DD242955A5 - Pflanzenschutzmittel - Google Patents
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Abstract
Pflanzenschutzmittel enthalten als Wirkstoff neue Benzofuranderivate, beispielsweise 2,3-Dihypdro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N-morpholinylmethyl)-karbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(isopropylamino-methyl)-karbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N-isopropyl-N-b-karbaethoxy-aethyl)-amino-methyl-karbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(3,4-dimethoxy-phenylaethyl)-aminomethyl-karbamat oder 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N-1,1-dimethylhydrazino-methyl-karbamat und deren Salze.
Description
Hierzu 2 Seiten Formeln
Die Erfindung betrifft neue Pflanzenschutzmittel und ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung.
Das als Bodendesinfektionsmittel bekannte 2,3-(DE-PS 1493646) zeigt eine hohe Toxizität. Der akute orale LD50-WeIt an Ratten beträgt 8-10mg/kg. Die Verwendung desselben ist deshalb nur in entsprechend ausgerüsteten Großbetrieben erlaubt.
Ziel der Erfindung ist es, neue Verbindungen zu finden, welche neben einer niedrigen Toxizität eine gute Wirkung besitzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diesen Forderungen entsprechen.
Die in der allgemeinen Formel (I) angegebenen Substituenten haben die folgenden Bedeutungen:
R2 stehtfürWasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 steht für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine
R4-(CH2)n-Gruppe, worin
η für I oder 2 steht,
R4für eine -COOR5-Gruppe steht, worin
R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il steht, worin
R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R2 und R3 gemeinsam eine Gruppe -(CH2)J-O-(CH2I2- bedeuten.
Hierbei gilt die Einschränkung, daß R2 und R3 nicht gemeinsam für Methyl stehen können.
Da die obigen Bedeutungen für die gesamte Beschreibung gültig sind, wird im folgenden von einer Wiederholung dieser Definition abgesehen.
Anstelle der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch ihre Salze verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze zeigen eine hervorragende Schädlingsbekämpfungswirkung und können deshalbvor allem in Insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln als Wirkstoff (entweder allein oder mit Zusatzstoffen vermischt) verwendet werden. Ihre Toxizität ist niedriger als die der Verbindungen mit ähnlicher Struktur: Als sind die neuen Verbindungen wegen ihrer einfacheren Struktur ökonomisch günstiger und leichter zugänglich als die Verbindungen, welche eine entsprechende Toxizität besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze können hergestellt werden, indem man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Säure der allgemeinen Formel (IV) umsetzt,
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vl), (VII) und (VIII) umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX) mit einem Amin der allgemeinen Formel (X) umsetzt und die erhaltene Vebindung gegebenenfalls in ein Salz überführt oder aus einem Salz freisetzt.
Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) geht man vorzugsweise so vor, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Säure der allgemeinen Formel (IV) ein Säurechlorid der allgemeinen Formel (Xl), ein Anhydrid der allgemeinen Formel (XII) oder einen Aktivester, vorzugsweise eine Verbindung der Formel (XIII) verwendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol oder eines tertiären Amins durchgeführt. Als tertiäres Amin können Trialkylamine verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 10-300C.
Bei Durchführung der Verfahrensvariante (b) geht man vorzugsweise wie bei der Verfahrensvariante (a) vor.
Bevorzugte Ausgangsstoffe bei der Verfahrensvariante (c) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IX), die durch Umsetzung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzfuranyl-methyl-karbamat mit Thionylchlorid und Paraformaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von aprotischen organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Das2,3-Dihydro-2,2-di-methyl-7-benzfuranylmethylkarbamat kann aus Benzfuranol der Formel (III) nach üblichen Verfahren,z.B. durch Umsetzung mit Methylisocyanat hergestellt werden.
Bei Durchführung der Verfahrensvariante (c) arbeitet man in Gegenwart von aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, bei einer Temperatur von 10-400CAIs Hilfsmittel kann man tertiäre Basen verwenden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gewünschtenfalls in ihre Salze überführt werden. Zur Salzbildung verwendet man anorganische oder organische Säuren. Die Verbindungen, also auch die Salze, üben eine praktische insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aus, wie bereits ausgeführt.
