CN1030420A - 稠合的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪，其制备方法和作为除莠剂的应用 - Google Patents

稠合的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪，其制备方法和作为除莠剂的应用 Download PDF

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弗里德海姆·布卢姆
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    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Abstract

本发明涉及通式I所示的新的稠合亚氨基吡咯 和亚氨基吖嗪，其中A、B、D、E、W、X、Y、Z、R1、R2、 R3、R4和R5的意义在正文叙述中已给，其制备方法 和作为除莠剂的应用。

Description

本发明涉及新的稠合的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪，其制备方法和作为除莠剂的应用。
已知苯基亚氨基二唑化合物具有除莠的性能（DE-OS3628583），然而这些已知化合物的除莠作用常常还不足或者在重要的农作物中出现选择性的问题。
因此本发明的任务是提供新的化合物，它们没有这些缺点并在其生物性持方面超过迄今已知的化合物。
现已发现由通式Ⅰ所示的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪，其无机酸盐和有机酸盐表现出有意义的除莠作用，
Figure 881042188_IMG13
或多个囟原子取代的C1～C4烷基、C3～C8环烷基、C3～C6烯基或C3～C8炔基，、羟基羰基C1～C8烷基，C1～C4烷氧基，C2～C4烯氧基或C3～C4炔氧羰基-C1～C8烷基、C1～C8烷氧-C1～C8-烷基，未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C4烷基磺酰基，在某种情况下为一个或多个，相同或不同的由囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯基磺酰基，另一情况下由一饱和或不饱和杂环取代的C1～C4烷基或未被或被一个或多个，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或囟代C1～C4烷氧基取代的苯基或苯基-C1～C4-烷基;R15为氢原子，未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基或C3～C6炔基，n为0或1，m为0，1或2。
2.权利要求1所述的通式Ⅰ所示的稠合的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪的制备方法，其特征在于
A）将通式Ⅱ所示的化合物
（其中X，Y和Z的意义在通式Ⅰ中已给）与通式Ⅱ所示的化合物
Figure 881042188_IMG15
（其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给）用一锅煮的方法在酸盐条件下环化，
B）假如在通式Ⅰ中W为氧原子，将通式Ⅱ所示的化合物
（其中X，Y和Z的意义在通式Ⅰ中已给）与通式Ⅲ所示的化合物
Figure 881042188_IMG17
（其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给）在一合适的溶剂中用一锅煮的方法反应而成，
C）在酸性条件下或必要时在一合适的溶剂中在中性条件下将通式Ⅳ所示的硫脲环化，
（其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给，
D）在一合适的溶剂中在碱性条件下将通式Ⅴ所示的化合物
（其中X、Y、Z的意义在通式Ⅰ中已给）与由通式Ⅵ所示的化合物
（其中A、B、D、E、W、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给）反应而成，
E）当通式Ⅰ中Z为-OR14，-SR14或-NR14 2基团之一，而R14不是氢原子，也不是苯基或取代苯基时，将通式Ⅶ所示的化合物
Figure 881042188_IMG21
（其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ所给，Z1为-OH，-SH或-NH2）与通式Ⅷ所示的化合物
