ribthoxyphenyl)-N'-phenyl-2,4,b-triketoimidazoliuin erhalten.

Ausbeute: 66,5^ d.Th. Fp = 135-136°C.

tine Probe; gab beim Schmelzen mit einer Probe di;r Substanz aus; l^!üiypiul 1b koine Depression. Die I .R .-^fipectren waren identisch.

17.

l\l-Phünyl-N-cyclohexyl-2,4,5-triketoimidazolidin:

19,3g N-Phenyloxamidsäureäthylester (Ο,ΙΙϊΙοΙ), 24,Ug [lyclohexyliso = cyanat und 1ml Triethylamin u/erden 1 Stunde bei 150 C im Glycerinbad erhitzt. Da3 Gemisch färbt sich dunkelbraun. Nach Zuy.ibu won bUml Toluul und 5UmI Ligroin erstarrt die mischung bei 1U V. kristallin.

Nach dem Absaugen erhält man 18g = 66,5?' d.Th. Kristallisat.

Fp = 133-14U°C.

Nach dam Umkristallisieren aus Isopropanol steigt dBr Schmelzpunkt

- 14 -

BAD ORIGfNAL

gefunden

6 6,50'/ 5,25'/

10,54'/ 280

berechnet	40	It' /■'
fa6,	bö	_r
5,	69	/°
17,	33	p/ /
10,	,3
271

auf 148-149 C.

Analyse:

C
H
0
N
Γίΐοΐ .Geuj.

N=M

Beispiel 1Ü.

N-(p-Uenzol-aza-phenyl)-l\l'-phenyl-2,4,b-trikBtoimiciazoliain: 29,7g N-(p-rienzol-azo-phenyl )-oxamidsäurea thy les ter (ϋ,ΙΡΓ.οΐ), F;i=1b4 L, /3,UiJ Pheny lisocyanat .{0,2Mol) werden mit 100ml Tuluol und t·, I5tn Triethylamin 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach werden 1(:ünil Ligroin zugegeben. Die abgeschiedenen orancjeroten Kristalle wi>n:t?n aucjusaugt, mit Ligroin/Toluol (2:1 ) gewaschen unu bei 120 C cjrtro(k =

Ausbeute: 36,5g = 98,5/· d.Th. Fp = 200°C. Der Schmelzpunkt änderte sich auch nach dem Umkristallisieren nicht. Analyse:

C
H
0
N
ftlol.Geuj.

gefunden

6U,09'/>

4,04·/,

12,96$

15, 25?S

3 55

berechnet 6ü, 10/

1 2 , 9 6?ό

15,1 3,-ί

370,4

ÜBJsplel 19.

N-(4-Nitro-2-methoxyphenyl)-N'-(m-chlorphenyl)-2,4,5-triketoimi(ja/ülidin: 2 6,8g N-(4-Nitro-2-methoxyphenyl)-oxamidsäureäthylester (ü , 1HfIoI), Fp = 145 C und 30,7g m-Chlorphenylisocyanat (0,2Hiol) uiurden mit 2ml Tri-n-butylamin, 150ml Toluol und 100ml Licjroin 20 IKlinuttm untur RückfluU gekocht. Nach dem Abkühlen aut 20 C ero-tarrt das R«rik t iun:: = gemisch. Durch Absaugen der Kristalle ujtirdan 28,5cj = 76'/i d.Th. erhalten. Kp = 176-178⁰C. Nach dem Umkr istallisiertin aus Toluol/ Ligroin (1,5:1 ) werden achujach gelblichu Naduln erhalten Fp =■ 1Ui"(..

0 0 9 8 4-2/1871

BAD ORIGINAL^{1 b} " -

Analyst¹.:

gefunden

Cl ΠΙ ο 1. G β Ui.

2U.

(\i-( 1-Naphthyl )-l\T-phenyl-* , 4, b-triketüirniüazoliuin : ...

