DD270707A1 - PROCESS FOR PREPARING 2,4,7-SUBSTITUTED 2H-1,4-BENZOXAZIN-3 (4H) -ONES - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von 2,4,7-substituierten 2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-onen (Formel I) hat die Aufgabe, einen technisch unkomplizierten und oekonomisch vorteilhaften Syntheseweg anzugeben, nach dem diese Verbindungen, die Derivate von Naturstoffen oder deren Analoga sind, hergestellt werden koennen. Die Aufgabe wird in einer Einstufensynthese durch eine Additionsreaktion geloest, indem 2,7-substituierte 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one mit Trichloracetaldiminderivaten in einem beide Reaktanten aufloesenden absoluten aprotischen Loesungsmittel in homogener Phase ohne Hilfsbase unter Feuchtigkeitsausschluss umgesetzt werden. Die erfindungsgemaessen Heterocyclen werden nach unkomplizierter Aufarbeitung durch Kristallisation in hoher Ausbeute und fuer biologische Untersuchungen notwendiger Reinheit erhalten. Formel IThe process for the preparation of 2,4,7-substituted 2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -ones (formula I) has the object to provide a technically uncomplicated and economically advantageous synthesis route, according to which these compounds, the derivatives of natural products or their analogues can be prepared. The object is achieved in a one-step synthesis by an addition reaction in which 2,7-substituted 4-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -ones with Trichloracetaldiminderivaten in a both reactants dissolving absolute aprotic solvent solution in homogeneous phase without auxiliary base be implemented with exclusion of moisture. The novel heterocycles are obtained after uncomplicated workup by crystallization in high yield and for biological investigations of necessary purity. Formula I
Description
CCl3-CH-KH-CO-R3 CCl 3 -CH-KH-CO-R 3
worin R1 und R2 entweder einen nichtaciden Rest wie eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder Nitrogruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen im Vergleich zur Acidität einer cyclischen Hydroxamsäure nur sehr schwach aciden Substituenten wie eine Hydroxygruppe und R3 eine Alkyl· oder Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, oder eine Alkoxygruppe bedeuten.wherein R 1 and R 2 either a nichtaciden radical such as an alkoxy, alkyl, aryl, cyano or nitro group, a hydrogen or halogen atom or a compared to the acidity of a cyclic hydroxamic only very weakly acidic substituents such as a hydroxy group and R 3 represents an alkyl or aryl group, optionally substituted, or an alkoxy group.
Aus der Literatur sind vom Grundkörper 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on und dessen 2,7-substituierten Analoga nurzwei Arbeiten bekannt, in denen eine Derivatisierung der 4-Hydroxyfunktion derart erfolgt, daß das Wasserstoffatom dieser Gruppe durch einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen Substituenten ersetzt wird. So wird zum einen die 4-Methoxysubstitution (J.L.Jernow, P. Rosen, US-Pat.3862180 vom 21.1.1975) und zum anderen die 4-Acetoxysubstitueriten (R.T.Coutts, N.J.Pound, J. Chem. Sec. C1971,2696) beseht ieben. Beide Substitutionsarten haben aber nur formal dieselbe Atomart (C-Atom) an der Bindungsstelle zum Hydroxarrsäure-O-Atom mit den erfindungsgemäß in Verbindungen laut Formel INFrom the literature, only two works are known from the main body 4-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one and its 2,7-substituted analogues, in which a derivatization of the 4-hydroxy function takes place such that the hydrogen atom this group is replaced by a substituent attached via a carbon atom. Thus, on the one hand, the 4-methoxy substitution (JL Jernow, P. Rosen, US Pat 3862180 21.1.1975) and on the other hand, the 4-Acetoxysubstitueriten (RTCoutts, NJPound, J. Chem. Sec. C1971,2696) understand. However, both types of substitution only formally have the same type of atom (C atom) at the point of attachment to the hydroxyaromatic acid O atom with the compounds according to the invention according to formula IN
CCIt-CH=N-CO-R3 IIICCIt-CH = N-CO-R 3 III
enthaltenen Resten gemeinsam und zeigen im übrigen keinerlei weitere Gemeinsamkeiten hinsichtlich ihrer Struktur oder des zu ihnen führenden Syntheseweges.contained remainders in common and show, moreover, no other similarities in terms of their structure or the synthesis path leading to them.
