DD270707A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,7-substituierten 2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von 2,4,7-substituierten 2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-onen (Formel I) hat die Aufgabe, einen technisch unkomplizierten und oekonomisch vorteilhaften Syntheseweg anzugeben, nach dem diese Verbindungen, die Derivate von Naturstoffen oder deren Analoga sind, hergestellt werden koennen. Die Aufgabe wird in einer Einstufensynthese durch eine Additionsreaktion geloest, indem 2,7-substituierte 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one mit Trichloracetaldiminderivaten in einem beide Reaktanten aufloesenden absoluten aprotischen Loesungsmittel in homogener Phase ohne Hilfsbase unter Feuchtigkeitsausschluss umgesetzt werden. Die erfindungsgemaessen Heterocyclen werden nach unkomplizierter Aufarbeitung durch Kristallisation in hoher Ausbeute und fuer biologische Untersuchungen notwendiger Reinheit erhalten. Formel I
Description
CCl3-CH-KH-CO-R3
worin R1 und R2 entweder einen nichtaciden Rest wie eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder Nitrogruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen im Vergleich zur Acidität einer cyclischen Hydroxamsäure nur sehr schwach aciden Substituenten wie eine Hydroxygruppe und R3 eine Alkyl· oder Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
Aus der Literatur sind vom Grundkörper 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on und dessen 2,7-substituierten Analoga nurzwei Arbeiten bekannt, in denen eine Derivatisierung der 4-Hydroxyfunktion derart erfolgt, daß das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen Substituenten ersetzt wird. So wird zum einen die 4-Methoxysubstitution (J.L.Jernow, P. Rosen, US-Pat.3862180 vom 21.1.1975) und zum anderen die 4-Acetoxysubstitueriten (R.T.Coutts, N.J.Pound, J. Chem. Sec. C1971,2696) beseht ieben. Beide Substitutionsarten haben aber nur formal dieselbe Atomart (C-Atom) an der Bindungsstelle zum Hydroxarrsäure-O-Atom mit den erfindungsgemäß in Verbindungen laut Formel IN
CCIt-CH=N-CO-R3 III
enthaltenen Resten gemeinsam und zeigen im übrigen keinerlei weitere Gemeinsamkeiten hinsichtlich ihrer Struktur oder des zu ihnen führenden Syntheseweges.
Zur Umsetzung cyclischer Hydroxymsäuren, zu denen die erfindungsgemäß benannten 2,7-substituierten 4-Hydroxy-2H-1,4-uenzoxazin-3(4H)-one (Formel II) zählen,
,2
mit N-Acyltrichloracetaldiminen (Formel III) ist keine Literaturbekannt und auch in den neuesten Übersichtsartikeln zur Ci. derartiger linearer Acylimine (I.Malassa, D.Matthies, Chem.-Ztg. 111,181-185 [1987] und 111,253-261 (1987)) nicht zitiert.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, nach dem 2,4,7-substituierte 2H-1,4-Boizoxazin-34(4H)-one in technisch unkomplizierter, ökonomisch vorteilhafter Weise in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Syntheseweg für 2,4,7-substituierte 2H-7,4-Benzoxazin-3(4H)-one mit einem speziellen Rest anzugeben, der an das in 4-Position befindliche Sauerstoffatom über ein C-Atom gebunden ist. Dieser Syntheseweg sollte technisch einfach und ökonomisch vorteilhaft zu realisieren sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 2,7-substituierte 4-Hydroxy-2 H-1,4-benzoxazin-3(4 H)-one der allgemeinen Formel II,
worin R1 und R2 entweder einen nichtaciden Rest wie eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder Nitro&ruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen im Vergleich zur Acidität einer cyclischen Hydroxamsäure nur sehr schwach aciden Substituenten wie eine Hydroxygruppe bedeuten, mit Trichloracetaldiminderivaten der allgemeinen Formel III, umgesetzt werden,
CCI3-CH=N-CO-R3 III
worin R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, oder eine Alkoxygruppe bedeutet, wodurch 2,4,7-substituierte 2 H-1,4-Benzoxazin-3(4 H)-one der allgemeinen Formel I erhalten werden.