24,3g i\l-(i-Naphthyl)-oxamidsäuroäthylester (O , 11¹Tf ο 1), Fp = 1 Ub-Ί L u°ü werden mit 23,8g Phenylisocyanat (ü,2f:ial), 15Umi Toluol, Ijml N , N-üimethylfurmamid und 0,2g Li thiummethylat '45 i'linuton g.t'kocht-, beieits in der lliärme beginnt die Abscheidung won kristallen. Nach dem Abkühlten wird der ausgeschiedene Körper abgesaugt und mit Ι,ΜίΓ Toluol (1:1) gewaschen. Nach Trocknen bei 1E>ü C uierüen 2 6,0ο,.-=· -j<:, d.Th. an Kristallisat erhalten, Fp = 203-206°C. Nach Urnkris tal 1 i. sieren aus n-Butanol uierden lueiüe Nädelchen mit einem 'jchiiuilzpunkt won 2U7 C erhalten.

Analyse

(J
H
N

gefunden
72, 2V₁

berechnet

[Jeispiel 21. ν—/ ₀
IM-(i-IMaphthyl)-N-(m-chlorphünyl)-i.',4,5-triketoimidazolidin: 24,3g N-(i-Naphthyl)-oxamidsäureäthylester (Ο,ΙΓΠοί), Fp. 1Ub°C, 3ü,7g m-ühlorpheny 1 isocyanat (0,2WoI) werden bei Hraumtt-Miipnratur gemischt. Danach worden eine Lösung won 2ml Triäthylamin in 3UmI Toluol rasch eingerührt. Uio Mischung erwärmt sich stark. Nach Abklingpn der Reaktionswärme wird mit 100ml"Toluol und 1ÜUml Ligroin wcrdi'innt. um! der Kristallbrai abgesaugt.
AusbouLtj:. 2¹J,Og - H2,b,. d.Th. Fp= 16)3-1 üb C. Nach Umkr in ttillisi nran oua Äthylalkohol werden iut>iotj K-ristal Ie (μ = 1 o'J-17u°C erhaitun. 009842/1871

BAD

Analyse:

gefunden

7, B 6/. 10,2Π/ί> 342

berechnet 7, 9 Β¹;.

ια,ιιχ.

350,8

Cl

Ιϊΐο L .Gew

Ueispiel 22.

N-(i-Naphthyl)-N'-(p-chlorphenyl)-2,4,5-triketoimiuazoliuin: 21,4g iM-(p-Lhlorphonyl )-oxamidsäureme thyles ter (U,1Dlol), Fp= 1bH C, 33,Hg 1-Naphthylisocyanat (0,2l'fiol) werden mit 120ml Xylol und 1ml N, N-üimethy lanilin 2U Minuten unter Rückfluü gekocht. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt. Ausbeute: 28,5g = B1^> d.Th. Fp = 24Ll -244°C. Nach Umkristallisieren aus Xylol : Fp = 247-24B¹C.

hcrnrhPft

65,06'/' 3,1 Q% 7, 9 B/,

350,8

Analyse:	L	gpifnn	rl" n
	H	65
	N	3
	Cl	7	,91^
	. Cew.	10	,26^
Dlol		366

BeJ5piel 23.

N-(4-Mtto-2-methoxyphenyl)-N'-(m-chlorphcnyl)-2,«,h-trikt;toiirii(Uizulidin: 29,(jg N-(4-Nitro-2-methoxyphenyl)-oxamidr.äurebutyliBstur (υ,ΙΓίίοΙ), Fp = 122⁰C, 3D,7g in-Chlorphenylisucyanat (0,2fflol) und 2(JlJmI Toluol werden mit 0,bml Triisoprupylamin 2 Stundßn auf 11U C erhitzt. Ij»nach u/ird üie klare, hoiUa Lösung mit U,5g Α-Kohle wur&ützt und filtriert. Nach Zugabe uun 15UmI Ligrain kristallisiert die l/erbinciunt; in gelblichon Drusen aus.

Ausueutüi 26,5g = 70,5% d.Th. Fp = 176-17B°C.

Nach Umkristallisieren aus Ligroin/Toluol (1:2) rstoigt dor Schmelzpunkt auf 1B1-1Ü2 C an. in it der Verbindung aus Beispiel 19 ii/ird kuine Deprtjsaxon beim fflischschmelzpunkt beobachtet. Dia 1 .R.-Tipoctren aind e id.ntiech. 0098 A 2/ 1871 _BAD ORIGINAL

24.

