CN1007953B

CN1007953B - 新杀虫剂

Info

Publication number: CN1007953B
Application number: CN85109349A
Authority: CN
Inventors: 兰伊·吉奥吉; 纳吉·拉约斯; 迪尼斯·瓦利里亚·尼·鲁斯蒂格; 索姆法·埃瓦; 拉德瓦尼·埃塞比特·尼·黑吉杜; 帕普·拉茨格; 维斯奥基·马亚·尼·布维茨; 迪特里·塔马斯; 塞格·塔马斯
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1990-05-16
Also published as: ES557283A0; JPS62501209A; ES8708133A1; IE58469B1; ES557284A0; JPH0655735B2; PL256400A1; ES8801911A1; HUT38209A; BR8507069A; CN85109349A; DE3572811D1; SU1450745A3; EP0203954A1; EP0203954B1; HU193062B; IL77121A0; IL77121A; PL151228B1; ES549802A0

Abstract

本发明涉及一种作为杀虫剂(尤其对昆虫、螨和线虫)的通式(I)化合物或其盐及以至少以一种通式(I)化合物或其盐作活性组分的杀虫剂组合物，涉及这种新化合物的制备方法。通式中，R²为氢或C_1-4烷基，R³为C_1-4烷基或C_2-8二烷基氨基或R⁴-(CH₂)_n的基团，R²和R³不能同时为甲基，n为1或2，R⁴为-COOR⁵，R⁵为C_1-4烷基或通式(II)的基团，式(II)中，R⁶和R⁷为氢或C_1-4烷氧基，R²和R³可连在一起为-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-基。

Description

本发明涉及一些新的苯并呋喃衍生物的制备方法，含有这些化合物的杀虫组合物，以及这些组合物杀灭害虫，特别是昆虫和抑制害虫生长的应用。

在本说明书及权利要求书中所用的符号定义如下：

R²代表氢或C_1-4烷基，

R³代表C_1-4烷基或C_2-8二烷基氨基或通式是R⁴-（CH₂）n-的基团，

n为整数1或2，

R⁴代表-COOR⁵，

其中R⁵为C_1-4烷基或通式为（Ⅱ）的基团，

R⁶和R⁷代表氢或C_1-4烷氧基，

或者R²和R³连在一起为-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-。

大家都知道，用作一般土壤消毒剂的甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯（联邦德国专利号1 493 646）是一种非常毒的化合物。其对大鼠的急性LD₅₀＝8-10mg/kg（口服）。因此，该化合物仅允许在工业上应用。

本发明的目的是提供一些新的化合物，它们保持了已知这类衍生物的活性，但毒性小。

已经发现，通式为（Ⅰ）的新化合物及其盐无论是它们本身或者与添加剂混合，都具有明显的杀虫作用，尤其是对昆虫、螨和线虫。一般来说，这些新化合物的毒性比那些在化学结构上与之类似的已知化合物低，而且与那些毒性符合要求的已知衍生物相比，通式为（Ⅰ）的化合物结构简单，价钱低和容易制备。

本发明提供通式为（Ⅰ）的新化合物及其盐（R²和R³的含义如上说明）。

通式为（Ⅰ）的化合物以下列衍生物更为可取：

N-甲基-N-（N′-吗啉-甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯或其盐;

N-甲基-N-[（N′-异丙基）-N′-（β-乙酯基乙基）-氨甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐;

N-甲基-N-[（β-3，4-二甲氧苯乙基）-氨甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐;

N-甲基-N-[（N′-（1，1-二甲肼基）-甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

本发明进一步提供了制备通式为（Ⅰ）的化合物及其盐的方法，包括

（a）通式为（Ⅲ）的化合物与通式为（Ⅳ）的酸的活性衍生物反应;

或者，

（b）通式为（Ⅴ）的化合物与通式为（Ⅵ）、（Ⅶ）和/或（Ⅷ）的化合物反应;

或者，

（c）通式为（Ⅸ）的化合物与通式为（Ⅹ）的胺反应，

如果需要，可将通式为（Ⅰ）的化合物转变成它的盐。

根据本发明的方法a），通式为（Ⅲ）的化合物是与通式为（Ⅳ）的酸的活性衍生物反应，而酸的活性衍生物是通式为（Ⅺ）的酰卤，或者通式为（Ⅻ）的脲，或是活性酯，最好是通式为（ⅩⅢ）的酯。