Zur Umsetzung cyclischer Hydroxymsäuren, zu denen die erfindungsgemäß benannten 2,7-substituierten 4-Hydroxy-2H-1,4-uenzoxazin-3(4H)-one (Formel II) zählen,For the reaction of cyclic hydroxymains, which include the 2,7-substituted-4-hydroxy-2H-1,4-uenzoxazine-3 (4H) -ones (formula II) named according to the invention,
,22
mit N-Acyltrichloracetaldiminen (Formel III) ist keine Literaturbekannt und auch in den neuesten Übersichtsartikeln zur Ci. derartiger linearer Acylimine (I.Malassa, D.Matthies, Chem.-Ztg. 111,181-185 [1987] und 111,253-261 (1987)) nicht zitiert.with N-Acyltrichloracetaldiminen (formula III) is no literature and also in the latest review articles to Ci. of such linear acylimines (I.Malassa, D. Matthies, Chem. Ztg. 111, 181-185 [1987] and 111, 253-261 (1987)).
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, nach dem 2,4,7-substituierte 2H-1,4-Boizoxazin-34(4H)-one in technisch unkomplizierter, ökonomisch vorteilhafter Weise in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können.The object of the invention is to provide a process by which 2,4,7-substituted 2H-1,4-boizoxazine-34 (4H) -ones can be prepared in a technically uncomplicated, economically advantageous manner in high yield and purity.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Syntheseweg für 2,4,7-substituierte 2H-7,4-Benzoxazin-3(4H)-one mit einem speziellen Rest anzugeben, der an das in 4-Position befindliche Sauerstoffatom über ein C-Atom gebunden ist. Dieser Syntheseweg sollte technisch einfach und ökonomisch vorteilhaft zu realisieren sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 2,7-substituierte 4-Hydroxy-2 H-1,4-benzoxazin-3(4 H)-one der allgemeinen Formel II,The invention has for its object to provide a synthetic route fo r 2,4,7-substituted 2H-7,4-benzoxazin-3 (4H) -one with a particular radical to the left in the 4-position oxygen atom via a C Atom is bound. This synthesis route should be technically simple and economically advantageous to implement. The object is achieved in that 2,7-substituted 4-hydroxy-2 H-1,4-benzoxazin-3 (4 H) -one of the general formula II,
worin R1 und R2 entweder einen nichtaciden Rest wie eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder Nitro&ruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen im Vergleich zur Acidität einer cyclischen Hydroxamsäure nur sehr schwach aciden Substituenten wie eine Hydroxygruppe bedeuten, mit Trichloracetaldiminderivaten der allgemeinen Formel III, umgesetzt werden,in which R 1 and R 2 denote either a nonacid radical such as an alkoxy, alkyl, aryl, cyano or nitro group, a hydrogen or halogen atom or a substituent which is only slightly acidic compared to the acidity of a cyclic hydroxamic acid, such as a hydroxy group, be reacted with Trichloracetaldiminderivaten of the general formula III,
CCI3-CH=N-CO-R3 IIICCI 3 -CH = N-CO-R 3 III
worin R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, oder eine Alkoxygruppe bedeutet, wodurch 2,4,7-substituierte 2 H-1,4-Benzoxazin-3(4 H)-one der allgemeinen Formel I erhalten werden.wherein R 3 is an alkyl or aryl group, optionally substituted, or an alkoxy group, whereby 2,4,7-substituted 2 H-1,4-benzoxazine-3 (4 H) -ones of the general formula I are obtained.
0 CGl3-GH-NH-CO-R3 0 CGl 3 -GH-NH-CO-R 3
Es ist überraschend, daß sich die gemäß Formel Il eingesetzten cyclischen Hydroxansäuren in absoluten aprotischen Lösungsmitteln bereits ohne Zusatz einer Hillsbase, wie z. B. eines tertiären Amins, an die Azomohingruppe der entsprechend Formel III eingesetzten Imine addieren. Die Ursache dafür liegt in der gegenüber einem normalen Imin durch die vorliegende Substitution mit zwei starken Akzeptoren zu beiden Seiten der Iminbindung stark verringerten Elektronendichte der C=N-Doppelbindung. Gleichzeitig liegen unter Berücksichtigung des Heterovinylogieprinzips Reaktivitätsverhältnisse vor, die den Angriffeines nucleophilen Addenden am Imin-Kohlenstoffatom erleichtern. Diesen Addend stellt das durch Dissoziation der eingesetzten Hydroxamsäure in ihrer Lösung vorhandene Hydrosamsäureanion dar. Die Reaktion wird dann durch die Addition des zugehörigen Protons vervollständigt.It is surprising that the cyclic hydroxanoic acids used in accordance with formula II in absolute aprotic solvents already without the addition of a Hillsbase such. B. a tertiary amine, add to the azomethine of the imine used according to formula III. The reason for this lies in the strongly reduced electron density of the C = N double bond compared to a normal imine by the present substitution with two strong acceptors on both sides of the imine bond. At the same time, taking into account the heterovinyllogy principle, reactivity ratios which facilitate the attack of a nucleophilic addend on the imine carbon atom are present. This addend represents the hydrosilicic acid anion present in its solution by dissociation of the hydroxamic acid used. The reaction is then completed by the addition of the associated proton.
