DE2147850A1

DE2147850A1 - Carbamidsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide

Info

Publication number: DE2147850A1
Application number: DE19712147850
Authority: DE
Inventors: Keimei Kobe Hyogo; Hirano Masachika Minoo Osaka; Takeda Hisami; Ooba Shigehiro; Takarazuka Hyogo; Fujimoto (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-06-08
Also published as: IT942625B; CH563357A5; IL37630A; JPS4818452B1; FR2108394A5; DE2147850C3; DE2147850B2; CA957383A; ES395380A1; NL7113212A; GB1318136A; IL37630A0; CS167948B2; SU489314A3; US3825579A; BR7106280D0

Description

" Carbamidsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide "

Priorität: 24. September 1970, Japan, Nr. 84 376/70

Die Erfindung betrifft neue Carbamidsäurederivate der allgemeinen Formel I

O S-N-C-O-N=C

CH

(D

in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppe, oder eine Nitrogruppe und R und R' jeweils ein Alkylrest mit l.bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, ist und η den Wert 1 bis 5 hat. Als Halogenatome sind Chloratome bevorzugte.

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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Carbamidsäurederivate der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man fein Benzolsulfenylhaiogenid der allgemeinen Formel II

S-Z

(II)

in der X und η die vorstehende Bedeutung haben und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatonij ist, mit einem N-Methylcarbamic· säurenn^er der allgemeinen Formel III

I!

CH₅-NH-C-O-N=C.

R S-R¹

(III)

in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

Beispiele für verfahrensgemäss verwendbare Benzolsulfenylhalogenide der allgemeinen Formel II sind:

SCl

°2^li-VY^SBr

-SCl

S3r

SCl

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/λ⁸⁰¹

Cl

Beispiele für verfahrensgemäss verwendbare N-MethyIcarbamidsäu reester der allgemeinen Formel III sind:

O CH, CH₃-HH-C-O-H=C_n-

O „ „ ■ y ^C2^H5

CH₅-KH-C-O-N=C Q

S-C₂H₅

/^CH

/^CH3 CH₃-NH-C-O-N=C ^.

S-C₂H₅

O η

CH₃-HH-C-O-H=C

S-C₃H₇

/, C3^H7

CH₃-NH-C-O-N=C '

S-CH₃

CH₃-NH-C-O-H=C

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, und in Gegenwart einer Base, z.B. eines tertiären orga-

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nisehen Amins, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin oder N-Methylmorpholin, bei Temperaturen von -10 bis 50 C durchgeführt. Bevorzugt v/erden Benzol als Lösungsmittel und Pyridin als Base verwendet.

Typische Beispiele für nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Carbamidsäurederivate sind:

Verbindung Strukturformel

⁰ CH,

O _rnx

Ii /^GH3

H-C-O-Ii=C

L₃-

/ Vs-K-C-O-N-C

V; U

/=<^C1 I /^c

. / X-S-N-C-O-N=CT

0 _cp

/ ¹S

-S-U-C-O-N=C,

Die Carbamidsäurederivate der allgemeinen Formel I haben bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütern eine starke insektizide V/irkung gegenüber verschiedenen schädlichen Insekten einschliesslich solcher der Gattungen Hemiptera, Lepidoptera,

209824/IUO

BAD ORIGINAL

Coleoptera und IJiptera, sowie auch eine nematozide und acarizide Wirkung gegen Neinatoden und Milben. Besonders beachtenswert ist, da^s sie gegen Hemiptera, z.B. Zikaden, Jassiden, Blattläuse und VJanzen, und Larven von Mücken, die verschiedene Infektionskrankheiten übertragen, · rasch wirken. Im folgenden sind, einige Untersuchungsergebniüsc aufgeführt, aus denen die günstige Wirkung der Carbamiclsäurederivate der Formel 1 hervorgeht .

Versuch A

Heifjpflanzen wurden in Töpfen 15 bis 20 cm hoch gezogen. 30 Tage nach dem Auflaufen der Pflanzen wurden pro Topf 10 ml einei" iJOOfachen Verdünnung eines nach Beispiel 3 hergestellten 40proz cn tigen emulgierbaren Konzentrats der Verbindungen 1 oder 3 zugesetzt. Nach Ablauf einer bestimmten Anzahl von Tagen wurden kleine braune Jassiden (Laodelphax striatellus) auf die Reispflanzen gesetzt und mit einem Netzkäfig abgedeckt. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität der Insekten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I .

