PL151228B1

PL151228B1 - Benzofuran derivatives, their preparation and their use as pesticides.

Info

Publication number: PL151228B1
Application number: PL1985256400A
Authority: PL
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1990-08-31
Also published as: DD242955A5; WO1986003202A1; ES549802A0; IL77121A0; BR8507069A; CS253733B2; ES8801911A1; SU1450745A3; IE58469B1; ES8708133A1; HUT38209A; DE3572811D1; JPH0655735B2; HU193062B; ATE46154T1; US4788217A; ES557283A0; PL256400A1; KR870700617A; IE852930L

Description

OPIS PATENTOWY

151 228

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 85 11 22 /P. 256400/ Pierwszeństwo: 84 11 23 Węgry

CZYTELNIA

Potentowego • · · *' - SM

Int. Cl.⁵ A01N 43/12

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 01 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Twórca wynalazku - .

Uprawniony z patentu: Chinoin Gyógyszer es Vegye*szeti Terma*kek Gyara RT, Budapeszt /Węgry/

ŚRODEK SZKODNIKOBÓJCZY

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy, który obok substancji pomocniczych zawiera jako substancję czynną nowe związki o wzorze ogólnym 1 albo ich sole.

We wzorze ogólnym 1 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a

R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, grupę dialkiloaminową o 2-6 atomach węgla albo grupę o wzorze R^-ZCH^/^-, zaś R^ grupę o wzorze -COOR^, przy czym oznacza grupę alkilową o 1-2 atomach węgla lub ugrupowanie o wzorze ogólnym 2, w którym R^ i R^ oznacza1 2 ją grupę alkoksylową o 1-2 atomach węgla, albo R i R razem oznaczają ugrupowanie -/CH^/^· -O-/CH₂/₂-, z tym, że R^ i R₂ jednocześnie nie oznaczają grupy metylowej.

Znany jako środek do dezynfekcji gleby metylokarbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu /opis patentowy RFN nr DE-PS 1 493 646/ wykazuje wysoką toksyczność. Ostra doustna wartość LD^q wynosi u szczurów 8-10 mg/kg. Dlatego zastosowanie tego związku dozwolone jest tylko w zabiegach wielkoobszarowych.

Celem wynalazku było wynalezienie nowych związków, które obok niskiej toksyczności posiadają odpowiednie działanie.

Okazało się, że nowe związki o wzorze ogólnym 1 oraz ich sole wykazują doskonałe działanie zwalczające szkodniki i z tego względu można je stosować przede wszystkim w środkach owadobójczych, roztoczobójczych i nicieniobójczych jako substancję czynną samą albo zmieszaną z substancjami dodatkowymi. Ich toksyczność jest niższa niż toksyczność związków o podobnej budowie, względnie nowe związki, ze względu na ich prostszą budowę, są z punktu widzenia ekonomicznego bardziej korzystne i łatwiej dostępne niż związki, które posiadają odpowiednią toksyczność.

Związki o wzorze ogólnym 1 ewentualnie przeprowadza się w sole, przy czym stosuje się nieorganiczne lub organiczne kwasy. Związki wykazują działanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze także w postaci soli.

151 228

151 22Θ

Środki według wynalazku stosuje się do zwalczania szkodników, zwłaszcza owadów, roztoczy i nicieni, w dowolnym stadium ich życia. Poza tym środki stosuje się do dezynfekcji gleby albo do traktowania części roślin w cieplarniach lub na polu. Środki wykazują doskonałe działanie owadobójcze wobec owadów przykładowo takich jak mucha domowa, wołek zbożowy, mącznik młynarek, mszyce, gąsienice kapusty, roztocze śliwowe, brazylijski chrząszcz fasolowy,mole słonecznikowe i przędziorkowąte.Szczególnym zakresem zastosowania środków jest dezynfekcja gleby, zwłaszcza, w cieplarniach. Środki według wynalazku wykazują także działanie układowe. . . . .. ·. '

Środki według wynalazku można łączyć ewentualnie z dalszymi związkami o działaniu biologicznym, przede wszystkim o działaniu synerge tycz nym. Środki wg wynalazku zawierają różne substancje pomocnicze umożliwiające zastosowanie, transport oraz składowanie.