Es erweist sich als wesentlich, ein absolutes aprotisches Lösungsmittel einzusetzen, das die eingesetzte Hydroxamsäure der allgemeinen Formel Il vollständig auflöst, wie z. B. Tetrahydrofuran. Da die Löslichkeit der Trichloracetaldiminderivate III in derartigen Lösungsmittel gegeben ist, liegen damit Verhältnisse vor, die eine Einwirkung beider Reaktanten aufeinander in homogener Phase in äquimolarer Menge gestatten. Dadurch wird eine rasche Reaktion ermöglicht, die oft schon bei Raumtemperatur in sehr kurzer Zeit komplett verläuft. Dieser Umstand eines unkomplizierten, homogenen Reaktionsgemisches ist besonders vorteilhaft hinsichtlich einer technisch einfachen Aufarbeitung hoher Ausbeute an reinen Produkten, da ausboutemindernde Nebenreaktionen vermieden werden. So ist z. B. kein durch die Hetero-Diels-Alder-Reaktion des eingesetzten Imins mit sich selbst entstehendes Cycloaddukt aufzufinden, das aber zu erwarten wäre, wenn längere Reaktionszeiten (mehrere Stunden bis Tage) notwendig würden, wie dier z. 6. beim Arbeiten in die Verbindungen der Formel Il nur unvollständig auflösenden Lösungsmitteln der Fall sein würde.It turns out to be essential to use an absolute aprotic solvent which completely dissolves the hydroxamic acid of the general formula II used, such as. B. tetrahydrofuran. Since the solubility of the Trichloracetaldiminderivate III is given in such a solvent, so there are ratios that allow interaction of the two reactants to each other in a homogeneous phase in equimolar amount. This allows for a rapid reaction, which often takes place completely at room temperature in a very short time. This fact of an uncomplicated, homogeneous reaction mixture is particularly advantageous in terms of a technically simple work-up of high yield of pure products, since knock-out side reactions are avoided. So z. For example, no cycloadduct formed by the hetero-Diels-Alder reaction of the imine used with itself would be found, but this would be expected if longer reaction times (several hours to days) were required, such as e.g. 6. when working in the compounds of formula II only incompletely dissolving solvents would be the case.
Da im neutralen Milieu ohne Zl «atz einer Hilfsbase gearbeitet werden kann, ist auch der bei Hydroxyamsäuron der Formel Il mit dem Substituenten R2 = OH beionnte alkalikatalysierte Abbau zu 1,3-Benzoxyzolinonderivaten ausgeschlossen. Weiterhin ist festzustellen, daß für de η Fall einer hydroxysubstituierten Hydroxyamsäure der Formel Il die Acidität der Hydroxamsäure-OH-Gruppe in 4-Pos.ition stets um Größenordnunge η über der einer OH-Gruppe in den Positionen für R1 und R2 liegt, so daß durch konkurrierende Addition des Imins dar Formel III an eine solche alkoholische oder phenolische OH-Gruppe denkbare Konstitutionsisomere zu den Zielprodukten der Formel I "nter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht zu erwarten sind und auch nicht gefunden wurden.Since it is possible to work in the neutral medium without the aid of an auxiliary base, the alkali-catalyzed degradation to 1,3-benzoxyzolinone derivatives which is the case with hydroxyamic acid of the formula II with the substituent R 2 = OH is excluded. Furthermore, it should be noted that for de η case of a hydroxy-substituted hydroxyamic acid of the formula II, the acidity of the hydroxamic acid OH group in 4-pos.ition always lies on the order of magnitude η above that of an OH group in the positions for R 1 and R 2 , so that by competing addition of the imine of formula III to such an alcoholic or phenolic OH group conceivable constitution isomers to the target products of formula I "nter the reaction conditions used are not to be expected and were not found.