N -(4-Acetylphenyl)-r\l'-(m-chlorphenyl)-2,4,b-triketoimidazoliiJin: 23,5g N-(4-Acetylphenyl)-oxamidsäureäthylester (C_t1IKIol), Fp= 14Ü^ÜC, 30,7g m-Chlorphenylisocyanat (0,2Mal) werden mit 3Uüml Toluol urin 0,5ml Triethylamin bei Raumtemperatur werrührt. Nach einigen IKiinuten steigt die Temperatur des Gemisches auf etuia 40 C an. Es ujird 1 stunde bei 100 C gerührt und nach dam Abkühlen die ausgeschiedenen Kristalle

Ausbeute: 30g = 67# d.Th. Fp = 207-208°C.

Nach Umkristallisieren aus Xylol stieg der Schmelzpunkt auf 211-212°C. Das 1.R.-Spectrum der Substanz zeigt die charakteristische Banden= gruppierung (siehe üeispiel 2).

Analyse: gefunden errechnet

N 8,1 b;', ü, 17%

O CL

l\l-(4-[iiethylsulfonyl-.ii-chlorphenyl)-N'-(p-chlorphenyl)-_<:,4,rj-triketüimidazolidin:

30,t>g N-i^-rtlethylsulfonyl-k-chlorphenyl-oxaniiasäureiithylaEiter (0,1IYIoI) Fp = 16Ü°C, werden mit AO, 7g p-Chlorphanylisocyanat (0, und 2UOmI Toluol unter Zusatz von O,bg Tris(carboxyiithyl )-phoaphin 2 Stunden unter Rückfluü gekocht. Der abgeschiedene Festkörper ujird nach dem Abkühlen abfiltriert, mit Toluol/Alkohol gewaschen unci bei 150 C getrocknet.

Ausbaute: 'ΛG,Ug = 95,5,» d. Th.

Nach Umkristallisieren aus Xylol/Cyclohexanon-Gemisch morden feinu uiuiÜB Nädelchun erhalten. Fp = 249-251 C. BAD ODio

0 0.9 842/1871 " ^1b "

Analyse:

	gefunden	berechnet	19	1	6932
	7,3 6'/u	7,4 V,'
N	*CJ 7 4 c/ U , J I ^J*	Β,49/ά
S	9,43Jf.	9, 3 9¹X-
Cl

Beispiel 26.

N- ß-(6-methyl-benzothiazolyl)-phnnyT] -N'-(m-chlorijMonyl)-2,4,b-tri = kctoimiüazoliain:

34 , üq U-Ui- (6-f(iethyl-benzuthiazolyl)-phenyIj-oxainidsdureathyiester (0,1ItIoI) Fp = 194°C, 30,7g m-Chlorphenylisocyanat (ü, 2ItIoI), bLDnii Toluol und 1ml Triäthylamin ujerden 2b Itlinutün unter Rückfluß yrkurht.

Der gebildete Kristallbrei uiird nach dem Abkühlen abgelaugt und mit kaltem Toluol gewaschen.

Ausbeute: 44,0g = 9B^ d.Th. Fp = 268-271°C.

Nach Umkristallisation steigt der Fp = 279-280°C.

Analyse: qeFunden berechnet

gefunden
9,33%

lieispiel 27.

N-(2-Anthrachinonyl)-N'-(m-chlorpht2nyl)-2,4,b-trikutuimiclazijliclin: 32,3g N-(2-Anthrachinonyl )-axamidsäureäthylester (ü,1liiol) Fp = 211 C, 30,7g m-Chlorphenyliaocyanat (0,2ItIoI) werden mit 3UOmI Xylol, '.»ml N-Iliethylpyrrolidon und ü,5ml Tri-n-butylamin b Stunden untrer Rück = riufJ gekocht. Nach dem Abkühlen kristallisiert die Substanz in qHlhnn Kriütallün aus. hie morden abgQsaur,t und mit uiarmcn Toluol gmiiaachrn.