反应最好在对质子惰性的溶剂（如苯或甲苯）和叔碱的存在下进行。例如三烷胺可用作叔碱。反应最好在10-30℃间完成。

本发明的方法b）最好在与方法a）同样的条件下进行。

本发明的方法c）的原料最好使用化合物（Ⅸ），而（Ⅸ）可在对质子惰性的有机溶剂存在下，通过甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯再与亚磺酰氯和多聚甲醛来制备。甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯可通过已知方法由苯并呋喃酚（Ⅲ），与如异氰酸甲酯反应来制备。

c）法的反应最好在对质子惰性的有机溶剂（如苯）的存在下，在10℃-40℃进行。在反应混合物中加入叔碱更好。

用无机酸或有机酸可将化合物（Ⅰ）转变成它的盐，这些盐同样具有（Ⅰ）的杀灭昆虫、螨和线虫的作用。

本发明的进一步目的在于提供一类杀虫剂，特别是以至少一种通式为（Ⅰ）的化合物或其盐作为活性组份的杀虫组合物，适用于杀灭昆虫、螨和线虫。

本发明包括含有通式为（Ⅰ）的化合物或其盐的所有配方，也包括含有通式为（Ⅰ）的化合物或其盐和载体以及以这一形式出现在市场上的所有组合物。

本发明保护范围进一步扩大到那些用水将上述组合物稀释而得的准备使用的制剂，这些制剂可直接用在农业上或其它发生虫害的环境中。

本发明的组合物可很好地用来杀灭任何生长阶段的害虫，尤其适用于杀灭家蝇、谷象、黄粉虫、植物虱、菜粉蝶、李甲虫、墨西哥豆虫、向日葵叶甲、豌豆虱等。

本发明的组合物作为土壤消毒剂和在温室中特别有用。由于其具有系统作用，它们的应用范围仍在扩大。

本发明的组合物除含有有效组份外，通常还含有添加剂。这些添加剂可以是具有生物活性的组份，或者是惰性载体和有利于运输与贮存的辅助剂以及增效剂。

具有不同化学结构的杀灭昆虫、线虫或螨的其它有效组份，可使用于生物攻击点上。例如使用杀真菌剂或植物生长调节剂或人工肥料。

辅助剂是根据所用组合物的类型来选择。

悬浮浓液可含1-60%（重量）的有效组份，即通式为（Ⅰ）的化合物或其盐，40-99%（重量）的能稳定悬浮浓液的辅助剂。作为辅助剂可用1-10%（重量）的表面活性剂。较好的表面活性剂有下列化合物：烷基苯酚乙氧基化物，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，烷基芳基磺酸钙非离子加合物，乙氧基酯及其盐，磷酸酯及其盐，碱金属和碱土金属水素磺酸盐，甲醛与烷基芳基磺酸钠的缩合产物，甲酚与甲醛的加合物等。

更具体地说本发明提供了一种分散颗粒，它们是由1-99%（重量）作为有效组份的通式为（Ⅰ）的化合物或其盐和99-1%（重量）能形成分散颗粒的添加剂混合而成。辅助剂最好使用0.1-1%（重量）阴离子和/或非离子表面活性剂，尤其是可使用下列试剂中的一种或几种：烷基和芳基磺酸的碱金属盐;烷基芳基磺酸与甲醛缩合产物的碱金属盐，烷基芳基聚乙二醇醚;硫酸化高级醇，聚环氧乙烷;硫酸化脂肪醇;脂肪酸和聚乙二醇的酯以及其它各种市面上能得到的表面活性剂。

再进一步具体说，本发明提供颗粒组合物。它最好是由1-20%（重量）作为有效组份的通式为（Ⅰ）的化合物或其盐和80-99%（重量）的添加剂混合而成。为此，可使用胶粘剂、着色剂和/或载体。合适的胶粘剂有下列化合物：聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，糖，木素磺酸盐，多糖和/或天然油。载体例如可用沙子、矿石粉，农业废料及其制品（如糖醛糠）和其它从市面上能得到的具有较大表面积的物质。