Jako dalsze substancje czynne można stosować ewentualnie substancje owadobójcze, nioisniobójcze lub roztoczobójcze o różnych budowach ohemicznych albo różnyoh kierunkach działania biologicznego, substancje grzybobójcze, substancje regulujące wzrost albo nawozy.

Substancje pomocnicze dobiera się odpowiednio do rodzaju stosowanego preparatu.

W celu wytworzenia koncentratów zawiesinowyoh miesza się 1-60% wagowyoh związków o wzorze ogólnym 1 z 40-99% wagowymi takich substancji dodatkowych, które umożliwiają utworzenie trwałej zawiesiny. Jako substanoję dodatkową stosuje się ewentualnie substancje powierzchniowo czynne w ilości 1-10% wagowych. Jako substancje powierzchniowo ozynne wymienia się oksyetylenowane alkilofenole, etery alkilowe glikolu polietylenowego, estry kwasów tłuszczowych i glikolu polietylenowego, etery glikolu polietylenowego i alkoholi tłuszczowych, niejonowe addukty alkiloarylosulfonianu wapnia, oksyetylenowanych estrów i soli, fosforanowanyoh estrów i soli, ligninosulfoniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, kondensaty zwłaszcza alkiloarylosulfonian sodu - formaldehyd, addukty zwłaszcza krezol - formaldehyd.

Dający się dyspergować granulat zawiera 1-99% wagowych związku o wzorze ogólnym 1 albo jego soli i 99-1% wagowyoh substancji pomocniczych. Jako substancje pomocnicze stosuje się anionowe i/albo niejonowe substancje powierzchniowo czynne w ilości 0,1-1% wagowych. Jako substancje powierzchniowo czynne mogą być użyte alkilo- i arylosulfoniany metali alkalicznych, kondensaty alkiloarylosulfoniany metali alkalicznych - formaldehyd, alkiloaryloetery glikolu polietylenowego, siarczanowane wyższe alkohole, polioksyetyleny, siarczanowane alkohole tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych i glikolu polietylenowego oraz inne, znajdujące się w handlu substancje powierzchniowo czynne.

Granulat zawiera 1-20% wagowych związku o wzorze ogólnym 1 i 80-99% wagowych substancji pomocniczych, jak substancji zwiększających przyczepność, barwników i/albo nośników. Jako środki zwiększające przyczepność stosuje się polialkohol winylowy, poliwinylopirolidon, cukry, ligninosulfoniany, polisacharydy i/albo naturalne oleje. Jako nośniki stosuje się piasek, mączki skalne, odpady gospodarcze oraz ich pochodne, jak otręby furfurolo we, poza tym inne nośniki o odpowiednio dużej powierzchni.

Koncentrat emulsyjny zawiera 10-50% wagowych związku o wzorze ogólnym 1 albo jego soli i 50-90% wagowyoh substancji pomocniczych. Stosuje się tu takie substancje pomocnicze, które po rozcieńczeniu koncentratu wodą umożliwiają utworzenie trwałej emulsji. Jako substancje pomocnicze stosuje się substancje powierzchniowo czynne w ilości 1-20% wagowyoh i/albo stabilizatory w ilości 0,1-5% wagowych oraz organiczne rozpuszczalniki w ilości potrzebnej do 100% wagowych. Jako substancje powierzchniowo ozynne stosuje się mieszaniny anionowych i niejonowych substancji powierzchniowo czynnych o wartości HLB /równowaga hydrofilowo-lipofiłowa/ 8-14. Przykładowo wymienia się alkiloarylosulfoniany wapnia, monoi diestry kwasu fosforowego, etery nonylofenolowe i tributylofenolowe glikolu polietylenowego, addukty tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych i glikolu polietylenowego, tlenek etylenu - tlenek propylenu i kopolimery blokowe. Jako rozpuszczalniki stosuje się tu rozpuszczalniki aromatyczne, jak ksylen zmieszany z cykloheksanolem, butanolem, metyloetyloketonem lub izopropanolem.