（其中G为囟原子，对甲苯磺酰氧或甲基磺酰氧基或基团-O-SO2-OR14，R14的意义在通式Ⅰ中已给，但它不为氢原子，也不是苯基或取代苯基）必要时加入碱反应而成，
F）当通式Ⅰ中Z表示为-OH基，将通式Ⅸ所示的化合物
（其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给，Z2为C1～C4烷氧基或-C3～C8环烷氧基）用一强的无机酸进行醚链断裂或
G）当通式Ⅰ中Z为-OH，-SH或-NH2时，将通式X所示的化合物碱性水解，
Figure 881042188_IMG23
（其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式Ⅰ中已给，Z3为-OR，-SR或NR2中之一，R的意义为未被或被一个或多个囟原子，取代的C1～C4烷基磺酰基，或某种情况下由C1～C3烷基或囟素取代的苯基磺酰基）。
3.具有除莠作用的药剂，其特征在于至少有一种组份是权利要求1中的化合物。
4.按权利要求3所述的药剂应用于主要农作物中抗单子叶和双子叶杂草。
5.制备具有除莠作用药剂的方法，其特征在于按权利要求1中通式Ⅰ所示的化合物与载体和/或者助剂混合。
（其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ中所给，Z3为-OR，-SR或NR2基团中之一，R的意义为未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C4烷基磺酰基或在某些情况下由C1～C3烷基或囟素取代的苯磺酰基）碱性水解。
这里所列举的原料，只要不叙述其制备方法，就是已知的或者可按与已知方法相似的方法制备。
方法A）可适当地这样来进行，把通式Ⅱ和Ⅲ的原料溶于一有机溶剂中，例如乙醚，四氢呋喃，二氧六环，甲醇或乙醇，必要时加入一定量的胺催化剂，如三乙胺，长时间，如0.5到10小时，温度从20℃直到所选溶剂的沸点温度，反应。然后去除溶剂，残留物用强的无机酸如盐酸，氢溴酸或硫酸加热到沸腾0.5到10小时。用碱如氢氧化钠水溶液中和以后，以常规的方法进行后处理。如果在中和以前用常规方法作后处理可得到该化合物的盐。
方法B）可适当地这样来进行;将通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的原料溶于如方法A）中所列举的有机溶剂中，必要时加入一定量的胺催化剂，如三乙胺，在20℃到所选溶剂的沸点温度，一般是在所选溶剂的沸点温度下长时间，例如0.5到15小时加热反应。
方法C）适当地这样来进行，把通式Ⅳ所示的硫脲与一强的无机酸，如盐酸，氢溴酸或硫酸，加热至沸0.5至10小时。必要时环化也可以在中性条件下进行，即把通式Ⅳ所示的硫脲溶于方法A）所列举的某一溶剂中，长时间，例如0.5到15小时加热。其温度可在50℃和所选溶剂的沸点温度之间变动。
方法D）可适当地这样来进行，在0°到100℃之间，较佳的是在10℃和50℃之间在碱的存在下把通式Ⅴ所示的化合物与通式Ⅵ所示的化合物溶于一合适的溶剂中反应。作为溶剂可考虑用所有的惰性有机溶剂。特别是烃类，如甲苯，氯代烃如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳和醚如乙醚，二噁烷或四氢呋喃。作为碱可以是所有无机和有机碱，不过主要还是用有机碱，例如三乙胺或吡啶。
方法E）可适当地这样来进行，把原料溶于一合适的溶剂中，加入无机碱或有机碱，温度在0℃至150℃之间，特别是在溶剂的回流温度下进行反应。必要时反应也可在两相体系中加入相转移催化剂进行。
作为碱可以加入碱金属和碱土金属的氢氧化物，碱金属氢化物，碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，脂肪族和芳香族的叔胺以及杂环碱。较好的例子可以是氢氧化钠和氢氧化钾，甲醇钠，氢化钠，碳酸钠和碳酸钾，碳酸氢钠和碳酸氢钾，三乙胺和吡啶。
作为溶剂可考虑烃类，如甲苯，氯代烃，如二氯甲烷或氯仿;醚类，如乙醚或四氢呋喃;醇类，如甲醇或乙醇;酮类，如丙酮或丁酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺或亚砜类，例如二甲苯亚砜。
方法F）可适当地这样来进行，把酚醚与强无机酸加热。作为酸可以考虑如氢溴酸或氢碘酸。通常把酸也同时作为溶剂，也可以加入有机酸如冰醋酸。在50℃到所选溶剂的沸点温度之间，不过通常是在溶剂的沸点温度下反应。
方法G）可适当地这样来进行，在20℃到150℃的温度下把原料用碱金属或碱土金属的氢氧化物，碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液或醇水溶液水解成相应的衍生物。
按方法A）到G）制备本发明化合物的后处理是以常规的方式和方法进行。提纯或分离（必要时）可能形成的异构体化合物可采用结晶或色谱法（柱）。
本发明活性物质对阔叶杂草和青草具有好的除莠效果。在不同的作物中例如油菜，萝卜，大豆，棉花，水稻，大麦，小麦和其它类庄稼中可以选择性使用本发明活性物质。个别活性物质在萝卜，棉花，大豆和谷物中作为选择性除莠剂特别合适。同样，这些化合物可作为多年生作物如森林，观赏丛林，果树，葡萄，柑桔，核桃，香蕉，咖啡，茶，橡胶，油棕榈，可可，浆果和啤酒花的草场中用作抗杂草剂，或在一年生作物中用作选择性抗杂草剂。本发明活性物质还可作为脱叶剂，干燥剂和杂草杀灭剂。
例如本发明活性物质可用于下列植物种属：
双子叶杂草种属：芥，独行菜，拉拉滕，繁缕，母菊，青黄菊，牛膝菊，藜，芸苔，荨麻，千里光，苋，马齿苋，苍耳，旋花，番薯，蓼，田菁，豚草，蓟，飞廉，苦苣菜，茄，蔊菜，野芝麻，婆婆纳，苘麻，曼陀罗，堇菜，鼬瓣花，
Figure 881042188_IMG24
粟，矢车菊，苘蒿。
单子叶杂草种属：燕麦，看麦娘，稗，狗尾草，黍，马唐，旱熟禾，，臂形草，毒麦，雀麦，莎草，冰草，慈姑，Monocharia，飘拂草，荸荠，鸭嘴草和Apera。
按照发芽前和发芽后的应用种类不同，用量可在每公顷0.05到5kg之间变动。
本发明化合物既可单独用，互相混用也可与其它活性物质一起用。必要时根据所希望达到的目的也可加入其它植物保护剂或杀虫剂。假如想扩大除莠谱，也可加入其它除莠剂。适合于作除莠活性混配物质的例子可见发表在杂草文摘Vo135，No.5，1986题目为“杂草文摘中对现用除莠剂和植物生长调节剂所采用的俗名和缩写表”中的那些物质。
例如也可通过加入活性增强添加剂，如有机溶剂，润湿剂和油而达到提高活性强度和作用速度。加入这些添加剂往往可降低活性物质剂量。
此外作为混配物可用磷脂，例如从磷脂酰胆碱，氢化磷脂酰胆碱，磷脂酰乙醇胺，N-酰基磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰丝氨酸，溶血卵磷脂和磷脂甘油这组中选出的一些。
所标明的活性物质或其混合物可适当添加液体和/或固体载体或稀释剂，必要时加入粘着剂，润湿剂，乳化剂和/或分散助剂制成如粉剂，喷洒剂，粒料，溶液，乳液，或悬浮液等。
合适的液体载体例如脂肪烃和芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲苯亚砜，二甲基甲酰胺以及矿物油馏份和植物油。
适于作固体载体的为矿物质，如膨润土，硅胶，滑石，高岭土，活性白土，石灰石和植物产品如面粉。
可以列出的表面活性物质例如木质素磺酸钙，聚乙撑烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸及其盐。
活性物质（固体）在各种制剂中所占的比例可在很宽的范围内变动。例如制剂中可含10～90%（重量）的活性物质，约90～10%（重量）液体或固体载体以及必要时到20%（重量）表面活性物质。
制剂的施用可按常规方法进行，例如用水作为载体每公顷喷灌约100到1000升。用所谓微粒的形式也可将制剂用于所谓低容量和超低容量方法中。
这些制剂的制备可采用已知的方式方法，例如通过细磨或混合方法来进行。如果希望也可将单个组分直到临用前才混合，正如象在实践中用的所谓罐混法那样。
为了制备不同的制剂，例如可加入如下组份：
A）喷酒粉：
1）25%（重量）活性物质
60%（重量）高岭土
10%（重量）硅酸
5%（重量）由木质素磺酸钙盐和N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠盐所组成的混合物
2）40%（重量）活性物质
25%（重量）粘土矿物质
25%（重量）硅酸
10%（重量）由木质素磺酸钙盐和烷基苯基聚乙二醇醚组成的混合物。
B）浆料：
45%（重量）活性物质
5%（重量）硅酸铝钠
15%（重量）用8摩尔环氧乙烷制的十六烷基聚乙二醇醚
2%（重量）锭子油
10%（重量）聚乙二醇
23%（重量）水
C）乳液浓缩物：
25%（重量）活性物质
15%（重量）环己酮
55%（重量）二甲苯
5%（重量）由十二烷基苯磺酸钙盐和壬基苯基聚氧乙烯组成的混合物
下列实例阐明了本发明的化合物的制备：
实例1
3-（4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基亚氨基）-四氢-1H，3H-吡咯[1，2-C]噻唑（方法A）
将10g2-（羟甲基）-吡咯烷和27.6g4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基异硫氰酸酯在200毫升二噁烷中回流加热4小时。蒸除溶剂，残留物用50毫升48%的氢溴酸加热至沸腾2小时。冷却后将反应液加到冰-水混合物中，用40%的碱液中和并用二氯甲烷萃取。干燥并浓缩后，粗产物用柱色谱提纯（硅胶∶洗脱剂∶己烷/乙酸乙酯）
收率：31g＝87%（理论量）
熔点：68-70℃
实例2
3-（4-氯-2-氟-5-甲氧苯基亚氨基）-1-甲基-六氢-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶（方法B）
将14.3g2-（1-羟乙基）哌啶溶于25毫升的二噁烷中，在室温下加入23.9g    4-氯-2-氟-5-甲氧苯基异硫氰酸酯、并回流加热4小时。去除溶剂，粗产物由柱色谱提纯（硅胶，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯）
收率：349g＝41%（理论量）
熔点：粘稠的油状物
实例3
3-（2-氯苯基亚氨基）-六氢-3H-噻唑-[3，4-a]吡啶（方法C）
在20ml 48%的氢溴酸中将1g 1-（2-氯苯基-硫代甲氨酰基）-2-羟甲基哌啶回流加热2小时。然后在冷却下用2N碱液中和，用二氯甲烷萃取，用MgSO4干燥并蒸出溶剂，残留物用异丙醚重结晶：
收率：0.64g＝68%（理论量）
熔点：110℃
原料制备如下：
1-（2-氯苯基-硫代氨基甲酰基）-2-羟甲基-哌啶：
将3.4g    2-羟甲基哌啶溶于50ml绝对（干燥）的四氢呋喃中并加入一滴三乙胺和5g    2-氯-苯基异硫氰酸酯。在室温下放置12小时以后，将反应液用冰浴冷却。吸滤出结晶，用乙酸乙酯进行重结晶：
收率：3.5g＝45%（理论量）
熔点：148℃
实例4：
3-苯基亚氨基-六氢-3H-噁唑[3，4-a]吡啶（方法D）
将3g异氰苯二氯化物溶于10毫升二氯甲烷中，加入由5.4毫升三乙胺和1.7g 2-羟甲基哌啶在20毫升二氯甲烷中组成的溶液。在室温下放置12小时后用水洗，有机相用MgSO4干燥，蒸除溶剂，残留物用异丙醚重结晶。
收率：1.7g＝52%（理论量）
熔点：58℃
实例5：
3-（4-氯-2-氟-5-异丙氧苯基亚氨基）-1-甲基-六氢-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶（方法E）
把3.5g 3-（4-氯-2-氟-5-羟基苯基亚氨基）-1-甲基-六氢-3H-噁唑[3，4-a]吡啶和6.6g K2CO3加在40毫升丙酮中，再加入3，1g 2-溴丙烷并在回流下加热6小时。然后加入3，1g新蒸馏的2-溴丙烷，在回流下加热6小时。冷却后过滤，滤液浓缩后，其残留物由柱色谱提纯（硅胶，洗脱剂∶己烷/乙酸乙酯）
收率：3.7g＝93%（理论量）
熔点：油（n40 D1.5502）
实例6
3-（4-氯-2-氟-5-羟苯基亚氨基）-1-甲基-六氢-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶（方法F）
将14.4g 3-（4-氯-2-氟-5-甲氧苯基亚氨基）-1-甲基-六氢-3H-噁唑[3，4-a]吡啶和25毫升48%的氢溴酸回流加热5小时。冷却后用40%的氢氧化钠溶液中和并用乙酸乙酯萃取。有机相用MgSO4干燥，浓缩，残留物用石油醚重结晶。
收率：8g＝58%（理论量）
熔点：144℃
实例7
3-（4-氯-2-氟-5-羟在苯基亚氨基）-四氢-1H，3H-吡咯并[1，2-c]-噻唑（方法G）
22g 3-（4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基亚氨基）-四氢-1H，3H-吡咯并[1，2-c]噻唑在400毫升乙醇中的溶液用400毫升2N氢氧化钠溶液处理，在40℃搅拌4小时。在冰冷却下用10%盐酸中和，并用二氯甲烷萃取。在用MgSO4干燥后浓缩，残留物用异丙醇重结晶。
收率：1.58g＝91%（理论量）
熔点158-161℃
与实例1到7相似也制备了下列实例中的化合物;
Figure 881042188_IMG25
Figure 881042188_IMG26
下列实例阐明了本发明化合物应用可能性;
实例A：
在温室里用进行实验的化合物以每公顷0.1kg活性物质的用量对发芽后的进行实验的植物种类处理。为此将化合物以每公顷500升水的乳液均匀地喷洒到植物上。用本发明化合物处理三周后表明具有优异的除杂草作用和高的作物植物选择性。
在下列表中符号的意义：
0＝未受损害
4＝全部杀灭
-＝未实验
Br＝芜菁甘蓝
Ho＝普通大麦
Or＝栽培稻
So＝ssp茄子
Ph＝普通菜豆
He＝一年生向日葵
Ab＝杂种苘麻
Ma＝母菊
Vi＝三色堇菜
Ch＝玉米田的茼蒿
Ip＝紫色香薯
Se＝意大利狗尾草
Ga＝拉拉藤
Figure 881042188_IMG27