Eigentlicher Gegenstand der Erfindung sind Pflanzenschutzmittel, d. h. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten, Milben und Nematoden, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze enthalten.
Die einzelnen Formulierungen, wie verschiedene handelsübliche Mischungen von Wirkstoffen und Zusatzstoffen, sowie die aus diesen Mitteln durch Verdünnen mit Wasser oder Vermischen mit anderen Trägerstoffen hergestellten Applikationsformen, die in der Landwirtschaft und auf anderen Gebieten zur Bekämpfung von Schädlingen verwenden werden können, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Bekämpfung von Insekten in jedem beliebigen Lebensstadium mit sehr guter Wirkung verwendet werden. Als bekämpfbare Insekten seien beispielsweise folgende Arten erwähnt:
Stubenfliege, gemeinsamer Kornkäfer, Mehlkäfer, Blattlaus, Kohlraupe, Pflaumenmilbe, brasilianischer Bohnenkäfer, Sonnenblumen-Mitte und Spinnmilbe. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Desinfizierung von Böden, insbesondere in Treibhäusern. Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen auch eine systemische Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Mittel können neben den Wirkstoffen weitere Zusätze enthalten. Hier seien erwähnt:
Verbindungen mit biologischer Wirkung, vor allem mit synergetischer Wirkung, sowie verschiedene Hilfsstoffe, um die Verwendung, den Transport und die Lagerung zu erleichtern oder zu ermöglichen.
Als weitere Wirkstoffe können Insektizide, Nematizide oder Akarizide mit verschiedenen chemischen Strukturen verschiedenen biologischen Wirkungsrichtungen, sowie Fungizide, wachstumsregulierende Stoffe oder Düngemittel verwendet werden.
Die Hilfsstoffe sollen der verwendeten Formulierung entsprechend ausgewählt werden.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten werden i-6ÖGew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit 40 bis 99Gew.-% von solchen Zusatzstoffen vermischt, welche die Bildung von stabilen Suspensionen ermöglichen. Als Zusatzstoffe können oberflächenaktive Stoffe in einer Menge von 1-10Gew.-% verwendet werden. Als oberflächenaktive Stoffe seien erwähnt:
Alkyl-phenol-äthoxalate, Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen-fensäureester, Polyoxyäthylen-fettalkoholäther, nichtionische Addukte von Kalziumalkyl-arylsulphonat, äthoxylierte Ester und Salze, phosphatiert^ Ester und Salze, Alkali und Erdalkali-Iigninsulphonate, Natrium-alkyl-aryl-sulphonat-formaldehyd-kondenzate, Krezol-formaldehydaddukte und ähnliche Verbindungen.
Ein dispergierbares Granulat kann 1-99Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I) (oder ein Salz davon) und 99-1 Gew.-% Hilfsstoff enthalten. Als Hilfsstoff können anionische und/oder nicht ionische oberflächenaktive Stoffe in einer Menge von 0,1—1 Gew.-% verwendet werden. Als solche sind Alkalisalze von Alkyl und Arylsulphonsäure, Alkalisalze und Alkylarylsulphonsäureformaldehydkondensate, Alkylaryl-polyglykoläther, suIphatierte höhere Alkohole, Polyäthylenoxyde, suIphatierte Fettalkohole, Fettsäurepolyglykolester und andere handelsübliche oberflächenaktive Stoffe bevorzugt verwendbar.
Das Granulat kann 1-20Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 80-99 Gew.-% Hilfsstoff enthalten. Hier verwendet man als Hilfsstoff Haftmittel, Färbmittel und/oder Trägerstoffe. Als Haftmittel seien Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Zucker, Ligninsulphonat, Polysacharide und/oder natürliche Öle erwähnt. AlsTrägerstoff verwendet man Sand, Gesteinspulver, landwirtschaftliche Abfälle, sowie deren Derivate, wie Furfurolkleie, weiterhin andere Trägerstoffe mit entsprechend großer Oberfläche.
Ein Emulsionskonzentrat kann 10-50Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz davon und 50-90Gew.-% Hilfsstoff enthalten. Hier verwendet man solche Hilfsstoffe, die nach der Verdünnung mit Wasser die Bildung von stabilen Emulsionen ermöglichen.