009842/1871

BAD ORIGINAL _V) -

Ausbeute: 42,üg = 96?ί ü. Th. Wach ümkris tallisiorun aus Xylol/^Lhlur:

tjnnzol schmilzt die Sirstanz bei 26ü-26'J C.

Das I .R.-Spectrum zeigt keine Ester-Banden und keine -HN-Danrien.

L) ei spiel 2ü.

N-(k-":itro-4-chlorphenyl)-[^vJ' -(m-chiorphenyl)- 2,4,5-trikutuimiiKizül min 2L), ¹Jg l\l-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-oxamidsäurenißthylestur (U, Iliiul ) fp = 133 C, 30,7g m-Chlorphenylisocyanat (0,2I¹.öl) ujüiduri in Ibllml Toluol warm gelöst und nach Zugabe von 1ml Triethylamin 2 Stundun m:i Raumtemperatur stehen gelassen. Nach kurzem Tituhen im Linschrank bei b C kristallisiert die Verbindung aus. Sie luird abyesauyt, mit uj.-niy Ligroin gewaschen und bei 1U0 C getrocknet.

Ausbeute : 31,0g = Β2?ΰ d.Th. Fp = 17ü-180°C Fp nach Umkristallisieren aus Toluol/Ligroin (1:1) 1U3-1U4 C.

berechnet 47,3-)/

Analyse:	C	gefunden
H	4 7,34'/
ü	1 ,9 2;·.
N	21 ,11 '/>
IYIo 1 . Gew.	11 ,0 7/..
369

21 ,04/J 11 ,05',:

38ü,1

2¹J.

M-(2-Pyridyl)-N'-phenyl-2,4,b-trikntoimidazolidins iy,4g !Si-(2-Pyridy 1 )-oxamidpäure;i thy las ttjr (ü,1RIoI) (F^ohproduk t) uierdijn mi L 23,Ug Phnnylisocyanat (U,2dilol) in UUmI Toluol bui 3U¹C gelost, (\iach Zugatir von U, 3ml Triäthylamin zeigt sich pinu stnrke Hsi;ii:tiun mit Tcmpnr at.ur.in·;), i cij auf 7ü ' C » Die Iflischung unnl viskos..

¹ " η ι ι 4Unil Liijroin und 2HmI Toluol biujiniil i\n> KristnlU:

0098A2/1B71 bad original - 2,

- Xf-

2/7

sation. Nach 6 Stunden Stehen im Eisschrank bei b°C u;ird dar Kristdllbrei abgesaugt und mit Ligroin gewaschen. Ausbeute: 24,4g = 91/6 d. Th. Fp = 154-156⁰C. Nach Umkristallisieren aur; Toluol Fp = 163 C. Analyse: gefunden

C H 0 N ftiol .Geiu.

18,03$ 1 5, IVf

269

berechnet 62,BB^

15,74> 267

Heispiel 30.

imidazolidin:

2 6,1g N-(3-I rifluormethylphenyl)-oxamidsäureäthylester (ü, Iltiol) Fp= 116 C, 37,6g 3,4-Uichlorphenylisocyanat worden mit 20UmI Toluol, 1ml Tri-morpholino-phosphin und 0,5ml Tri-n-butylamin UU Minuten unter Mückflud gekocht. Nach dem Abkühlen kristallisiert die Vurbin= dung aus. Die feinen weiUen Nädelchen werden abgesaugt und mit Ligroin/Toluol (1»1) gewaschen und nach dem Trocknen bei 12U C nur; Toluol umkristallisiert.