151 228

Środki według wynalazku zawierają ewentualnie także stabilizatory, przy czym stosuje się tu związki z grupami epoksydowymi, jak epichlorohydrynę lub Edenol /epoksydowany olej sojowy/·

Substancje czynne środka według wynalazku miesza się ewentualnie z dalszymi substancjami czynnymi, zwłaszcza o działaniu synergetycznym, aby obniżyć potrzebną do stosowania ilość. Mieszaniny te są korzystne przy traktowaniu części roślin i miejsc, z którymi kontaktują się zwierzęta ciepłokrwiste. Jako dalszą substancję o działaniu synergetycznym stosuje się przeważnie butanolan piperonylu. Przykłady badań biologicznych·

Przykład A· Oznaczanie działania owadobójczego. Z substancji czynnych sporządza się szereg roztworów w acetonie o stężeniach 1% wagowyoh, 0,2% wagowyoh, 0,04% wagowych, 0,008% wagowych i 0,0016% wagowych. Po 0,5 ml tych roztworów nakrapla się na znajdujące się w szalkach Petriego krążki z bibuły filtracyjnej Whatman nr 1 o średnicy 9 cm. Po odparowaniu rozpuszczalnika do szalek Petriego wkłada się dojrzałe owady chrząszcza fasolowego /Acanthoscalldes Obtectus/ w wieku 1-2 tygodni. Na każde ze stężeń bada się 3 szalki Petriego zawierające po 10-15 dojrzałych owadów. Po 24 godzinach ocenia się dzia łanie owadobójcze przez policzenie nieżywych i sparaliżowanych owadów. Kontrola potraktowana rozpuszczalnikiem nie wykazuje śmiertelności. Otrzymane wyniki przedstawione są w tablicy 1·

Tablica 1

Substancja czynna	Stężenie /% wagowych/
1 ί · 0,2 J 0,04 ί 0,008 I 0,0016
z przykładu VII z przykładu V z przykładu VIII z przykładu VI Dioksacarb^x XX Carbofuran L -	Śmiertelność /%/
I i 97 i 80 100 \| 97 100 I 87 100 j 100 100 \| 93 100 i 100 I I	I 53 87 70 60 43 100	27 50 37 40 30 93	0 0 0 0 0 0

^x metylokarbaminian 2-/1,3-dioksolan-2yl/fenylu ^xx metylokarbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylobenzofuran-7-ylu

Przykład B. Oznaczanie działania owadobójczego. Z substancji czynnych sporządza się szereg roztworów analogicznie do przykładu A. Na potraktowane bibuły filtracyjne kładzie się dojrzałe owady muchy domowej /Musca domentica/ w wieku 3-5 dni znieczulone dwutlenkiem węgla. Na każde ze stężeń bada się 3 szalki Petriego zawierające po 10-15 dojrzałych owadów. Działanie owadobójcze substancji czynnych wytworzonych sposobem według wynalazku oraz substanoji wzorcowych ocenia się po 24 godzinach na podstawie procentowego udziału nieżywych much. Kontrola traktowana rozpuszczalnikiem nie wykazuje śmiertelności. Otrzymane wyniki przedstawione są w tablicy 2.