Als Hilfsstoff sind Tenside in einer Menge von 1-20Gew.-% und/oder Stabilisatoren in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, sowie organische Lösungsmittel ad 100% vorzugsweise verwendbar.
Als Tensid verwendet man Mischungen von anionischen und nicht ionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von 8-14.
Beispielsweise können Kalziumsalze von Alkylaryl-sulphonsäure, Phosophorsäure-momo- und diester, Nonyl- und Tributhylphenol-polyglykoläther, Fettalkohol-äthylenoxydaddukten, Fettsäure-polyglykolestem, Äthxlenoxyd-Propylenoxyd und Blockpolymere erwähnt werden.
Als Lösungsmittel verwendet man hier aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, vermischt mit Cyclohexanol, Butanol-Methyläthyl-keton, oder Isopropanol.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Stabilisatoren enthalten. Hierzu verwendet man Verbindungen mit Epoxydgruppen wie Epichlorhydrin oder Edenol (apoxidiertes Sojaöl).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit weiteren Wirkstoffen, vorzugsweise mit solchen mit synergetischer Wirkung vermischt werden, um die erforderliche Verwendungsmenge zu verringern. Diese Mischungen sind bei der Behandlung von Pflanzenteilen und an Stellen, welche mit Warmblütern in Kontakt kommen, bevorzugt.
Als weiteren Wirkstoff mit synergetischer Wirkung verwendet man vorzugsweise Pyperonyl-buthoxyd.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Bekämpfung von schädigenden Insekten, Milben, und/oder Nematoden, und zwar in jedem beliebigen Lebensstadium, durch deren Behandlung mit Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze oder mit Mitteln, die diese als Wirkstoff enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin als Bodendesinfektionsmittel verwendet werden. Auch ermöglichen diese die Behandlung von Pflanzenteilen in Treibhäusern oderauf Feldern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Man löst 104,7g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-N-chlormethylkarbamat in 600ml Benzol und fügt eine Lösung von 37,7g Morpholin und 43,8g Triäthylamin in 50ml Benzol innerhalb einer Stunde zu. Der Ansatz wird nach 2stündigem Rühren mit 200 ml Wasser verdünnt. Hierdurch werden die festen Anteile gelöst. Nach der Trennung wäscht man die organische Phase neutral, trocknet mit Natriumsulfat und befreit vom Lösungsmittel. Als Rückstand erhält man 120,1 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-(N-(N-morpholinomethyl)-karbamat mit einem Fließpunkt von 90-91 °C. Nach einer Reinigung mit wäßriger Salzsäure erreicht man einen Einfluß von 92-96°C.
Elementaranalyse: C17H24N2O4
Berechnet: C 63,75, H 7,50, N 8,75
Gefunden: C63,86,H7,51,N8,86.
Manlöst40,5g2/3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuranyl~N-methyl-N-chlormethylkarbamatin250ml Benzol und fügt eine Lösung von 10,1 g Isopropylamin und 17,2g Triäthylamin in 50 ml Benzol innerhalb einer Stunde zu. Der Ansatz wird nach 2-stündigem Rühren analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 30,4g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(isopropylaminomethyl)-karbamat mit einem Fließpunkt von 73.760C.
Elementaranalyse: CiSH24N2O3
Berechnet: C 65,75, H 8,22, N 9,59
Gefunden: C66,01,H8,07,N9,68
Beispiel 3
Man löst 24,5g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-chlormethylkarbamat in 100 ml Benzol und fügt eine Lösung von 10,1 g Triäthylamin und 23,8g N-(ß-Karbäthoxyäthyl)-isopropylaminin50ml Benzol innerhalb einer Stunde und bei Zimmertemperatur zu. Der Ansatz wird analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Dihydro-2,2-dimethy-7-benzofuranyl-N-[N'-(isopropyl)-N'-ß-karbäthoxyäthyl](-)-aminomethylkarbamat in Form von Öl.
Elementaranalyse: C2iH3|N2O5
Berechnet: C 64,37, H 7,92, N 7,15
Gefunden: C63,9, H8,12,N7,05.
-4- 242 öbb
Man löst 13,5g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methy-N-chlormethylkarbamat in 100mi Benzol und fügt eine Lösung von 6,06g Triäthylamin und I2,8g 3,4-Dimethoxy-ß-phenyl-äthylamin in 30ml Benzol innerhalb einer Stunde zu. Der Ansatz wird analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält 15,4g öliges 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-[ß-3,4-(dimethoxy)-phenyläthyl]-aminomethylkarbamat.