Ausbeute j 36,0g = 89$ d.Th. F Analyse ι

C H

gefunden

47,62/

6, B3/

= 230-231	,66'/,
	,74/.
berechnet	,95/,
47
1
6

Bfiispiol 31. 1 ,4-Uia-

-(3-chlorphBnyl)-2,4,5-trikotoimiriazolidyl2j -bun/öl:

009842/1871 - '<m

l.i-ol) Fp =212 L,

3D,Bg w , Im' -Uis-u thoxalyl-p-phenylendiamin (O₁ 61,4g m-Chlorphenylisocyanat (θ,4HIoI) uierden mit 3bGml Xylol unu bDml N, I\!-Üimethylacetamid auf BD C erwärmt. Dann wirci eine Lösung von 1g Tri- η - butylamin in 2UmI Xylol rasch eingerührt. Die: Tr_;m = peratur steigt dabei nur um wenige Grade an. Abschließend luird 5 Stun = den unter Rückfluß gekocht. Schon nach uianigen minuten beginnt din Abscheidung eines schweren hallgrauen Pulvers. Nach dem Abkühlen wird die Substanz abfiltriert, mit heiQnm Xylol ur-r* heiüu.ii n-Uutanol gewaschen und bei 150 C getrocknet.

Ausbeute: 51,5g = 9B?o d. Th. schmilzt nicht bis 36(J^UC Die Substanz läßt sich aus Cyclohexanon/N-filethylpyrrolidon urnkristal = lisieren. Sie bildet dann farblose, mikroskopisch kleine Nadeln.

Analyse: gefunden berechnet"

Cl 13,62% 13,56^

Das I.R.-Spectrum zeigt deutlich die im Beispiel 2 angegebene Dan= dengruppierung. Ester-Uanden und -NH-Banden fehlen völlig.

Cl

Heispiel 32.

1 ,3-Liis- [w-(N'-(3-chlorphenyl)-2,4_f 5-triketoimiüazolidylTj -benzol t Die Wurbindung wird aus N,N'-Bia-äthoxalyl-m-phenylendiamin und m-Chlorphenyliapcyanat,analog der im üeispiel 31 beschrieben, hergestellt. Anstatt N,N-Dimethylacetamid werden jedoch 3UmI N-pyrrolidon weruiendet.

Ausbeute: 94$ d.Th. Fp= 304-306°C (Braunfärbung)

BAD ORIGINAL - Tl -

0 0 9 8 4 2/1871

Uli spiel 33. ^ J/

4,4'-Uis-m-(N'-(3-chlorphenyl)-2,4,b-triketoimidazolidyl)J -diphuny 1 :

3U,4g IM, W-Uis-äthoxalyl-benzidin (ϋ,ΐηίοΐ) Fp = 21d^uC, luerdtjn mit 61,4g m-Chlorphenylisocyanat (0,4ItIoI)₁ 600ml Xylol, faOml IM,N', W-Hexamtithylphosphorsäuretriarnid una 2ml Triethylamin 3 Stunden untur Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen uiird das sandige, gelblich«-; PuI = ver abgesaugt.

Ausbeute: 54,0g = 90?'» d.Th. schmilzt nicht biu 3(₅ϋ^ϋΓ.

Ler Vergleich der I .R. -Spectren dieser hexacyclir.chun Verbindung nut dür nach Beispiel 31 dargestellten pentacyclischen zeigt in den untur Heispiel 2 angegebenen Uanden Übereinstimmung.

Beispiel 34. \^J/ V V-^ \^/ ^~\J/ 4,4'-D is-IlM-(W -phenyl )-2,4,5-triketoimidazolidyij -3, 3'-dimethyl .

diphenyl:

41,2g Ν,Ν'-Äthoxalyl- 3,3'-dimethyl-benzidin(C, 11flöl) Ιμ = 17U°C, 47,Dg PhenylisOcyanat (0,4Wol) iuerden mit 250ml Xylol, 5UmI Chlor benzol und 2,5ml Tri-n-butylamin 3 Stunden unter RückfluU gekocht.

Der ausyaschiedene Körper u/ird abgesaugt, mit Xylol gEüuaschen und bei 180°C getrocknet.

Ausbeute: 50,0g = yO^ d.Th. Fp = 3Ü0°C.

Umkristallisieren aus Cyclohexanon/Dimethylformamid Fp = 3U4 U.

Analyse: gefunden borechnet

gefunden

10,4?·;;

10,5 b/.

BAD ORIGINAL

009842/18

ο ο

CK?-O.. »

ίί ti \y-n n-

beispiel 35. \^ "V" "CJ^

1,5-dis-[j\l-(N'-(3-chlorphBnyl)-2,4,5-triketoimidazolidyiyj-napnthalin:

35,üg N,N' -Bis-äthaxalyl-naphthylendiamin-1 ,5 (0,1liiol) Fp = 213°C tuerdsn mit 61,4g m-Chlorphenylisocyanat (0,4IYIoI), bCüml benzol, eOml DIiIF und 3ml Triäthylamin 6 Stunden unter RückfluU gekocht. Das sich ausscheidende, schuiere, graue Pulver uiird abgesaugt, mit Toluol und Isopropanol gewaschen und bei 150 C getrocknet. Ausbeute;39,9g = 68$ d.Th. schmilzt nicht bis 36Ü°C.

üeispiel 36.

4,4'-Bis-rN-(N'-phenyl)-2,4, 5-triketoimidazolidylj -diphenyl ei ther :

20,Og N, N' -üis-äthoxalyl-4 , 4' -diaminodiphenyläther (0,ü5itlol) Fp = 154^eC 23,Bg Phenylisocyanat (0,2PfIoI), 10UmI Toluol, 3ml N, N' -Uimuthy laceL = amid und 1ml Triisopropylamin uierden 4 Stunden unter Rückfluü erhitzt Uanach u/erden 2UOmI Ligrain und 100ml Toluol zugegwben und hoiU nach Zugabe von 3g Α-Kohle filtriert. Nach dem Abkühlen auf etu/a b' C kristallisiert die Substanz aus·

Ausbeute s 2b,Og = 9V/i d.Th. Fp = 267-272⁰C.

Nach Umkristallisieren aus Xylol/Ligroin (2si) Fp = 27ü C.

Des I.R.Spectrum zeigt die im Beispiel 2 angeführten Bandengruppen in sehr guter Übereinstimmung. -NH-Banden fehlen.

BAD ORIGINAL ^

0098A2/ 187 1

Λ , 4' -U ir, - |j\i- (γ:- (tn-chl orphunyl }-2 , 4 , 5- triketaiiniaazolitiy 1 )\ -ui_hJhuny i niL trum :

1'J,'JQ υ , W -Bis-ü thoxalyl-4 , 4' -diaminodipheny lmethari ( l , L- Lirt. αϊ) Fp^ 1.«,'"(. L'b,7g m-Chiorphenylicocyanat (0 , 2 ΓιΊ α 1) , 125ml Xylol, H;.il H,N' -Vi-MiU thyi formamid und 1ml Pyrioin uarden unter Fiückflu.i gekocfiL. Nach Kurzor Zeit beginnt aus der klaren Lösung die Abscheidung einur krintallinun Uerbindung. Das erkaltete Reaktionsgumii.ch wira a\jqer,.nn\i . der Kückstanu mit Toluol und Ligroin güiuaschen unc: bui 1üU C cju AusbL-utQ : 24,7g. = Hü% ü.Th. Fp = 272°C.

OO 0 0

O O

4,4'-L)is-[J\l-(N'-phtinyl)-2,4,5-trikutoimidazoliüyI]~uiprH.i)yJ:-u,iuii: 22,4cj h , iV -Uis-ü thoxalyl-4 , 4' -diatninodiphony lsu 1 f on (ü,U&|V)ol) Fp»245 C, werden mit 23, «g Phenylisocyanat (0,2ITIoI), 2 ϋ 0 rn 1 Xylol, 1 Sw. L M-fflethyl". pyrrolidon und 1,5g iM-filo'thylmorpholin 15 stunden untur Hüc<riuß gekuc.iit.. Dor abijeschißdcne Kriotallkuchen mire] abgetrennt, nut I supru,j;irio l/ Xylol nuegokocht, abfiltriort und bei 15Ü C getrockni.-t. AuGbf.utu: 2b,licj = Ub% d.Th. schmilzt nicht bis 3üL^u C Dan I ,R .-Spectrum zeigt deutlich die Triketoimidazo lin-U.indkn. tstür - und -NH-Bandon fehlen.