Tablica 2

Substancja czynna	Stężenie /% wagowych/
1	0,2 J 0,04 j 0,008 j 0,0016
z przykładu VII z przykładu V z przykładu VIII z przykładu VI Dioksacarb Carbofuran		Śmiertelność /%/
97 100 100 90 100 100	70 ' 80 83 67 90 100	40 ! 43 37 30 17 67	33 40 20 10 10 53	0 30 0 0 0 43

151 228

Przykład C. Oznaczenie działania owadobójczego. Z N-metylo-N-/N*-morfolinometylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu względnie z Dioksacarbu względnie z Carbofuranu sporządza się szeregi roztworów w acetonie, które w 0,5 /ii zawierają substancję czynną w ilościach 40,5 mg, 13,5 mg, 4,5 mg, 1,5 mg, 0,5 mg, 0,16 mg i 0,05 mg. Po 0,5 /Al tych roztworów nanosi się za pomocą strzykawki Hamiltona na naskórek grzbietowy larw amerykańskich małych mączników młynarków /Tribolium confusum/ w stadium życia Wiek larw oznacza się na podstawie przeoiętnego ciężaru 1,81 + 0,47 mg /Sokoloff 1972/. Na każde ze stężeń bada się dwa razy po 10 larw· Działanie owadobójcze substancji czynnych ocenia się po 96 godzinach przez oznaczanie procentowego udziału nieżywych zwierząt. Użyte jako kontrola 0,5yul acetonu nie wykazuje śmiertelności. Uzyskane wyniki przedstawione są w tablicy 3·

Tablica 3*

Dawka / jug/larwę/

Substancja czynna	40,5 \| 13,0 \| 4,5 \| 1,5	0,5	0,16 J 0,05
- -- . . ----- - z przykładu V Dioksacarb Carbofuran	Śmiertelność /%/
100 80 100	100 55 100	95 50 100	90 50 100	90 80 45 40 100 I 70	75 25 30

Przykład D. Oznaczanie ostrej toksyczności.

Substancja czynna	Szczury rodzaju męskiego	Szczury rodzaju żeńskiego
N-metylo-N-/N^z-izopropylo-N/3 -etoksykarbonyloatyloaminometylo/-karbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu	23,26 mg/kg	31,84 mg/kg
N-metylo-N-/N'-morfolinometylo/-karbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu	50,00 mg/kg	50,0 mg/kg
Carbofuran	8-14 mg/kg	-
i	[

Przykład E. Badanie działania układowego. Granulat wytworzony według przykładu III, zawierający 5% wagowych substancji czynnej nanosi się w dawkach 15 kg/ha i 7,5 kg/ha na glebę umieszczoną w doniczkach. Do gleby wkłada się nasiona bobru /Vicia faba/. Dwutygodniowe rośliny zaszczepia się płaskimi wszami /Megaura viciae/ stosując po 20 sztuk na każdą roślinę. Śmiertelność ocenia się po 48 godzinach. Otrzymane wyniki przedstawione są w tablicy 4·

Tablica 4

Γ Substancja czynna	Dawka
15 kg/ha J	7,5 kg/ha
	Śmiertelność	/«/
z przykładu III	---Γ ' ioo I I	38
Chinufur 5 G	100 J	56
kontrola nie traktowana	o I L _1_ .	0