Verbindung	Mortalität (^c/o)	Nach 1 Tag	Wach 4 Tagen	H ach 7 Tagen	Nach 11 Tagen
1	93,3	75,0	56,2	33,5
3	85,2	66,7	63,2	10,0

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BAO ORIGVNAiL

■ - 6 -

Versuch B

In Töpfen gezogene Reispflanzen wurden 40 Tage nach dem Auflaufen mithilfe eines Zerstäubers mit nach Beispiel 5 hergestelltem Stäubernittel, das 5 Prozent der Verbindungen 1 oder 3 enthielt, in einer Menge von 3 Kilogramm pro 10 Ar versetzt. 30 Zikaden (Sogatella fureifera) wurden auf die Pflanzen gesetzt und mit einem Glaszylinder abgedeckt. Der Prozentsatz der bewegungsunfähig gemachten Zikaden (knock-down-Verhältnis) in Abhängigkeit von der Zeit und die "knock-down" -Zeit KTc₀* innerhalb der 50 Prozent der Zikaden bewegungsunfähig werden, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II

Tabelle II

	b, Min.	5	0	"knock-down"	20	-Verhältnis,	3	60	,3	100	0	^KTS0
Verbindung		10,	7	10	20,0	40	0	33	,7	50,	0	Min.
1		6,	13,3	30,0	23,	46		60,	100
3			16,7	40,			70

Versuch C

In Töpfen gezogene Reispflanzen, die sich in einem Stadium befanden, bei 'dem sie geharkt werden müssen, wurden mit 6 Kilogramm pro 10 Ar eines nach Beispiel 6 hergestellten Granulats versetzt, das 6 Prozent der Verbindungen 1 oder 3 enthielt. Nach 3 Tagen wurden 30 erwachsene grüne Reisjassiden auf die Pflanzen gesetzt und mit einem Netzkäfig abgedeckt. Die Mortalität nach 24 Stunden wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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BAO ORiOINAL

- 7 Tabelle III

Verbindung	Mortalität, $>
1	85,2
3	79,3

Vorsuch D

Zu 0,5 ml einer in einem Becherglas befindlichen wässrigen Verdünnung eines nach Beispiel 3 hergestellten 4-Oprozentigen Konzentrats der Verbindungen 1, 3, 4 oder 5 wurden 0,5 ml Wasser, das Uematoden enthielt, zugesetzt· Das erhaltene Gemisch wurde auf eine bestimmte Konzentration des wirksamen Bestandteils eingestellt, und der Anteil der abgetöteten Schädlinge wurde mikroskopisch 24 Stunden später bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Verbindung	Konzentration, Ppm	Mortalität,
1	500	100
3	500	96,7
4	500	82,1
5	500	75,0
0,0-Diäthyl-0-(4-dime- thylsulfamoyl)-phenyl- thiophosphat	500	83,3

Versuch E

Ein nach Beispiel 3 hergestelltes 4Oprozentiges emulgierbares Konzentrat der Verbindungen 1, 3 oder 4 wurde mit Wasser bis auf eine bestimmte Konzentration des wirksamen Bestandteils verdünnt. Dazu wurden 30 Moskitolarven (Culex pipiens pallens) ge-

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geben. Nach 24 Stunden wurde der Anteil der abgetöteten Insekten und die Konzentration LKc₀ bestimmt, bei der 50 Prozent der Larven abgetötet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Verbindung	LK₅₀, ppm
1 3 4	0,37 0,08 0,63

Die Carbamidsäureverbindungen der allgemeinen Formel I haben nur eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütern« Z.B. wurde be:i oraler Verabreichung der Verbindungen 1 bis 5 in wässriger Suspension an männliche Mäuse bei einer Dosis von 500 mg pro Kilogramm Körpergewicht nach 4ö Stunden kein Todesfall beobachtet.

Durch diese und andere Untersuchungen v/urde festgestellt, das« die Carbamidsäurederivate der Formel I sich zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, IJematoden und Milben insbesondere im Haushalt und in der Landwirtschaft eignen.

Zur Herstellung von insektizide!) Mitteln werden die Carbamidsäurederivate der a31 i;ei:.uinen Formal 1 normalerweise mit übll j clioii Verdünnungsmitteln und 'lYägerstoffen konfektioniert, z. Ti. zu emulgj erbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Ö.isprays, .^fji-^:.'ubemitteln, Körnern, Aerosolen odor Köuormj tteln,- IU;i spi el e i'iir verwendbare inert«; Trägerstoffe sind Talkum, Ton, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Benzol, Toluol, Dimtrthylnaphthalin oder aromatisches Iiaplitha. Oberflächenaktive Vorbin-

20982A/ 1 UO

BAD ORIGINAL

düngen können als Emulgatoren verwendet v/erden. Gegebenenfalls können v/eitere Insektizide, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B* DDT, Methoxychlor, Benzolhexaehlorid, Chlordane, Toxaphene, Heptachlor, Aldrin oder Endrin, organische Phosphorverbindungen, wie Phenitrothion, Sureeide,' Cyanox, Malathion, Deineton, Tetraäthylpyrophosphat oder Salithion, Carbamidsäureverbindungen, z.B. Sevin, 3,4-Diraethylphenyl-N-methyl-carbamat oder Lannat, und Pyrethroide, z.B. Pyrethrin, Allethrin, Tetramethrin, 5-Benzyl-furfurylchrysanthemat oder Barthrin, Mitizide, Nematozide, Mikrobizide, Herbizide, Düngemittel oder Bodendesinfektionsmittel zugesetzt werden»