实例1到9，11到33，35，36，38，39和42到53的本发明化合物有同样的除莠作用。
实例B：
在温室中用进行实验的化合物以每公顷0.1kg活性物质的量处理发芽后的进行实验的植物种类。为此将化合物配成以每公顷500升水的乳液均匀地喷洒到植物上，以本发明化合物处理二周以后，表明对杂草有优异的抵抗作用，而对小麦有高的作物植物选择性。对照药剂不表现同样高的效果：
在下表中各符号的意义
0＝未损害    1＝1-24%损害
2＝25-74%损害    3＝75-89%损害
4＝90-100%损害
Be＝极高的普通甜菜    Br＝Sp甘蓝
Tr＝夏小麦    Se＝绿色狗尾草
Ga＝拉拉藤    Po＝Sp蓼
Ve＝波斯婆婆纳    Vi＝Sp堇菜
Figure 881042188_IMG28
实例C
在温室中用进行实验的化合物以每公顷0.3kg活性物质的用量对进行实验的植物在发芽后进行处理。为此将化合物以每公顷500升水配成乳液对植物均匀喷洒。用本发明化合物处理以后二周具有出色的抗杂草作用，而对玉米有高的作物植物选择性。对照药剂不显示同样高的选择性。
在下列表中各符号的意义：
0＝无损害    1＝1-24%损害
2＝25-74%损害    3＝75-89%损害
4＝90-100%损害    -＝未实验
Ze＝玉米    Be＝极高的普通甜菜
Br＝Sp甘蓝    Gl＝最大的大豆
Go＝粗硬毛棉花    He＝一年生向日葵
Se＝绿色狗尾草    Ab＝theophrasti苘麻
Ga＝拉拉藤    Ip＝紫色番薯
Ma＝母菊    Po＝Sp蓼
So＝Sp茄    Ve＝波斯婆婆纳
Vi＝Sp堇菜
实例D
在温室中用进行实验的化合物以每公顷0.3kg活性物质的用量在实验植物发芽后进行处理。为此将化合物配成以每公顷加水500升的乳液对植物均匀喷洒。用本发明化合物处理两周后具有优异的抗杂草作用，而对大豆有高的作物植物选择性。对照药剂不表现出同样高的选择性。
在下表中各符号的意义：
0＝无损害    1＝1-24%损害
2＝25-74%损害    3＝75-89%损害
4＝90-100%损害    -＝未实验
Gl＝最大的大豆    Be＝极高的普通甜菜
Br＝Sp甘蓝    Go＝粗硬毛棉花
He＝一年生向日葵    Ab＝theophrasti苘麻
Ga＝拉拉藤    Ip＝紫色番薯
Ma＝母菊    Po＝Sp蓼
Se＝极高的田菁    So＝Sp茄
Ve＝波斯婆婆纳    Vi＝Sp堇菜
Figure 881042188_IMG30
实例E
在温室中将表中的进行实验的化合物同样以提到用量施用。将活性物质在容器中加1500ml水。栽培稻（Or），鸡脚稗（Ec）不匀称莎草（Cy）和针状荸荠（El）作为实验植物在2-5片叶的阶段加入。处理后三周表明本发明化合物对重要的稻田杂草有较强的作用，而对水稻则同时显示选择性。
下表中各符号的意义：
0＝无损害    1＝轻微损害
2＝中等损害    3＝严重损害
4＝全部消灭
本发明化合物    加水量ppm    Or    Ec    Cy    El
实例1    10    -    4    3    4
实例35    1    0    4    -    -
实例1到14，16到34和36到53的本发明化合物也表现出同样的除莠作用。

Claims (1)

1、通式Ⅰ所示的稠合的亚氨基吡咯和亚氨基吖嗪及其无机酸盐和有机酸盐，
Figure 881042188_IMG2
其中A为(CR6R7)n，B为氧原子或CR8R9基团，D为(CR10R11)n基团，E为CR12R13基团，W为氧原子或S(O)m基团，X和Y互相独立地为氢原子或囟原子，Z是氢原子或囟原子，三囟甲基或-OR14，-SR14，-NR14或-CO2R15基团中之一；R1为氢原子，C1～C2烷基或C1～C2囟代烷基；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自为氢原子，C1～C4烷基，C1～C4囟代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4烷硫基，C1～C4囟代烷氧基或C1～C4囟代烷硫基或者R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13必要时同是单环或多环或亚烷基；R14为氢原子，未被或被一个