Chinufur-3,3-dihydro-2,2-dimetylobe nzofuran-7-ylo-metylokarbaminian

151 228

Poniższe przykłady objaśniają bliżej przedmiot wynalazku nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Wytwarzanie zawiesiny. W roztworze 4 g Atlox 4862 w mieszaninie 7 g glikolu etylenowego i 52,6 g wody rozprowadza się za pomocą mieszadła przeciwdziałającego skupianiu się /Ultra Turax 15 N, prędkość = 15 m/seo/ 35 g N-metylo-N-N'-morfolinometyło/ -karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu. Otrzymaną zawiesinę miele się w chłodzonym 200 ml młynku /Attritor/ w obecności 100 ml perełek ze szkła krzemo-kwarcowego o średnicy 2 mm; mielenie prowadzi się przez 45 minut przy liczbie obrotów 750 min“¹. Mielony materiał zadaje się 2 g Soitem 22 PL/N i odsiewa się od perełek szklanyoh przez si to o wymiarze otworów 1,5 mm. W zawiesinie rozprowadza się następnie w ciągu 5 minut 0,2 g Tensiofix 821 przy zastosowaniu mieszadła przeciwdziałającego skupianiu się /Ultra Turax 15 N/. Utworzoną pianę usuwa się przy użyoiu 0,2 g Tensiofix LO 51. W otrzymanej zawiesinie uziemienie substancji ozynnej wynosi w 95% poniżej 5 zim mierzone ultradźwiękową filtracją na mokro/, a zdolność zawieszania wynosi 90% /CIPAC/, zaś wartość wypływu 52 sekundy /kubek Forda 4/·

Podaną metodą wytworzono środki o następującym składzie: substancja czynna 1-60% wagowych anionowa i niejonowe substancje powierzchniowo czynne 1-7% wagowych środki chroniące przed mrozem środki zmniejszające sedymentację środki zmniejszające pienienie woda do 100% wagowych

Przykład II. Wytwarzanie dająoego się dyspergować granulatu. Mieszaninę złożoną z 700 g N-me tylo-N/N'-morf olinometylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2, 2-dimetylo-7-benzofuranylu, 50 g Atlox 4862, 50 g Aerosil 0TB, 10 g Plasdon K 25 oraz 190 g cukru mlekowego homogenizuje się przez 2 minuty mieszadłem do proszku typu MH»KV^r 10 /Papęnmeier/, przy liczbie obrotów 1000 min“\ Następnie mieszaninę miele się w młynku ze strumieniem powietrza /IMRS-80, Pryma/. Uziemienie substancji ozynnej wynosi w 90% 10 /im /mierzone ultradźwiękową filtracją na mokro/. Z 10 g mieszaniny i 1,2 ml wody, przez mielenie w ciągu 20 sekund tworzą się granulki. Granulat suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C. Wysuszony produkt przesiewa się przez sito o wymiarze otworów 0,1 mm względnie 1,0 mm. Zdolność zawieszania granulatu wynosi 84% /OIPAC/·

Tak wytworzono granulaty o następującym składzie: substancja czynna syntetyczny kwas krzemowy dyspergatory anionowe i niejonowe substancje powierzchniowo czynne wielkocząsteczkowe substancje zwiększające przyczepność cukier do

Przykład III. Wytwarzanie granulatu. Miesza się 5% wagowych N-metylo-N-/N-izopropylo-N*- β -etoksykarbonyloe ty loaminome tyło/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu z 10% Wagowymi dimetyloformamidu i 85% wagowymi otrąb furfurolowych o uziar· nieniu 0,2-1 mm.

Tak wytwarza się granulaty o następującym składzie: substancja czynna rozpuszczalnik nośnik do

Przykład IV. Wytwarzanie koncentratu emulsyjnego. 25% wagowych N-metylo-N-izopropyloaminometylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu rozpuszcza się w 49% wagowych metyloetyloketonu. Otrzymany roztwór zadaje się 1% wagowym* Edenolu /epoksydowany olej sojowy/ i 25% wagowymi emulgatora· Emulgator posiada następujący skład: 15% wagowyoh Atlox-4857 B, 10% wagowych Atlox 3400 B, 62,5% wagowych Shellsol R i 12,5% wagowych izopropanolu.