本发明也提供了一种乳化浓液。它最好是由10-50%（重量）通式为（Ⅰ）的化合物或其盐与50-90%（重量）能在加水时形成稳定乳液的添加剂混合而成。

例如，用1-20%（重量）表面活性剂和/或0.1-5%（重量）稳定剂混合，然后加有机溶剂至100%（重量）来作为添加剂。

表面活性剂可优先使用HLB值为8-14的阴离子和非离子表面活性剂的混合物。使用下列表明活性剂更为可取：烷基芳基磺酸的钙盐;磷酸单酯和双酯;壬基和三丁基苯酚聚乙二醇醚;脂肪醇和环氧乙烷加合物;脂肪酸聚乙二醇酯;环氧乙烷和氧化丙烯嵌段共聚物等。

溶剂可优先使用芳族溶剂的混合物，例如二甲苯，环己醇，丁醇，甲乙酮，异丙醇等。

本发明的组合物也可含有稳定剂。为此，最好使用含环氧基的化合物，如3-氯-1，2-环氧丙烷或环氧化豆油等。

本发明的组合物也可含有增效剂，此增效剂可使有效组份-通式为（Ⅰ）的化合物在组合物中的用量减少。增效剂在这样的组合物中将其有用，即这些组合物是用于植物表面或与现存温血生物接触的地方，而不是用于土壤上。增效剂最好使用胡椒基丁醚。

本发明进一步的意义是提供一种杀灭昆虫、螨和/或线虫的方法，也就是使任何生长阶段的上述害虫与有效量的通式为（Ⅰ）的化合物或其盐或者它们的组合物接触。

本发明的组合物特别适合用作土壤的消毒剂或用于植物表面，而且成功地应用于温室和田间。

本发明更加详细的说明可从下面实例中看出，但本发明的保护范围不限于这些实例。

实例1

将104.7克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于600ml苯中，在室温下于1小时内，加入由37.7克吗啉，43.8克三乙胺和50ml苯组成的溶液。搅拌2小时，再加入200ml水，固体物质全部溶解。分离有机相，用硫酸钠干燥，蒸去溶剂，得N-甲基-N-（N′-吗啉甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯120.1克，m.p.90-91℃。经盐酸盐法提纯的产物，.m.p.92-96℃

元素分析：C₁₇H₂₄N₂O₄

理论值：C＝63.75% H＝7.50% N＝8.75%

实验值：C＝63.86% H＝7.51% N＝8.86%

实例2

将40.5克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚酯溶于250ml苯中，在室温下于1小时内加入由10.1克异丙胺、17.2克三乙胺和50ml苯组成的溶液。搅拌2小时，然后，按实例1所述方法处理，得到30.4克N-甲基-N-（异丙基-氨甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯.m.p.73-76℃

元素分析：C₁₆H₂₄N₂O₃

理论值：C＝65.75% H＝8.22% N＝9.59%

实验值：C＝66.01% H＝8.07% N＝9.68%

实例3

将24.5克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚酯溶于100ml苯中，在室温下于1小时内加入由10.1克三乙胺，23.8克N-（β-乙酯基-乙基）-异丙胺和50ml苯组成的溶液。此反应混合物按实例1所述方法处理，得到油状的N-甲基-N-[（N′-异丙基）-N′-（β-乙酯基-乙基）-氨甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯。

元素分析：C₂₁H₃₁N₂O₅

理论值：C＝64.37% H＝7.92% N＝7.15%

实验值：C＝63.90% H＝8.12% N＝7.05%

实例4

将13.5克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于100ml苯中，在1小时内加入12.8克3，4-二甲氧基-β-苯基-乙胺和30ml苯的溶液。反应混合物按实例1方法处理，得到N-甲基-N-[3，4-（二甲氧基）-苯乙基]-氨甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯。

元素分析：C₂₃H₃₀N₂O₅

理论值：C＝66.66% H＝7.25% N＝6.76%

实验值：C＝67.00% H＝6.85% N＝6.23%

实例5

将53.8克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于250ml苯中，在室温下于1小时内加入由15.25克1，1-二甲基肼、25.25克三乙胺和50ml苯组成的混合物。生成的悬浮物被搅拌2小时，过滤，得到51克N-甲基-N-（N′-（1，1-二甲肼基）-甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯盐酸盐。m.p.107-110℃。