Elementaranalyse: C23H30N2O5
Berechnet: C 66,66, H 7,25, N 6,76
Gefunden: C67,0, H 6,85, N 6,23.
Man löst 53,8g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-chlormethyl-karbamat in 250 ml Benzol und fügt eine Lösung von 15,25 g 1,1-Dimethylhydrazin und 25,25g Triäthylamin in 50 ml Benzol innerhalb einer Stunde bei Zimmertemperatur zu. Die erhaltene Suspension wird nach 2stündigem Rühren filtriert. Man erhält 51 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-[N'-(1,1'-dimethyl-hydrazino)-methyl]-karbamat-HCI Salz.
Fp.: 107-1100C.
Elementaranalyse: C15H24CIN2O3
Berechnet: C 54,63, H 7,28, N 12,75,Cl 10,77
Gefunden: C53,61,H7,27,N 11,94,Cl 10,88.
Man löst 16,4g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl in 50ml Toluol und leitet in die Lösung 14,9g Phosgen innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von — 5°C ein. Um die Säure zu binden, gibt man portionsweise 5 N Natriumhydroxyd-Lösung bei einerTemperatur von -5 bis 0°C zu, wobei der pH-Wert unter 7 zu halten ist. Nach einer Stunde wird die Toluol Phase abgetrennt, mitWasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der zu rückgebliebene 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-chlor-ameisensäureesterwirdin 100 ml Benzol gelöst. Dann wird eine Lösung von 15,6g N-Methylmorpholino-methylamin und 12g Triäthylamin in 50 ml Benzol bei einerTemperatur von +5—HiO0C innerhalb einer Stunde zugetropft. Sodann geht man analog dem Beispiel 1 vor.
Man erhält 25,1 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinimethyl)-karbamat. Fp.: 92-95X. Das Produkt ist das gleiche wie man es nach dem Beispiel 1 hatte. (Der Mischungsfließpunkt zeigt keine Depression).
Man löst 22,6g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-chlorameisensäureester in 100ml Benzol und fügt eine Lösung von 29,3g Pentachlorphenol in 100ml Benzol zu. Der Ansatz wird mit 5N Natriumhydroxyd-Lösung oder Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Zu der erhaltenen Benuollösung tropft man nach dem Neutralwesen eine Lösung von 14,3 g N-methylmorpholino-methylamin und 11 g.Triäthylamin in 50 ml Benzol innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 20°C zu. Der Ansatz wird nach 3stündigem Rühren analog dem Beispiel 3 aufgearbeitet
Man erhält 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyl)-karbamat. Fp.: 92-96°C.
Man löst 13g N-Morpholinomethyl-methylamin in 100ml Toluol und leitet in die Lösung 14,9g Phosgen bei einerTemperatur von -5-0°C ein. Zum erhaltenen N-Methyl-N-morpholinomethyl-amino-karbonylchlorid gibt man eine Lösung von 15g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol und 10g Triäthylamin in 50ml Benzol. Der Ansatz wird analog dem Beispiel 3 aufgearbeitet.
Man erhält 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyl)-karbamat, Fp.: 92-950C (das Produkt ist identisch mit dem nach dem Beispiel 1 hergestellten).