5-10% wagowych 0,1-0,5% wagowych 0,1-0,5% wagowych

1-99% wagowych 0,1-2% wagowych 0,1-10% wagowych 0,1-5% wagowych 0,2-2% wagowych 100,0% wagowych

1-20% wagowych 3-10% wagowych 100% wagowych

151 228

Tak wytwarza się koncentraty emulsyjne o następującym składzie:

substancja czynna jonowe i niejonowe substancje powierzchniowo czynne stabilizator rozpuszczalnik

10-50% wagowych 5-10% wagowych

0,1-1,5% wagowych do 100% wagowych

Przykład V. Do roztworu 104,7 g N-metylo-N-chlorometylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w 600 ml benzenu dodaje się w ciągu godziny roztwór 37,7 g morfoliny i 43,8 g trietyloaminy w 50 ml benzenu. Całość miesza się przez 2 godziny, po czym rozcieńcza 200 ml wody, przez co rozpuszczają się części stałe. Po rozdzieleniu przemywa się fazę organiczną do zobojętnienia, suszy ją siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika. Jako pozostałość otrzymuje się 120,1 g N-metylo-N-/N'-morfolinometylo/karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu o temperaturze topnienia 90-91°C.

Po oczyszczeniu uwodnionym kwasem solnym uzyskuje się temperaturę topnienia 92-96°C.

Widmo o UV - pik przy 276 nm, widmo HPLC Si 100-S/10 /1/ z 0,02 M H^BO^ /pH = 7,5/ w NaOH/CH^OH 20:80, mieszano przy 280 nm chromatografia cienkowarstwowa TLC; żel krzemionkowy Merck ^254 ² heksan/octan etylu/aoeton 80:20:60, naniesiono 5 ml roztworu acetonowego Rf = 0,66 o stężeniu 50 mg/ml, wykrywane po 5 min. chlorowania z o-tolidyną.

Analiza elementarna: ^C17^H24^N2°4

Obliczono: C 63,75 H 7,50 N 8,75

Znaleziono: C 63,86 H 7,51 N 8,86

Przykład VI. Do roztworu 40,5 g N-metylo-N-chloromstylokarbaminisnu 2,3-óihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w 250 ml benzenu dodaje się w ciągu godziny roztwór 10,1 g izopropyloaminy i 17,2 g trietyloaminy w 50 ml benzenu. Całość miesza się przez 2 godziny, po czym przerabia analogicznie do sposobu opisanego w przykładzie V. Tak otrzymuje się 30,4 g N-metylo-I-izopropyloaminometylo-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu o temperaturze topnienia 73-76°C.

Analiza elementarna: θ-,6^Η24^2°3

Obliczono: C 65,75 H 8,22 N 9,59

Znaleziono: C 66,01 H 8,07 N 9,68

Przykła d VII. Do roztworu 24,5 g N-metylo-N-chlorometylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w 100 ml benzenu dodaje się w ciągu godziny w temperaturze pokojowej roztwór 10,1 g trietyloaminy i 23,8 g N-/ β -etoksykarbonyloetylo/-izopropyloaminy w 50 ml benzenu. Całość przerabia się analogicznie do sposobu opisanego w przykładzie V.

Otrzymuje się N-metylo-N-/N'-izopropylo-N'-β -etoksykarbonyloetyloaminometylo/-karbaminian 2,3-óihydro-2,2->dimetylo-7-be nzofuranylu w postaci oleju.

^UVmax ^{= 270 HPLC: 10 Si 1}°°-^s+0>^{02 M} = H₃BO₃ /pH = 7,5/ MeOH 20:80 detektor UV przy 270 nm.

Chromatografia cienkowarstwowa TLC: żel krzemionkowy F254 /Merck/ + heksan/octan etylu/ aceton - 80:20:60. Nanoszenie 5 jul w roztworze acetonowym, stężenie 50 mg/ml; rozwijanie po 5 min. chlorowania o-toluidyną; Rf = 0,55.