元素分析：C₁₅H₂₄CLN₂O₃

理论值：C＝54.63% H＝7.28% N＝12.75%

Cl＝10.77%

实验值：C＝53.61% H＝7.27% N＝11.94%

Cl＝10.88%

实例6

将16.4克2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于50ml甲苯中，在-5℃下于1小时内导入14.9克光气。在-5℃-0℃下加入作为酸结合剂的5N氢氧化钠。控制加入速度，使溶液的PH值不大于7。1小时后分离甲苯相，用水洗至中性，用硫酸钠干燥，蒸去溶剂。

将残留的氯甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于100ml苯中，在+5℃-+10℃F，于1小时内加入由15.6克N-（吗啉代甲基）-甲胺、12克三乙胺和50ml苯组成的溶液。反应混合物按实例1方法处理，得到25.1克N-甲基-N-[（N′-吗啉甲基）]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯。m.p.92-95℃，与实例1得到的产物相同。

实例7

将22.6克氯甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于100ml苯中，加入29.3克五氯苯和100ml苯的溶液，用作酸结合剂的5N氢氧化钠或三乙胺将溶液的PH调至φ，得到的苯溶液洗至中性，在20℃下，于1小时内加入由14.3克N-（吗啉代甲基）-甲胺。11克三乙胺和50ml苯组成的溶液。混合3小时后，反应混合物按实例1所述的方法处理，得到N-甲基-N（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7苯并呋喃酯。m.p.92-96℃。

实施例8

将13克N-（吗啉代甲基）-甲胺溶于100ml甲苯中，在-5℃-0℃下导入14.9克光气，在此含有N-甲基-N-（吗啉代甲基）-氨基-碳酰氯的混合物中加入由15克2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚、10克三乙胺和50ml苯组成的混合物。按实例1方法处理，得到 N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚酯。m.p.92-95℃，与实例1所得的产物相同。

实例9

将13克N-（吗啉代甲基）-甲胺溶于100ml甲苯中，在-5℃-0℃下1小时内导入7克光气，加入作为酸结合剂的5N氢氧化钠水溶液，调节PH至7。2小时后用水将甲苯相洗至中性，在室温下于1小时内向含双-[N-甲基-（N-吗啉代甲基）]-脲溶液中加入由15.8克2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚、10.1克三乙胺和50ml水组成的溶液。用水将反应混合物洗至中性。分出有机相，干燥，除去溶剂。将残余物溶于盐酸中、生成的盐酸盐再转变成碱。得到22.7克N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚酯。m.p.92-96℃。

实例10

将29.3克五氯苯酚、11克三乙胺和100ml苯组成的溶液加入到N-甲基-N-（吗啉代甲基）-氨基碳酰氯的甲苯溶液中。2小时后，在室温下于1小时内向含N-甲基-N-（吗啉代甲基）-氨基羧酸五氯苯酯的溶液加入由15.8克2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚、11克三乙胺和50ml甲苯组成的溶液。反应混合物在室温下搅拌2小时，用水洗至中性，分出有机相，用硫酸钠干燥，除去溶剂，用稀硫酸将残余物转变成硫酸盐。碱化此溶液，得到123.1克N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯。m.p.92-95℃。

实例11

将4克Atlox 4862溶于7克乙二醇和52.6克水中，借助于高速不结块搅拌器（Ultra Turax 15 N;15m/sec）混入35克N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯，在100ml硅石英玻璃珠（直径2mm）的存在下，以每分钟750转的转速在冷的超微磨碎机（200ml）中将得到的悬浮物研磨45分钟，然后加入2克Soitem 22FL/N。用筛子（筛孔为1.5mm）筛除玻璃珠，加入0.2克Tensiofix 821，用Turrax 15N不结块搅拌器搅拌5分钟，使之混合。加入0.2克防沫剂Tensio-fix L051，得到的组合物的有效组份的颗粒大小，95%在5μm以下（用超声湿筛法测定），浮容量达90%（按CIPAC法），流值为52sec（Ford No.4 glass）。

可以制得组成如下的类似组合物：

组份用量[（重量）%]

有效组份 1-60

阴离子或非离子表面活性剂 1-7

抗冻剂 5-10

抗沉淀剂 0.1-0.5

防沫剂 0.1-0.5

水加至100

实例12

分散颗粒

将700克N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯，50克Atlox4862，50克Aersil OTB、10克Plasdon K25和190克乳糖放在MTH KV-10粉末混合物器中均化2分钟（每分钟1000转）。得到的粉状混合物放在气流研磨器（IMRS-80）中研磨，使得90%的颗粒小于10μm（用超声湿筛法测量）。