其中：A为(CR6R7)n基团，B为氧原子或CR8R9基团，D为(CR10R11)n基团，E为CR12R13基团，W为氧原子或基团S(O)m，X和Y互相独立地为氢原子和囟原子，Z为氢原子或囟原子，三囟甲基或-OR14，-SR14，-NR14 2或-CO2R15基团之一，R1为氢原子，C1～C2烷基或C1～C2囟代烷基；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13互相独立地为氢原子，C1～C4烷基，C1～C4囟代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4烷硫基，C1～C4囟代烷氧基或C1～C4囟代烷硫基，必要时R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13可一同为单环或多环或亚烷基；R14为氢原子，未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C12烷基、C3～C8环烷基、C2～C6烯基或C3～C8炔基，羟基羰基-C1～C8烷基，C1～C4烷氧基，C2～C4烯氧基或C3～C4炔氧基羰基-C1～C8-烷基，C1～C8烷氧-C1～C8烷基，未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C4烷基磺酰基，在有些情况下为被一个或多个，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯磺酰基，另一种情况下是由一饱和的或不饱和杂环取代的C1～C4烷基或一种情况下被一个或多个，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯基或苯基-C1～C4烷基；R15为氢原子，未被或被一个或多个囟原子取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基或C3～C6炔基，n为0或1，m为0，1或2。
必要时通式I所示的化合物可形成不同的对映体，非对映体或立体构型，而这也同样在本发明的范围内。
“囟素”包括氟、氯、溴和碘。
“囟代烷基”是指在烷基中的一个或多个氢原子被囟素取代。
饱和或不饱和杂环例如可认为是四氢呋喃，四氢噻吩，四氢吡咯，哌啶，吗啉，吡啶，吡咯。
由通式I所示的本发明的化合物可用下列方法制备：
A)用一锅煮的方法将通式Ⅱ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意义在通式Ⅰ中已给出)与通式Ⅲ所示的化合物
Figure 881042188_IMG4
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意义在通式I中已给)在酸性条件下环化，
B)如果在通式I中W为一氧原子，则把通式Ⅱ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意义如通式Ⅰ中所给)与通式Ⅲ所示的化合物
Figure 881042188_IMG6
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ中所给)用一锅煮的方法在一合适的溶剂中反应而成。
C)把通式Ⅳ所示的硫脲
(其中A、B、D、E、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ中所给)在酸性条件下或必要时在一合适的溶剂中在中性条件下环化，
D)将通式Ⅴ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意义如通式Ⅰ中所给)与通式Ⅵ所示的化合物
Figure 881042188_IMG9
(其中A、B、D、E、W、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ中所给)在一合适的溶剂中在碱性条件下反应而成，
E)如果在通式Ⅰ中Z为-OR14，-SR14或NR14 2基团中之一，而R14不是氢原子，也不是苯基或取代苯基时，将通式Ⅶ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ所给，Z1为-OH，-SH或-NH2)，与通式Ⅷ
(其中G为囟原子，对甲苯磺酰氧基或甲基磺酰氧基或-O-SO2-OR14，R14的意义如通式Ⅰ中所给，而它不是氢原子也不是苯基或取代苯基)必要时加碱下反应而成，
F)如果在通式Ⅰ中Z为-OH基时，将通式Ⅸ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意义如通式Ⅰ所给Z2为C1～C14烷氧基或-C3～C8环烷氧基)用一强的无机酸发生醚链断裂而成，
G)如果在通式Ⅰ中Z为-OH，-SH或-NH2基团中之一，将通式Ⅹ所示的化合物
Figure 881042188_IMG12
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