Die erfindungsgemäßen 2,4,7-suDstituierten-2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-on« fallen bereits nach einmaliger Umkristallisation aus Ethanol in hoher Reinheit an, 30 daß eindeutige analytische Charakterisierung und biologische Unterschuchungen möglich werdenThe 2,4,7-suDstituierten-2H-1,4-benzoxazine-3 (4H) -one according to the invention "are already in high purity after a single recrystallization from ethanol, 30 that clear analytical characterization and biological underpinnings are possible
Dio Erfindung soll an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. Dio invention will be explained in an embodiment.
2-((2 H-1,4-Benzoxazin-3{4 H)-on-4-yloxy)-1,1,1 -trichlor^-ethoxycarbonylamino-ethan(R' = r2=h, R3 = OC2H6 in Formel I)1,65g (0,01 mol) 4-Hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on werden in 40ml absolutem Tetrahydrofuran gelost und mit 1,89g(0,01 mol) N-Ethoxycarbonyl-trichloracetaldimin, in 1C ml desselben Lösungsmittels versetzt. Man rührt 30min bei 3O0C unter2 - ((2H-1,4-benzoxazin-3 {4H) -one-4-yloxy) -1,1,1-trichloro-ethane ethoxycarbonylamino ^ (R '= R 2 = H, R 3 = OC 2 H 6 in formula I) 1.65 g (0.01 mol) of 4-hydroxy-2H-1,4-benzoxazine-3 (4H) -one are dissolved in 40 ml of absolute tetrahydrofuran and mixed with 1.89 g (0.01 mol ) N-Ethoxycarbonyl-trichloroacetaldimine, in 1C added ml of the same solvent. The mixture is stirred for 30 min at 3O 0 C under
umkristallisiert.recrystallized.
2-Acetylamino-2(2H-1,4-benzocazin-3(4H)-on-4-yloxy)-1,1,1-trichlor-ethan(R' = r2 = H, R3 = CH3 in Formel I)2-Acetylamino-2 (2H-1,4-benzocazin-3 (4H) -on-4-yloxy) -1,1,1-trichloroethane (R '= r 2 = H, R 3 = CH 3 in formula I)
2-{2H-1,4-Benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-2-benzoylamino-1,1,1-trichlor-ethan(R' = R'=H, R3 - C6H6 in Formel I)2- {2H-1,4-Benzoxazin-3 (4H) -on-4-yloxy) -2-benzoylamino-1,1,1-trichloroethane (R '= R' = H, R 3 -C 6 H 6 in formula I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4)-on-4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = CH3 in Formel I)2-Acetylamino-1,1,1-trichloro-2- (2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4) -one-4-yloxy) -ethane (R '= H, R 2 = OH , R 3 = CH 3 in formula I)
2-Benzoylamino-1,1,1 -trichlor-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4 H)-on 4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = C6H5 in Formel I)2-Benzoylamino-1,1,1-trichloro-2- (2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one-4-yloxy) -ethane (R '= H, R 2 = OH , R 3 = C 6 H 5 in formula I)
1,1,1-Trichlor-2-ethoxycarbonylamino-2-(2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = H, R2 = OH, R3 = OC2H6 in Formel I)1,1,1-Trichloro-2-ethoxycarbonylamino-2- (2-hydroxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one-4-yloxy) -ethane (R '= H, R 2 = OH , R 3 = OC 2 H 6 in formula I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(7-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = OCH3, R2 = H, Ά3 = CH3 in Formel I)2-Acetylamino-1,1,1-trichloro-2- (7-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one-4-yloxy) -ethane (R '= OCH 3 , R 2 = H, Ά 3 = CH 3 in formula I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R1 = H, R2 = OCH3, R3 = CH3 in Formel I)2-Acetylamino-1,1,1-trichloro-2- (2-methoxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one-4-yloxy) -ethane (R 1 = H, R 2 = OCH 3 , R 3 = CH 3 in formula I)
2-Acetylamino-1,1,1-trichlor-2-(2,7-dimethoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-4-yloxy)-ethan(R' = r2 = OCH3, R3 = CH3 in Formel I)2-Acetylamino-1,1,1-trichloro-2- (2,7-dimethoxy-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one-4-yloxy) -ethane (R '= r 2 = OCH 3 , R 3 = CH 3 in formula I)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434440A1 (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Suntory Limited | Benzoxazine derivatives, benzothiazine derivatives and herbicides comprising the same |
-
1988
- 1988-04-15 DD DD31478488A patent/DD270707A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434440A1 (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Suntory Limited | Benzoxazine derivatives, benzothiazine derivatives and herbicides comprising the same |
| US5141551A (en) * | 1989-12-22 | 1992-08-25 | Suntory Limited | Benzoxazine derivative and benzothiazine derivative and herbicide comprising the same as active ingredient |
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