将10克得到的粉状混合物与1.2ml水放在家用咖啡研磨器中研磨，使形成小颗粒（搅拌周期为20秒）。得到的颗粒在50℃下真空干燥，过筛（筛孔为0.1和1.0mm）。颗粒的浮容量为84%（CIPAC法测量）。

可以制得组成如下的类似组合物：

组份用量[（重量）%]

有效组份 1-99

合成硅胶 0.1-2

分散剂 0.1-2

阴离子或非离子表面活性剂 0.1-5

胶粘大分子 0.2-2

糖加至100.0

实例13

颗粒

将5%（重量）N-甲基-N-[N′-（异丙基）-N′-（β-乙酯基乙基）-氨基甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯与10%（重量）二甲基甲酰胺和85%（重量）糠醛糠（粒度为0.1-1mm）掺合。

可以制得组成如下的颗粒：

组份用量[（重量）%]

有效组份 1-20

溶剂 3-10

载体加至100

实例14

乳化浓液

将25%（重量）N-甲基-N-（异丙基氧甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于49%（重量）的甲乙酮中，加以1%（重量）环氧化豆油和25%（重量）的乳化剂混合物。

乳化混合物是由下列组份构成：

ATLOX-4857B 15%（重量）

ATLOX-3400B 10%（重量）

SHELLSOLR 62.5%（重量）

异丙醇 12.5%（重量）

可以制得组成如下的类似组合物：

组份用量[（重量）%]

有效组份 10-50

离子型和非离子型表面活性剂 5-10

稳定剂 0.5-1.5

溶剂加至100.0

实例15

将本发明的化合物用丙酮作一系列稀释，浓度分别为1，0.2，0.04，0.008和0.0016%。取配得的溶液（0.5ml）滴在放于陪替氏培养皿的Whatman 1号滤纸片（直径90mm）上，持溶剂蒸发后，将1-2周的大豆瓢虫（Acanthoscalides Obtectus）成虫放入陪替氏培养皿中。每种浓度做3份（每份10-15个成虫）。24小时后，根据杀死和瘫痪的成虫百分比来评定试验化合物的杀虫效果。溶剂对照组不杀死大豆瓢虫，结果摘于表Ⅰ。

表Ⅰ

有效组份有效组份浓度（%）

例号 1 0.2 0.04 0.008 0.0016

死亡率%

3 95 80 53 27 0

1 100 97 87 50 0

4 100 87 70 37 0

2 100 100 60 40 0

Dioxacard 100 93 43 30 0

Carbofuran 100 100 100 93 0

实例16

如同实例15，将要试验的化合物稀释成一系列不同浓度，把用微量二氧化碳麻醉后的3-5天家蝇（Musca domestica）成虫放在经处理过的滤纸上，每种浓度做3份（每份10-15只家蝇）。 24小时后，根据杀死和瘫痪的家蝇百分比，评定试验化合物和对照物的杀虫效果。溶剂对照组不杀死家蝇，结果摘于表Ⅱ。

表Ⅱ

有效组份有效组份浓度（%）

例号 1 0.2 0.04 0.008 0.0016

死亡率%

3 97 70 40 33 0

1 100 80 43 40 30

4 100 83 37 20 0

2 90 67 30 10 0

Dioxacard 100 90 17 10 0

Carbofuran 100 100 67 53 43

实例17

将N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯，dioxacarb和carbofuran用丙酮作一系列稀释，溶液的有效组份含量每3.5μl分别为40.5、13.5、4.5、1.5、0.5、0.16和0.05mg。用Hamilton注射器将溶液（0.5μl）打到小美国黄粉虫（Tribolium cofusum）L幼虫的背部表皮上。幼虫的年龄用平均重量法测定（＝1.81±0.37mg/只）（参见Sokoloff 1972）。

每种浓度做2份（每份10只幼虫），96小时后，根据杀死幼虫的百分率来评定试验化合物的杀虫效果。用0.5μl纯丙酮溶液作对照，杀虫无效。结果摘于表Ⅲ。

表Ⅲ

试验化合物剂量，μg/每只幼虫

40.5 13.0 4.5 1.5 0.5 0.16 0.03

死亡率%

实例Ⅰ的化合物 100 100 95 90 90 80 75

Dioxacard 80 55 50 50 45 40 25

Carbofuran 100 100 100 100 100 70 30

实例18

试验的化合物急性毒性数据（口服）见表Ⅳ。

表Ⅳ

试验化合物雄性大鼠雌性大鼠

（mg/kg）

N-甲基-N-[N′-（异

丙基）-N′-（β-乙酯基乙

基）-氨基甲基]-氨基甲

酸的2，3-二氢-2，2-二甲

基-7-苯并呋喃酯 23.26 31.84

N-甲基-N-（N′-吗啉

代甲基）-氨基甲酸的

2，3-二氢-2，2-二甲

基-7-苯并呋喃酯 50.00 50.00

Carbofuran 8-14

实例19

原料的制备

将88.8克N-甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯溶于700ml苯中，加入12.6克多聚甲醛，在1小时内滴加48.8克亚硫酰氯。2小时后溶液澄清、过滤、蒸去溶剂，得到104.7克N-甲基-N-氯甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯。m.p.115-118℃。

元素分析：C₁₃H₁₆CLNO₃

理论值：C＝57.88% H＝5.94% N＝5.19%

CL＝13.17%

实验值：C＝57.67% H＝6.17% N＝5.22%

CL＝12.06%

实例20

颗粒的制备

3%（重量）的N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯

6%（重量）的胡椒基丁醚

15%（重量）的二甲基酰胺和

76%（重量）的糠醛糠（粒度0.2-1mm）掺合。

可以制得组成如下的颗粒：

组份用量[（重量）%]

有效组份 1-10

胡椒基丁醚 2-20

溶剂 5-20

载体加至100

实例21

乳化浓液

20%（重量）N-甲基-N-（N′-吗啉代甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯

15%（重量）的胡椒基丁醚

7%（重量）的ATLOX-3276 FLN和

58%（重量）的二甲苯掺合。

可以制得组成如下的乳化浓液：

组份用量[（重量）%]

有效组份 5-30

胡椒基丁醚 10-30

离子型和非离子型表面活性剂 5-15

溶剂加至100

实例22

协同作用的测定

用丙酮将实例1中制得的化合物作一系列稀释。浓度分别为0.6、0.2、0.067和0.022%（重量）。取每种溶液0.5ml滴在放于陪替氏培养皿中的Whatman 1号滤纸片（直径90mm）上。滤纸片预先用0.5ml 0.04%胡椒基丁醚处理。待丙酮蒸发后，把用微量二氧化碳麻醉下的3-5天的家蝇（Musca domestica）成虫放在滤纸上。按实例16所述方法进行评定。结果摘于表Ⅴ。

表Ⅴ

试验化合物有效组份浓度（%）

0.6 0.2 0.067 0.022

死亡率%

实例1制得的 100 100 78 32

化合物

实例1制得的

化合物+

胡椒基丁醚 100 100 100 69

Carbofuran 100 100 100 71

实例23

系统作用的测定

将实例13制得的颗粒（有效组份含量为5%）按15kg/ha和7.5kg/ha的剂量分别撒入装有泥土的花盆中，播入蚕豆（Viciafaba）种子。植物受到放在叶子隔离器中的两周龄植物虱（Meg-aure Viciae）的感染。每个隔离器用20只虫。48小时后，计算其百分死亡率。结果摘于表Ⅵ。

表Ⅵ

试验化合物剂量

15kg/ha 7.5kg/ha

死亡率%

实例13制得的化合物 100 38

CHINUFUR5G 100 56

对照 0 0

Claims

1、一种新的杀虫剂组合物，该组合物包括1-99%(重量)作为活性组分的通式(Ⅰ)化合物或其盐，

其中

R²代表氢或C_1-4烷基，

R³代表C_1-4烷基或C_2-8二烷基氨基或通式是R⁴-(CH₂)_n-的基团，

但是R²和R³不能同时为甲基，

n为整数1或2，

R⁴代表-COOR⁵，

其中R⁵为C_1-4烷基或通式为(Ⅱ)的基团，

R⁶和R⁷代表氢或C_1-4烷氧基，

或者R²和R³连在一起为-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-，和99～1%(重量)适宜的助剂以及任选的其它活性组分。

2、按照权利要求1规定的杀虫剂组合物，是由1～60%（重量）作为活性组分的通式（Ⅰ）化合物或其盐和99～40%（重量）的表面活性剂或其它添加剂和任选的其它活性组份混合成浓悬浮剂。