Man löst 13g N-Morpholinomethyl-methylamin in 100 ml Toluol und leitet in die Lösung 7 g Phosgen innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von — 5-0°C ein. Um die Säure zu binden, stellt man den Ansatz mit 5 N Natriumhydroxyd-Lösung auf einen pH-Wert von 7 ein. Die Toluolphase wird nach 2 Stunden mit Wasser neutral gewaschen, und zu der erhaltenen Lösung von bis-[N-methyl-N-(morpholinomethyl)] karbamid gibt man eine Lösung von 15,8g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol und 10,1 g Triäthylamin in 50 ml Wasser bei Zimmertemperatur innerhalb einer Stunde. Der Ansatz wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit Salzsäure in sein Salz überführt. Nach Zugabe einer Base erhält man 22,7g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyD-karbamat, Fp.: 92-96°C
Beispiel 10
Zu einer Lösung von N-Methyl-N-(morpholino-methyl)-aminokarbonyl-chlorid in Toluol gibt man eine Lösung von 29,3g Pentachlorphenol und 11 g Triäthylamin in 100ml Benzol. Zum Ansatz, der N-Methyl-N-morpholinomethyl-aminokarbonsäurepentachlorphenylester enthält, gibt man nach 2 Stunden eine Lösung von 15,8g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol und 11 g Triäthylamin in 50 ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Zimmertemperatur. Nach 2 Stunden Rühren wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und neutral gewaschen. Die Lösungsmittelphase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit verdünnter Schwefelsäure in sein Salz überführt. Nach Zugabe einer Base erhält man 23,1g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyi-N-(N'-morpholinimethyl)-karbamat, F.p.: 92-95°C.
Beispie} 11
In einer Lösung von 4g Atlox4862 in einer Mischung von 7g Äthylenglykol und 52,6g Wasser werden durch einen Desagglomerisationsrührer (Ultra Turax 15Nv = 15m/sec.) 35g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methy!-N-(N'-morpholino-methyl)-karbamat verteilt. Die erhaltene Suspension wird in einem gekühlten Attritor von 200 ml Inhalt in Gegenwart
Das Mahlgut wird mit 2 g Soitem 22 Fl/N versetzt, und die Glasperlen werden bei einer Maschenweite von 1,5 mm ausgesiebt. In der Suspension wird 0,2g Tensiofix 821 mit einem Ultra Turrax 15N Desagglomerisationsrührer innerhalb von 5 Minuten verteilt. Der gebildete Schaum wird mit 0,2g Tensiofix LO51 entfernt. In dem erhaltenen Produkt liegt die Korngröße des Wirkstoffes zu 95°C unter 5μΐη (Ultraschall Naßsiebung) und zeigt eine Schwebefähigkeit von 90% (CIPAC), sowie einen Ausflußwert von 52 see. (Ford 4 Glas)
Durch die angegebene Methode wurden Mittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Wirkstoff 1-60Gew.-%
Anionische und nicht ionische oberflächenaktive Stoffe 1-7 Gew.-%
Frostschutzmittel 5-10Gew.-%
Sedimentationsverzögerungsmittel 0,1-0,5 Gew.-%
Schaumverzögerungsmittel 0,1-0,5 Gew.-%
Wasser ad 100Gew.-%
Dispergierbares Granulat
Eine Mischung von 700g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyl)-karbamat, 50g Atlox 4862, 50g Aerosil OTB, 10g Piasfon K25 und 190g Milchzucker homogenisiert man 2 Minuten mit einem Pulverrührer vom Typ MTH-KV 10 (Papenmeier) bei einer Drehzahl von 1 000min"1. Die Mischung wird in einer Luftstrahlmühle (IMRS-80, Fryma) gemahlen. Die Korngröße des Wirkstoffes beträgt zu 90%μ (gemessen durch Ultraschall-Naßsiebung). Aus 10g Mischung und 1,2 ml Wasser wird durch 20 see. langes Mahlen ein Granulat gebildet. Das Granulat wird im Vakuum bei 500C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei einer Maschenweite von 0,1 mm bzw. 1,0 mm gesiebt. Die Schwebefähigkeit beträgt 84% (CIPAC). Es wurde ein Granulat mit folgender Zusammensetzung hergestelt:
Wirkstoff 1-99Gew.-%
Synthetische Kieselsäure 0,1-2 Gew.%
Dispergiermittel 0,1-10Gew.-%
Anionische und nicht ionische oberflächenaktive Stoffe 0,1-5Gew.-%
Makromolekulare Haftmittel 0,2-2Gew.-%
Zucker ad 100,0 Gew.-%
Granulat
Man vermischt 5Gew.-% 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-isopropyl-N'-ß-carbetoxyäthyl)-aminomethyl-karbamat mit 10Gew.-% Dimethyl-formamid und 85Gew.-% Furfurol-Kleie (Korngröße 0,2-1 mm). Es können Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden:
Wirkstoff 1-20Gew.-%
Lösungsmittel , 3-10Gew.-%
Trägerstoff ad 100Gew.-%
Emulsionskonzentrat
Man löst 25Gew.-% 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-isopropylaminomethyl-karbamat in 49Gew.-% Methyl-äthyl-keton. Die Lösung wird mit 1 Gew.-% Edenol (epoxidiertes Sojaöl) und 25Gew.-% Emulgiermittel versetzt. Als Emulgiermittel wird die folgende Mischung verwendet:
15 Gew.-% ATLOX-4857 B 10 Gew.-% ATLOX 3400 B 62,5Gew.-% SHELLSOL R und 12,5Gew.-% Isopropanol
Es können Emulsionskonzentrate mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden:
Wirkstoff . 10-50Gew.-%
Ionische und nicht ionische oberflächenaktive Stoffe 5-10Gew.-%
Stabilisator 0,1-1,5Gew.-%
Lösungsmittel ad 100Gew.-%
Man stellt aus den Wirkstoffen eine Lösungsreihe mit den Konzentrationen 1 Gew.-%, 0,2Gew.-%, 0,04Gew.-%, 0,008Gew.-% und 0,0016Gew.-% in Azeton her. Jeweils 0,5ml dieser Lösungen tropft man in Petri-Schalen mit eingelegtem Whatman No. Filterpapier mit einem Durchmesser von 9cm. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels legt man in die Petri-Schalen vollentwickelte Bohnenkäfer (Acanthoscalides obtectus) mit einem Alter von 1-2 Wochen. Man prüft 3 Petri-Schalen mit jeweils 10-15 Käfern pro Konzentration. Die insektizide Wirkung wird nach 24 Stunden durch Auszählen der getöteten und paralysierten Insekten bewertet. Die Behandlung mit dem Lösungsmittel als Kontrolle zeigte keine Mortalität. Die erhaltenen Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle angegeben:
| Wirkstoff | Konzentration | (Gew.-%) | 0,04 | 0,008 | 0,0016 |
| 1 | 0,2 | ||||
| Mortalität (%) | 53 | 27 | 0 | ||
| 3 | 97 | 80 | 87 | 50 | 0 |
| 1 | 100 | 97 | 70 | 37 | 0 |
| 4 | 100 | 87 | 60 | 40 | 0 |
| 2 | 100 | 100 | 43 | 30 | 0 |
| Dicxacarb | 100 | 93 | 100 | 93 | 0 |
| Carbofuran | 100 | 100 | |||
Beispie! 16
Man stellt aus den Wirkstoffen eine Lösungsreihe analog dem Beispiel 15 her. Auf die behandelten Filterpapiere legt man vollentwickelte Stubenfliegen (Musca domestica) mit einem Alter von 3-5 Tagen in Kohlenstoffdioxydnarcose. Man prüft drei Petri-Schalen mit jeweils 10-15 Fliegen pro Konzentration. Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und der Standardwirkstoffe wurden nach 24 Stunden aufgrund des prozentualen Anteils der getöteten Fliegen bewertet. Die Behandlung mit dem Lösungsmittel als Kontrolle zeigte keine Mortalität. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Wirkstoff | Konzentration (Gew.-%) | 0,2 | Mortalität {%) | 70 | 0,04 | 0,008 | 0,0016 |
| 1 | 97 | 80 | |||||
| 100 | 83 | 40 | 33 | 0 | |||
| 3 | 100 | 67 | 43 | 40 | 30 | ||
| 1 | 90 | 90 | 37 | 20 | 0 | ||
| 4 | 100 | 100 | 30 | 10 | 0 | ||
| 2 | 100 | 17 | 10 | 0 | |||
| Dioxacarb | 67 | 53 | 43 | ||||
| Carbofuran |
Man stellt aus 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-nenzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyl)-karbamat, bzw. aus Dioxacarb, bzw. aus Carbofuran eine Lösungsreihe in Azeton her, welche pro 0,5 μΙ 40,5-13,5-4,5—1,5-0,5-0,16-0,05 mg Wirkstoff enthält. Je 0,5 μ! dieser Lösungen werden durch eine Hamilton Spritze auf dorsale kutikule von Larven der amerikanischen kleinen Mehlkäfer (Tribolium confusum) in einem Lebensstadium von L6 aufgetragen. Das Alter der Larven wurde aufgrund des durchschnittlichen Larvengewichtes (1,81 ± 0,47 mg) bestimmt (Sokoloff 1972). Es wurden zweimal 10 Larven pro Konzentration geprüft. Die Insektizide Wirkung der Wirkstoffe wurde nach 96 Stunden durch Bestimmung des prozentualen Anteils der getöteten Tiere bewertet. 0,5 μΙ Azeton als Kontrolle zeigte keine Mortalität. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Wirkstoff | Dosis | 13,0 m | 4,5 | 1,5 | 0,5 | 0,16 | 0,03 |
| ^g/Larven) | |||||||
| 40,5 | 100 | 95 | 90 | 90 | 80 | 75 | |
| Mortalität (%) | 55 | 50 | 50 | 45 | 40 | 25 | |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 30 |
| Dioxacarb | 80 | ||||||
| Carbofuran | 100 | ||||||
Bestimmung der akuten Toxizität
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-[N'-(isopropyl)-N'-ß-carbethoxy-äthyl]-amino- methyl-karbamat
2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyI)-karbamat Carbofuran
männliche Ratten
23,26 mg/kg
50,0 mg/kg 8-14 mg/kg
weibliche Ratten
31,84 mg/kg 50,0 mg/kg
Herstellung des Ausgangsstoffes
Man fügt zu einer Lösung von 88,8g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylkarbamat in 700 ml Benzol 12,6g Paraformaldehyd und anschließend 48,8g Thionylchloryd innerhalb einer Stunde tropfenweise zu. Nach 2 Stunden wird der Ansatz geklärt, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 104,7g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-chlormethylkarbamat, F.p.: 115-118°C.
Elemerttaranalyse: Ci3H
Berechnet: C57,88, H 5,94, N 5,19,Cl 13,17 Gefunden: C 57,67, H 6,17, N 5,22, Cl 12,06.
Granulate 3Gew.-%2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholino-methyl)-karbamat, 6Gew.-% Piperonylbuthoxyd und 15Gew.-% Dimethylformamid werden mit76Gew.-% Furfurol-Kleie (Korngröße von 0,2-1 mm) vermischt.
Es können Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestelltwerden:
Wirkstoff
Piperonylbuthoxyd Lösungsmittel Trägerstoff
1-10Gew.-%
2-20Gew.-%
5-20Gew.-%
ad 100Gew.-%
Emulsionskonzentrat 20Gew.-%2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl-N-(N'-morpholinomethyl)-karbamat, 15Gew.-% Piperonylbuthoxyd und 7 Gew.-% ATLOX 3276 FLN werden mit 58 Gew.-% Xylol vermischt. Es können Emulsionskonzentrate mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden:
Wirkstoff
Piperonylbuthoxyd Ionische und nicht ionische oberflächenaktive Stoffe Lösungsmittel
5-30Gew.-%
10-30Gew.-%
5-15Gew.-%
ad 100Gew.-%
Test der synergetischen Wirkung Man stellt eine Lösungsreihe aus Verbindung 1 in Azeton mit Konzentrationen von 0,6-0,2-0,067-0,002 Gew.-% her. 0,5 ml dieser Lösung werden in Petri-Schalen auf Whatman No. 1 Filterpapier mit einem Durchmesser von 9 cm getropft, welche vorher mit 0,5ml 0,04Gew.-% Piperonylbuthoxyd Lösung behandelt wurden. Nach dem Verdampfen des Azetons legt man vollentwickelte Stubenfliegen (Musca domestica) mit einem Alter von 3-5 Tagen in Kohlenstoffdioxyd-Narkose ein. Die Bewertung wurde analog dem Beispiel 16 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle angegeben.