009842/1871 bad original

Claims

Patentanspruch, e

1. Verfahren zur Herstellung von N,N^f-substituierten 2,h,5-Triketoimidazolidinen aus Verbindungen mit der Gruppierung -NH-CO-, dadurch gekennzeichnet, daß Oxamidsäure-alky!ester mit der Gruppierung -NH-CO-CO-OR", worin R" einen Alkylreat mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, mit Isocyanaten umgesetzt werden-.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxamidsäurealkylester der Formel

R-(NH-CO-CO-R")

(D

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3

R β inen gegebenenfalls subs 11 tui e r t en & in- · bis-" «'-'; dreiwertigen cyclischen, vorzugsweise aromatischen Rest mit Jeweils bis zu 14 C-Atomen im' ^Af-^:i Ringsystem wobei ein Kern bis zu vierfach"-substituiert sein kann, bedeutet,

R" die oben genannte Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel R¹- N « C « 0 (II) umgesetzt werden, worin

R¹ einen gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Rest mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet.

Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-OxamideSur»*lkylest*r der Formel

R^w-O-CO-CO-KH~R"^t-NH-CO-CO-O-R^tl

(III) ^BAD ÖRJG/N4L

00984 2/187 1

R"¹ ein zweiwertiger, 1- oder mehr- > <j \ O<j ό c. kerniger aromatischer Rest mit bis zu 14 C-Atomen ist.

mit Isocyanaten der im Anspruch 2 angegebenen Formel unter Bildung von Verbindungen der Formel

CO-CO CO-CO
/ \ / \
R'-N N-R¹" - N N-R¹

(IV)

umgesetzt wird, worin R* und R'" die oben genannte Bedeutung haben und M die beiden Substituenten R' gleich oder verschieden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ohne äußere Wärmezufuhr, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erfolgt.

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Amins, Phosphine, eines Alkoholate oder einer organischen Zinnverbindung oder von Gemischen dieser Verbindungen erfolgt.

6. Bis-(2,4,5-triketoimidazolidin)-Verbindungen der Formel

( CO-CO CO-CO

R'-N N-R"^r-N N-R¹

^ co ^ ^ co S

(IV) worin R¹ und R¹" die oben genannte Bedeutung haben.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel II R"¹ einen Phenylen-, Diphenylen-» Dimethyldiphenylen-, Naphthylen-, Dipheylenäther-, Diphenylenmethan-, Diphenylent'äTon- oder Anthrachinonylenrest bedeutet.

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8. 2,4,5-Triketoimidazolidinverbindung der Formel

CO-CO
R-N N-R'

(V)

dadurch gekennzeichnet, daß

R einen - gegebenenfalls substituierten raehrkernigen cyclischen - vorzugsweise aromatischen - Rest mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystera, wobei Jeder Kern ein- bis zu zu vierfach substituiert sein kann, einen einkernigen cyclischen Rest mit bis zu 14 C-Atomen, der Jedoch eine andere Bedeutung hat als Phenyl und dessen Halogensubstitutionsprodukte, wenn R¹ einen Phenyl-, Halogenphenylrest oder Wasserstoff bedeutet,

R¹ einen gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten aromatischen, gradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder eyeloaliphatischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen

bedeuten.

9· Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

R einen Phenyl-, Naphthyl-, Benzolazophenyl-, Benzothiazolylphenyl-, Anthrachinonyl-, Pyridyl- oder eyeloaliphatlachen Rest, der Jeweils mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- mit bis zu 5 Halogenatomen, Alkoxy-, Acyl-,. Aroyl-, Cycloalkyl^Estergruppen mit Jeweils bis zu 20 C-Atomen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen mit Jeweils bis

zu 15 C-Atomen, Halogenatomen, Nitro- und/oder Cyangruppen substituiert sein kann,

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R^f einen Phenyl- oder Naphthylreat, der jeweils mit Alkyl-, Halogenalkyl- rait bis zu 5 Halogenatomen oder Nitrogruppen ersetzt sein kann,

bedeuten.

10. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 6 bis 9 zur Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen.

28. März I969
Dr.LG/Schi

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