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile,

Beispiel 1

In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben werden 16,2 g (0,1 Mol) S-Methyl-0-(N-methylcarbamoyl)-methylthiohydroximat, 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin und 100 ml Benzol gebracht und unter Kühlen mit 21 g (0,1 Mol) Benzolsulfenylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 20 C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält in 90prozentiger Ausbeute S-Methyl-ü-iN-methyl-N-phenylthiocarbamoylJ-methylthiohydroximat (Verbindung 1); n^⁰»⁵ = 1,5863.

Beispiel 2 ' Gomäss Beispiel 1 werden folgende Verbindungen hergestellt:

20982W1 UO

BAD ORIGINAL

δ-

•Η

ω εα

ο
U

Pi

U
:ctJ

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ran ο η

HM

■Ρ U

α> ω

S-P

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O ο

CVl

co

O ^=

tn

209824/1 UG BAD ORlGlNAt

Fortsetzung

N) O CO

Produkt	Ver bin- ■ dung,	Caroamidsäurederivat (D	Physikalische Eigenschaften	Ausgangsverbindungen	N-Methylcarbamidsäure-. ester (III)
6	C ... /=\ Il : /⁰^ £ A-S-N-C-O-If=C CH₃ ^ü"^C£^ri5	■ n§° 1,5823	Benzolsulfenyl- halogenid (II)	' i /^0H3 CH₅-NH-C-O-N=C ^S-C₂H₅
7	O ρ "~ /=\ [I /'2^5 V 1/ i ^o Λ Τ.Τ Cu^ ί 7	n^° 1,5845		αΗ-,-ΝΗ-α-ο-λ'=σ ^S-C₅H₇

CD

OO cn

Beispiel 3

40 Teile der Verbindung Nr. 1, 20 Teile Dimethylformamid, 20 Teile Cyclohexanon und 20 Teile eines Netzmittels werden gründlich zu einem 4-Oprozentigen emulgierbaren Konzentrat vermischt. Das emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und dann angewendet.

Beispiel 4

40 Teile der Verbindung Nr.· 2, 10 Teile Siliciumdioxid, 45 Teile Diatomeenerde und 5 Teile eines Netzmittels v/erden gründlich zu einem 40prozentigen benetzbaren Pulver vermischt. Das benetzbare Pulver wird mit Wasser verdünnt und dann angewendet.

Beispiel 5

5 Teile der Verbindung Nr. 3 und 95 Teile Talkum v/erden gründlich vermischt und pulverisiert. Dieses 5 Prozent Wirkstoff enthaltende Stäubemittel kann direkt verwendet werden.

Beispiel 6

6 Teile der Verbindung Nr. 4, 2 Teile Natriumligninsulfonat

und 92 Teile Tonerde einer Teilchengrösse von 0,075 mm werden in dieser Reihenfolge gründlich mit einer kleinen Menge Wasser vermischt und granuliert. Das nach dem Trocknen erhaltene 6prozentige Granulat kann direkt verwendet werden.

Claims

in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkyl- oder
Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe
und R und R¹ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 1 bis 5 hat.
2. Carbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom und R und R¹ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 1 bis 5
hat.
3. Carbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom und R und R¹ jeweils eine Me- : thylgruppe ist und η den Wert 1 hat.
4. Carbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X, R und R¹ jeweils eine Methylgruppe ist und ή den
V/ert 1 hat,
5. Carbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom und R und R^f jeweils eine Methylgruppe ist und η den Wert 2 hat.

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6. Garbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Methylgruppe oder ein Chloratom und R und R' jeweils eine Methylgruppe ist und η den Wert 2 hat.
7. Carbamidsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Nitrogruppe und R und R¹ jeweils eine Methylgruppe ist und η den Wert 1 hat.
8. Verfahren zur Herstellung der Carbamidsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzolsulfenylhalogenid der allgemeinen Formel II

S-Z

(II)

in der X und η die obige Bedeutung haben und Z ein Halogenatom ist, mit einem N-Methylcarbamidsäureester der allgemeinen Formel III

• 0 H-CH₃-NH-C-Q-N=C (III)

in der R und R¹ die in den Ansprüchen 1 mit 6 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von -10 bis 50⁰C durchführt.
10. Verwendung der Carbamidsäurederivate nach Anspruch 1 als Insektizide, Nematozide oder Acarizide.

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