3、按照权利要求1规定的杀虫剂组合物，是由1～99%（重量）作为活性组分的通式（Ⅰ）化合物或其盐和99～1%（重量）的阴离子型和/或非离子型表面活性剂或其它添加剂和任选的其它活性组分混合成分散颗粒剂。

4、按照权利要求1规定的杀虫剂组合物，是由1～20%（重量）作为活性组分的通式（Ⅰ）化合物或其盐，80～99%（重量）胶粘剂、着色剂和/或载体等添加剂，任选的其它活性组份和/或胡椒基丁醚增效剂混合成粒剂。

5、按照权利要求1规定的杀虫剂组合物，是由10～50%（重量）作为活性组分的通式（Ⅰ）化合物或其盐，1～20%（重量）表面活性剂和/或0.1～5%（重量）稳定剂，任选的其它活性组分和/或胡椒基丁醚增效剂加溶剂至100%（重量）而成的浓乳剂。

6、一种新的杀虫组合物的制备方法，该方法包括将作为活性组分的通式为（Ⅰ）的新的苯并呋喃衍生物或其盐，

其中

R²代表氢或C_1-4烷基，

R³代表C_1-4烷基或C_2-8二烷基氨基或通式为R⁴-（CH₂）_n-的基团，

n为整数1或2，

但，R²和R³不能同时为甲基，

R⁴代表-COOR⁵，

其中R⁵为C_1-4烷基或通式为（Ⅱ）的基团，

R⁶和R⁷代表氢或C_1-4烷氧基，

或者R²和R³连在一起为-（CH₂）₂-O-（CH₂）₂-，

和99-1%（重量）的表面活性剂或增效剂和溶剂或胶粘剂、着色剂和任选的其它活性组分混合并处理制成浓悬浮剂、浓乳剂、分散粒剂或粒剂。

7、根据权利要求6的杀虫剂组合物的制备方法，其中作为活性组分的通式（Ⅰ）化合物及其盐由如下方法制备：

（a）通式为（Ⅲ）的化合物与通式为（Ⅳ）的酸的活性衍生物反应，

（b）通式为（Ⅴ）的化合物与通式为（Ⅵ）、（Ⅶ）和/或（Ⅷ）的化合物反应，

（c）通式为（Ⅸ）的化合物与通式为（Ⅹ）的胺反应，

如果需要，可将通式为（Ⅰ）的化合物转变成它们的盐。

8、按照权利要求7的方法，制备N-甲基-N-（N′-吗啉甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

9、按照权利要求7的方法，制备N-甲基-N-（异丙基氨甲基）-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

10、按照权利要求7的方法，制备N-甲基-N-〔（N′-异丙基）-N′-（β-乙酯基乙基）-氨甲基〕-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

11、按照权利要求7的方法，制备N-甲基-N-[（β-3，4-二甲氧基-苯乙基）-氨甲基]-氨基甲酸的3，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

12、按照权利要求7的方法，制备N-甲基-N-[（N′-（1，1′-二甲肼基）-甲基]-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯及其盐。

13、按照权利要求7a）的方法，使用通式为（Ⅺ）的酰氯或通式为（Ⅻ）的脲或最好通式为（ⅩⅢ）的活性酯作为酸的活性衍生物。

14、按照权利要求7a）的方法，反应是在对质子惰性的溶剂（最好是苯或甲苯）中，在叔碱的存在下，于10～30℃间进行。

15、按照权利要求7b）的方法，反应是在对质子惰性的有机溶剂（最好是苯或甲苯）中，在结合剂（最好是叔碱）的存在下进行。

16、按照权利要求7c）的方法，所用的通式为（Ⅸ）的化合物是通过下面方法制备：最好在对质子惰性的有机溶剂存在下，通式为（Ⅲ）的苯并呋喃酚与异腈酸甲酯作用，得到的甲基-氨基甲酸的2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯再与亚磺酰氯和多聚甲醛反应。

17、按照权利要求7c）的方法，反应是在对质子惰性的溶剂（最好是苯）中，在10～40℃之间，最好在叔碱存在下进行。

18、一种消灭虫害和抑制害虫生长的方法，该方法包括在害虫的任何生长阶段，使其与含有一种通式（Ⅰ）的化合物的组合物接触，最好是把这些杀虫剂喷撒在植物上或土壤中。