Analiza elementarna: ^C21^H31^N2°5

Obliczono: C 64,37 N 7,15 H 7,92

Znaleziono: C 63,9 N 7,05 H 8,12

Obliczono dla karbofuranu: C 65,16 H 6,78 N 6,33

Przykła d VIII. Do roztworu 13,5 g N-metylo-N-chlorometylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,3-dimetylo-7-benzofuranylu w 100 ml benzenu dodaje się w ciągu godziny roztwór 6,06 trietyloaminy i 12,8 g 3,4-dimetoksy- β -fenyloetyloaminy w 30 ml benzenu. Mieszaninę reakcyjną przerabia się w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie V. Otrzymuje się 15,4 g N-metylo-N-/ β -3,4-dimetoksyfenyloetyloaminoetylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w postaci oleju.

Analiza elementarna: ^C23^H30^2°5

Obliczono: C 66,66 H 7,25 N 6,76

Znaleziono: C 67,0 H 6,85 N 6,23

151 228

Przykład ΙΣ. Do roztworu 53,8 g N-metylo-N-chlorometylokarbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w 250 ml benzenu dodaje się w oiągu godziny w temperaturze pokojowej roztwór 15,25 g 1,1-d ime ty lohy draży ny i 25,25 g trietyloaminy w 50 ml benzenu. Otrzymaną zawiesinę miesza się przez 2 godziny, a następnie sączy. Otrzymuje się 51 g N-metylo-N-/N*-1,1-dimetylohydrazynometylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w postaoi chlorowodorku o temperaturze topnienia 107-110°C.

^uV_max = 280 nm HPLC; 10/il Si 100-S+0,02 M H^BO^ /pH = 7,5/ MeOH 2Ó: 80, Detektor UV przy 270 nm. Chromatografia cienkowarstwowa TLC, żel krzemionkowy ^254 /Merck/ + heksan/octan etylu/aoeton 80:20:60; nanoszenie 5 pl w roztworze acetonowym, stężenie 50 mg/ml; rozwijanie po 5 min. chlorowania o-toluidyną; Rf 0,48.

Analiza elementarna: ^C15^H24^C1N2°3

Obliczono: C 54,63 H 7,28 N’12,75 Cl 10,77

Znaleziono: C 53,61 H 7,27 N 11,94 Cl 10,88

Przykład Σ. Do roztworu 16,4 g 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranolu w 50 ml toluenu wprowadza się w oiągu godziny przy temperaturze -5°C 14,9 g fosgenu. W celu związania kwasu dodaje się porcjami 5 N roztwór wodorotlenku sodu przy temperaturze -5 - 0°C, tak aby utrzymać wartość pH poniżej 7· Po upływie godziny oddziela się fazę toluenową, prsemywa ją wodą do zobojętnienia, suszy siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika. Otrzymany ohloromrówozan 2,3-d ihydro-2,2-d ime tylo-7-be nzofuranylu rozpuszcza się w 100 ml benzenu. Następnie wkrapla się w oiągu godziny w temperaturze +5 - +10°C roztwór 15,6 g N-morfolinometylo-metyloaminy i 12 g trietyloaminy w 50 ml benzenu. Dalej postępuje się w sposób opisany w przykładzie V. Otrzymuje się 25,1 g N-me tyI0-N-/N'-morfolinomet ylo/-karbami nia nu 2,3-d ihydro-2,2-d imetylo-7-benzofuranylu o temperaturze topnienia 92-95°C. Otrzymany produkt jest taki sam, jak wytworzony według przykładu V. Temperatura topnienia mieszaniny nie wykazuje depresji.

Przykład ΣΙ. Do roztworu 22,6 g ohloromrówozanu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu w 100 ml benzenu dodaje się roztwór 29,3 g pentachlorofenolu w 100 ml benzenu. Przy użyciu 5 N roztworu wodorotlenku sodu albo trietyloaminy ustawia się wartość pH mieszaniny reakcyjnej na 7. Do otrzymanego roztworu benzenowego, po przemyciu go do zobojętnienia, wkrapla się w ciągu godziny w temperaturze 20°C roztwór 14,3 g N-morfolinome tylo-metyloaminy i 11 g trietyloaminy w 50 ml benzenu. Całość miesza się przez 3 godziny, po czym przerabia w sposób opisany w przykładzie V. Otrzymuje się N-metylo-N-/N'-morfolinometylo/-karbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-be nzofuranylu o temperaturze topnienia 92-96°C.