0 CGl3-GH-NH-CO-R3
Es ist überraschend, daß sich die gemäß Formel Il eingesetzten cyclischen Hydroxansäuren in absoluten aprotischen Lösungsmitteln bereits ohne Zusatz einer Hillsbase, wie z. B. eines tertiären Amins, an die Azomohingruppe der entsprechend Formel III eingesetzten Imine addieren. Die Ursache dafür liegt in der gegenüber einem normalen Imin durch die vorliegende Substitution mit zwei starken Akzeptoren zu beiden Seiten der Iminbindung stark verringerten Elektronendichte der C=N-Doppelbindung. Gleichzeitig liegen unter Berücksichtigung des Heterovinylogieprinzips Reaktivitätsverhältnisse vor, die den Angriffeines nucleophilen Addenden am Imin-Kohlenstoffatom erleichtern. Diesen Addend stellt das durch Dissoziation der eingesetzten Hydroxamsäure in ihrer Lösung vorhandene Hydrosamsäureanion dar. Die Reaktion wird dann durch die Addition des zugehörigen Protons vervollständigt.
Es erweist sich als wesentlich, ein absolutes aprotisches Lösungsmittel einzusetzen, das die eingesetzte Hydroxamsäure der allgemeinen Formel Il vollständig auflöst, wie z. B. Tetrahydrofuran. Da die Löslichkeit der Trichloracetaldiminderivate III in derartigen Lösungsmittel gegeben ist, liegen damit Verhältnisse vor, die eine Einwirkung beider Reaktanten aufeinander in homogener Phase in äquimolarer Menge gestatten. Dadurch wird eine rasche Reaktion ermöglicht, die oft schon bei Raumtemperatur in sehr kurzer Zeit komplett verläuft. Dieser Umstand eines unkomplizierten, homogenen Reaktionsgemisches ist besonders vorteilhaft hinsichtlich einer technisch einfachen Aufarbeitung hoher Ausbeute an reinen Produkten, da ausboutemindernde Nebenreaktionen vermieden werden. So ist z. B. kein durch die Hetero-Diels-Alder-Reaktion des eingesetzten Imins mit sich selbst entstehendes Cycloaddukt aufzufinden, das aber zu erwarten wäre, wenn längere Reaktionszeiten (mehrere Stunden bis Tage) notwendig würden, wie dier z. 6. beim Arbeiten in die Verbindungen der Formel Il nur unvollständig auflösenden Lösungsmitteln der Fall sein würde.
Da im neutralen Milieu ohne Zl «atz einer Hilfsbase gearbeitet werden kann, ist auch der bei Hydroxyamsäuron der Formel Il mit dem Substituenten R2 = OH beionnte alkalikatalysierte Abbau zu 1,3-Benzoxyzolinonderivaten ausgeschlossen. Weiterhin ist festzustellen, daß für de η Fall einer hydroxysubstituierten Hydroxyamsäure der Formel Il die Acidität der Hydroxamsäure-OH-Gruppe in 4-Pos.ition stets um Größenordnunge η über der einer OH-Gruppe in den Positionen für R1 und R2 liegt, so daß durch konkurrierende Addition des Imins dar Formel III an eine solche alkoholische oder phenolische OH-Gruppe denkbare Konstitutionsisomere zu den Zielprodukten der Formel I "nter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht zu erwarten sind und auch nicht gefunden wurden.
Die erfindungsgemäßen 2,4,7-suDstituierten-2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-on« fallen bereits nach einmaliger Umkristallisation aus Ethanol in hoher Reinheit an, 30 daß eindeutige analytische Charakterisierung und biologische Unterschuchungen möglich werden
Dio Erfindung soll an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden.
2-((2 H-1,4-Benzoxazin-3{4 H)-on-4-yloxy)-1,1,1 -trichlor^-ethoxycarbonylamino-ethan(R' = r2=h, R3 = OC2H6 in Formel I)1,65g (0,01 mol) 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on werden in 40ml absolutem Tetrahydrofuran gelost und mit 1,89g(0,01 mol) N-Ethoxycarbonyl-trichloracetaldimin, in 1C ml desselben Lösungsmittels versetzt. Man rührt 30min bei 3O0C unter
umkristallisiert.
2-Acetylamino-2(2H-1,4-benzocazin-3(4H)-on-4-yloxy)-1,1,1-trichlor-ethan(R' = r2 = H, R3 = CH3 in Formel I)
2-{2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-2-benzoylamino-1,1,1-trichlor-ethan(R' = R'=H, R3 - C6H6 in Formel I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4)-on-4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = CH3 in Formel I)
2-Benzoylamino-1,1,1 -trichlor-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4 H)-on 4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = C6H5 in Formel I)
1,1,1-Trichlor-2-ethoxycarbonylamino-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = OC2H6 in Formel I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(7-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = OCH3, R2 = H, Ά3 = CH3 in Formel I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R1 = H, R2 = OCH3, R3 = CH3 in Formel I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2,7-dimethoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = r2 = OCH3, R3 = CH3 in Formel I)
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,7-substituierten 2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-onen der allgemeinen Formel I,
^. f\ T) (—
worin R1 und R2 entweder einen nichtaciden Rest wie eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder Nitrogruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder «inen im Vergleich zur Acidität einer cyclischen Hydroxamsäure nur sehr schwach aciden Substituenten wie eine Hydroxygruppe und R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, oder eine Alkoxygruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man 2,7-substituierte4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one der allgemeinen Formel II,
'xxY
OH
worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit Trichloracetaldiminderivaten der allgemeinen Formel III,
CCI3-CH=N-CO-R3 III
worin R3 ebenfalls die obige Bedeutung besitzt, in einem organischen Lösungsmittel unter Feuchtigkeitsausschluß umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium bevorzugt ein beide Reaktanten auflösendes absolutes aprotisches Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion innerhalb des Temperaturbereiches von 1O0C bis zum Siedapunkt des verwendeten Lösungsmittels ausgeführt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die cyclische Hydroxamsäure i-Hydroxy-2 H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on ist als die Leitstruktur einer Reihe von Verbindungen zu betrachten, die selbst oder in Form ihrer Metaboliten antimikrobiell Eigenschaften aufweisen. Durch Einführung von Substituenten in den aromatischen Teil und/oder in den Oxazinteil des Grundkörpers fallen Verbindungen mit speziellen Eigenschaften an. Besonderes Interesse gilt hierunter dem 2,4-Dihydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on (DIBOA) und dem 2,4-Dihydroxy-7-methoxy-2H-1 Abenzoxazin-3(4H)-on (DIMBOA), die in der Natur als biologisch aktive Inhaltsstoffe der Gramineen vorkommen, sowie ihren Analoga und Metaboliten. Die bei Vorhandensein derartiger Stoffe in Pflanzen beobachtete erhöhte Resistenz gegenüber pflanzlichen und tierischen Schaderregern gab einerseits Anlaß zu Überlegungen, züchterisch mit der Stoffkonzentration in der Pflanze als Selektionsmerkmal ζ ι arbeiten, und legt andererseits nahe, durch Funktionalisierung von Vertretern der Verbindungsklasse zu Stoffen mit modifiüie -ter biologischer Wirkung zu gelangen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,7-substituierten 2 H-1,4-Benzoxi7in-3(4 H)-onon der allgemeinen Formel I,
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD31478488A DD270707A1 (de) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | Verfahren zur herstellung von 2,4,7-substituierten 2h-1,4-benzoxazin-3(4h)-onen |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
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| DD270707A1 true DD270707A1 (de) | 1989-08-09 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434440A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Suntory Limited | Benzoxazin- und Benzothiazin-Derivate und Herbizide, welche diese enthalten |
-
1988
- 1988-04-15 DD DD31478488A patent/DD270707A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0434440A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Suntory Limited | Benzoxazin- und Benzothiazin-Derivate und Herbizide, welche diese enthalten |
| US5141551A (en) * | 1989-12-22 | 1992-08-25 | Suntory Limited | Benzoxazine derivative and benzothiazine derivative and herbicide comprising the same as active ingredient |
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