| Wirkstoff | 0,6 | Konzentration (Gew.-%) 0,2 0,067 | Mortalität (%) | 78 100 100 | 0,022 |
| 1 1 + Piperonylbuthoxyd Carbofuran | 100 100 100 | 100 100 100 | 32 69 71 |
Test der systemischen Wirkung Ein Granulat gemäß Beispiel 13 mit einem Wirkstoffgehalt von 5Gew.-% wird in einer Dosis von 15 kg/ha und 7,5 kg/ha auf in Topfen gefüllte Böden aufgetragen. In die Böden legt man Samen von Pferdebohnen (Vicia faba). Die Pflanzen werden bei einem Altervon zwei Wochen mit jeweils 20 Blattläusen (Megaura viviae) inoculiert. Die Mortalität wurde nach 48 Stunden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Wirkstoff | Dosis 15 kg/ha | 7,5 kg/ha |
| Mortalität (%) | ||
| 13 CHINUFUR 5 G Nicht behandelte Kontrolle | 100 100 0 | 38 56 0 |
ο —
\ο3
U)
(ic)
2 CH3
!\ Il
^N-CH2-N-C-OH (EZ)
^N-CK-NH-CH3
(YL)
par)
Cl
(m)
ο—
O CH3
I! ΙΟ—Nt-CH2-Cl
(IK)
HN
(X)
N-CH2-N-CO-Cl
R-
(21)
CH3
N-CH2-N -j— CO
(2E)
CH3
N — CH2- N-C
CXHE)
Claims (12)
- Patentansprüche:1. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß einen Gehaltan Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, währendR3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eineR4-(CH2)n-Gruppe steht, worinη 1 oder2ist,R4 eine -COOR5-Gruppe bedeutet, worinR5für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) steht, worin R6 undR7 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R2 und R3 gemeinsam für eine Gruppe-(CH2)2-O-CH2)2 stehen, mit der Einschränkung, daß R2 und R3 nicht zusammen für Methyl stehen können, oder an deren Salzen, und übliche Hilfs- und Trägerstoffe enthalten.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, in Form von Suspensionskonzentraten, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-60 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, sowie 40-99 Gew.-% Hilfsmittel, die zur Herstellung von Suspensionskonzentraten geeignet sind, und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe enthalten.
- 3. Mittel in Form von Suspensionskonzentraten nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-10Gew.-% oberflächenaktive Stoffe als Hilfsstoffe enthalten.
- 4. Mittel nach Anspruch 1, in Form von dispergierbaren Granulaten, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-99 Gew.-% Wirkstoff der allgemeinen Formel (I), in der R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung, sowie 1-99Gew.-% Hilfsmittel, die zur Herstellung von dispergierbaren Granulaten geeignet sind, und gegebenenfalls andere Wirkstoffe enthalten.
- 5. Mittel in Form von dispergierbaren Granulaten nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,1-10Gew.-% anionische und/oder nicht ionische oberflächenaktive Stoffe als Hilfsstoff enthalten.
- 6. Mittel in Form von Granulaten nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Gehalt von 1-20 Gew.-% Wirkstoff der allgemeinen Formel (I), in welcher R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, neben 80—99Gew.-% Hiifsstoff, der zur Herstellung von Granulaten geeignet ist, und gegebenenfalls andere Wirkstoffe und/oder synergetische Mittel enthalten.
- 7. Mittel in Form von Granulaten nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Hilfsstoffe Haftmittel, Farbstoffe und/oder Trägerstoffe enthalten.
- 8. Mittel in Form von Granulaten nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie Piperonylbuthoxyd als synergetische Substanz enthalten. . .
- 9. Mittel nach Anspruch 1 in Form von Emulsionskonzentraten, gekennzeichnet dadurch, daß sie 10-50Gew.-% Wirkstoff der allgemeinen Formel (I), worin R2 und R3 wie oben definiert sind, und 50-90 Gew.-% Hilfstoffe, die zur Herstellungvon stabilen Emulsionen nach wäßriger Emulgierung geeignet sind, und gegebenenfalls andere Wirkstoffe und/oder synergetische Substanzen enthalten.
- 10. Mittel in Form von Emulsionskonzentraten nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß sie 1-20Gew.-% Tenside und/· oder 0,1-5Gew.-% Stabilisatoren und ad 100Gew.-% Lösungsmittel als Hilfsstoff enthalten.
- 11. Emulsionskonzentrate nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß sie Piperonylbuthoxyd als synergetisches Mittel enthalten.
- 12. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder zur Verhinderung ihrer Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten in jedem beliebigen Stadium ihrer Entwicklung mit einem Wirkstoff der allgemeinen Formel (I), in der R2 und R3, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder einem Salz davon bzw. mit diese Substanzen enthaltenen Mitteln, vorzugsweise an den Pflanzen oder im Boden, behandalt werden.
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