Przykład ΣΙΙ. Do roztworu 13 g N-morfolinome tylo-metyloaminy w 100 ml toluenu wprowadza się w temperaturze -5 - 0°C 14,9 g fosgenu. Do otrzymanego chlorku N-metylo-N-morf olinometyloaminokarbonylu dodaje się roztwór 15 g 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranolu i 10 trietyloaminy w 50 ml benzenu. Mieszaninę reakcyjną przerabia się analogicznie do sposobu opisanego w przykładzie I. Otrzymuje się N-metyI0-N-/N'-morfolinometyło/-karbaminian 2,3-d ihydro-2,2-d ime ty lo-7-be nzofuranylu o temperaturze topnienia 92-95°C. Produkt jest identyczny z produktem wytworzonym według przykładu V.

Przykład XIII. Do roztworu 13 g N-morfolinome tylo-metyloaminy w 100 ml toluenu wprowadza się w ciągu godziny w temperaturze -5 - O°C 7 g fosgenu. W celu wiązania kwasu ustawia się pH mieszaniny reakcyjnej na 7 przy użyciu 5 N roztworu wodorotlenku sodu. Po 2 godzinach fazę toluenową przemywa się wodą do zobojętnienia i do otrzymanego roztworu bis-/N-metylo-N-morfolinometylo/-karbamidu dodaje się w ciągu godziny w temperaturze pokojowej roztwór 15,8 g 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranolu i 10,1 g trietyloaminy w 50 ml wody. Mieszaninę przemywa się wodą, oddziela fazę organiczną, suszy ją i uwalnia od rozpuszczalnika. Pozostałość przeprowadza się kwasem solnym w sól. Po dodaniu zasady otrzymuje się 22,7 g N-metylo-N-/N'-morfolinometylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofurany lu o temperaturze topnienia 92-96°c.

151 228

Przykład XIV. Do roztworu chlorku N-morf olinometylo-metyloaminokarbo nylu w toluenie dodaje się roztwór 29,3 g pentachlorofenolu i 11 g trietyloaminy w 100 ml benzenu. Do mieszaniny, która zawiera ester pentachlorofenylowy kwasu N-metylo-N-morfolinometyloaminokarboksylowego, dodaje się po 2 godzinach w ciągu godziny w temperaturze pokojowej roztwór 15,8 g 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranolu i 11 g trietyloaminy w 50 ml toluenu. Całość miesza się przez 2 godziny, po czym rozcieńcza wodą, przemywa do zobojętnienia, oddziela fazę organiczną, którą suszy się siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczał nika· Pozostałość przeprowadza się kwasem siarkowym w s.ól. Po dodaniu zasady otrzymuje się 23,1 g N-metylo-N-/N'-morfolinometylo/-karbaminianu 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranylu o temperaturze topnienia 92-95°C.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek szkodnikobójczy, znamienny tym, że obok substancji pomocniczych zawiera jako substanoję czynną nowe związki o wzorze ogólnym 1, w którym oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R oznacza grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, grupę dialkiloaminową o 2-6 atomach węgla albo grupę o wzorze ogólnym R^ -/CH^/^, oznacza grupę o wzorze ogólnym -COOR^, przy czym R^ oznacza grupę alkilową o 1-2 atomach węgla albo grupę o wzorze ogólnym 2, w którym R^ i R^ oznaczają grupę alkoksylową o

1 2

1-2 atomach węgla, albo R i R razem oznaczają ugrupowanie -/CH_o/_o-0-/CH_o/_o z tym, że 12, d d d d

R i R jednocześnie nie oznaczają grupy metylowej, albo ich sole·

R

WZCiR 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł