DD240786A1 - Sensibilisiertes lichtempfindliches material - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein sensibilisiertes lichtempfindliches Material. Es ist das Ziel der Erfindung, ein lichtempfindliches silberfreies Material fuer die photographische Bildaufzeichnung zu schaffen, das auch fuer langwelliges sichtbares Licht empfindlich ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Material auf der Grundlage lichtempfindlicher organischer Halogenverbindungen und Farbstoffvorstufen aufzubauen. Die Aufgabe wird geloest, indem zu einer Mischung aus Farbstoffvorstufen wie aromatischen Aminen, Spiropyranen, Cycloheptatrienderivaten o. dgl. und organischen Halogenverbindungen wie CBr4, C2Br6, CBr2ClCCl3 o. dgl. als Sensibilisator Porphyrinverbindungen zugesetzt werden sowie gegebenenfalls Ferrocen.

Description

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bei der R ein unsubstituierter oder ein in para- und/oder in ortho-Position durch Alkylreste, Alkoxyl- oder Estergruppen substituierter Phenylrest, M ein zweiwertiges Metallion, wie Zn²⁺, Mg²⁺ und Ni²⁺, oder zwei Protonen oder ein dreiwertiges Metallion mit einem zusätzlich koordinierten anionischen Axialliganden, wie FeCI²⁺, FeN₃ ⁺, Fe(CH₃COO)²⁺ darstellt, eingesetzt werden und gegebenenfalls Ferrocen zugesetzt wird.

2. Lichtempfindliches Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator 5,10,15,20-Tetraphenyl-porphinatozink(ll) und/oder 5,10,15,20-Tetramesityl-porphinatozink(ll) und/oder 5,10,15,20-Tetramesityl-porphinatomagnesium(ll) verwendet wird.

3. Lichtempfindliches Material nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindungen CBr₄, C₂Br₆, CBr₂CICCI₃, C₂CI₆, CHI₃, Tribromethanol, Hexabromaceton,Tetrabrom-o-xylen eingesetzt werden.

4. Lichtempfindliches Material nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffvorstufen aromatische Amine, Spiropyrane, Cycloheptatrienderivate, Leukotrimethylfarbstoffe eingesetzt werden.

5. Lichtempfindliches Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis organische Halogenverbindung zu Farbstoffvorstufen 10:1 bis 1:10, das Verhältnis organische Halogenverbindung zu Sensibilisator 10:1 bis 10000:1 beträgt, ein Zusatz von Ferrocen in den Grenzen 0,2 bis 0,001 Teile, bezogen auf die organische Halogenverbindung, beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein silberfreies, für langwelliges sichtbares Licht empfindliches Material zur photographischen Bildaufzeichnung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zahlreiche silberfreie Materialien zur photographischen Bildaufzeichnung bekannt, die auf der Verwendung organischer Halogenverbindungen in Kombination mit Farbstoffvorstufen beruhen und bei der Belichtung mit UV- oder kurzwelligem sichtbaren Licht Farbbilder ergeben (J. Kosar: Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, London/New York 1965; M. V. Alfimov: Usp.

Nauchn. Fotogr. 21 [1978] 5; M. V. Alfimov u. O. B. Jakusev: Usp. Nauchn. Fotogr. 21 [1978] 152; J. Epperlein, B. Hoffmann u.

K. Stopperka: J. Signal Aufzeichnungsmat. 4 [1976] 155; J. F. Willems u. Mitarb.: Ber. Bunsenges. 80 [1976] 1196; R. H. Sprague u.

Mitarb.: Photogr. Sei. Eng. 5 [1961] 98, 8 [1963] 91, 8 [1963] 93; R. A. Footland: J. Photogr. Sei. 18 [1970] 33; DE-OS 2 055 872; DE-OS 2112 836; DE-OS 2 241 563).

Eine besondere Bedeutung haben auf Grund ihrer einfachen Verarbeitung Systeme erlangt, bei denen als Farbstoffvorstufen Spiropyrane, aromatische Amine, Azomethine, Hydrazone, Leucotriarylmethanfarbstoffe, Cycloheptatriene, N-Vinylverbindungen und Phenole verwendet werden (DE-OS 2 419 004; DE-OS 2 415 507; DE-OS 1 927 894; DE-OS 2 009 518; DE-OS 2 351 058; US-PS 3 042 515; US-PS 3 042 516; US-PS 3 042 517; US-PS 3 042 518; US-PS 3 042 519; US-PS 3 046 125; US-PS 3 046 209; US-PS 3 056 673; US-PS 3 082 086; US-PS 3 095 303; US-PS 3 100 703; US-PS 3 102 027; US-PS 3 102 029; US-PS 3 102 810; US-PS 3 104 973; US-PS 3 106 466; US-PS 3 109 736; US-PS 3 112 200; US-PS 3 113 024; US-PS 3 114 635; US-PS 3 121 632; US-PS 3 121 633; US-PS 3 140 948; US-PS 3 140 949; US-PS 3 147 117; US-PS 3 155 509; US-PS 3 164 467; US-PS 3 202 507; US-PS 3 272 635; US-PS 3 275 443; US-PS 3 285 744; US-PS 3 510 304; US-PS 3 533 792; US-PS 3 573 046; US-PS 3 539 346; DD-PS 209 031; DP-PS 157 124; DD-PS 149 718; DD-PS 147 729; DD-PS 147 008).

Derartige Materialien besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber langwelligem sichtbaren Licht nicht empfindlich sind und daher für die Aufzeichnung farbiger Bilder nicht in Frage kommen.

Eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit kann durch den Einsatz von Sensibilisatoren erreicht werden, wobei gelbe Azofarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, aromatische Ketone und Aldehyde u. a. als solche beschrieben sind (DE-OS 2 142 966; DE-OS 2 045 056; DE-OS 2 622 894; DE-OS 2 230 935; DE-OS 2 216 500; J. Amer. Chem. Soc. 86, 5687 [1964]). Materialien, die derartige Sensibilisatoren enthalten, haben den Nachteil, daß die Photoempfindlichkeit entweder auf den Wellenlängenbereich unterhalb von etwa 450 nm beschränkt ist oder daß die verwendeten Sensibilisatoren schwierig herzustellen, schwer zu reinigen, gegenüber Sauerstoff, Säuren oder Basen unbeständig oder nach Belichtung schlecht zu entfernen sind und somit Ursache für die Schleierbildung sind.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein lichtempfindliches silberfreies Material für die photographische Bildaufzeichnung zu schaffen, das auch für langwelliges sichtbares Licht empfindlich ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

' Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material für ein silberfreies photographisches Bildaufzeichnungsverfahren auf der Grundlage lichtempfindlicher organischer Halogenverbindungen und Farbstoffvorstufen zu schaffen, das im langwelligen sichtbaren Spektralbereich empfindlich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einer im ultravioletten bzw. kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich photoempfindlichen Mischung, bestehend aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen einer oder mehreren Farbstoffvorstufen, einem unpolaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem polymeren Bindemittel sowie weiteren Zusätzen, wie Stabilisatoren, Aktivatoren u. dgl., ein oder mehrere Sensibilisatoren für langwelliges sichtbares Licht zugesetzt werden und diese Mischung auf einem festen Träger vergossen wird. Das so erhaltene photographische Material kann nach dem Trocknen bildweise belichtet und das entstandene Bild durch Baden in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff fixiert werden. Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator ein in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Petrolether, Hexan, Toluen, Benzen u. dgl.,.löslicher Porphyrinkomplex der allgemeinen Formel

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bei der R ein unsubstituierter oder ein in para- und/oder in ortho-Position durch Alkylreste, Alkoxyl- oder Estergruppen substituierter Phenylrest, M ein zweiwertiges Metallion, wie Zn²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺ u. dgl., oder zwei Protonen oder ein dreiwertiges Metallion mit einem zusätzlich koordinierten anionischen Axialliganden, wie FeCI²⁺, Fe(CH₃COO)²⁺, FeN₃ ²⁺ u. dgl., eingesetzt. Geeignete Porphyrinkomplexe im Sinne der Erfindung sind z. B. die metallfreien Porphyrine 5,10,15,20-Tetraphenylporphin, 5,10,15,20-Tetramesitylporphin, 5,10,15,20-Tetra(2',4',6'-trimethoxyphenyl)-porphin und das 5,10,15,20-Tetra (4'-methylphenyl)porphin sowie die entsprechenden Zn(II)- und Mg(|l)-Chelate dieser Porphine. ESR- und Spintrapping-Untersuchungen haben ergeben, daß die Wirkung der Sensibilisatoren auf die Abgabe eines Elektrons an die organische Halogenverbindungen zurückzuführen ist, wobei in der Folge unter anderem Protonen und Halogenkohlenstoffradikale entstehen. Geeignete Halogenverbindungen im Sinne der Erfindung sind Tetrabrommethan, lodoform, Hexachlorethan, Hexabromethan, Pentabromethan, 2,2,2-Tribromethanol, Tribromtoluen, Hexabromaceton, Tribromacetophenon, 2-Methyl-2-tribrommethylethanol, bromiertes Polystyren, Hexabromdimethylsulfon, Hexabromdimethylsulfoxid u. dgl., vorzugsweise solche, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Benzen, Toluen u. dgl., eine gute Löslichkeit besitzen, wie z. B. Tetrabrommethan, Hexabromethan, lodoform, Hexachlorethan u. dgl. Geeignete Farbstoffvorstufen sind erfindungsgemäß solche, die mit Protonen und/oder Halogenkohlenstoffradikalen zu polymeren und/oder ionischen Farbstoffen reagieren, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Benzen, Toluen u. dgl., eine schlechte Löslichkeit besitzen. Beispiele für geeignete Farbstoffvorstufen im Sinne der Erfindung sind aromatische Amine, wie Diphenylamin, 1 -Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Triphenylamin, 1-Naphthylphenylamin, 2-Naphthylphenylamin, N,N-Diphenyl-4-phenylendiamin, o-Toluidin, p-Toluidin u. dgl., N-heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, Indol, 3-Phenylindol, 3-Aminochinolin, 2-Methylindol u. dgl., Spiropyrane, wie Spirodibenzopyrane, Spironaphthobenzopyrane, Spirodinaphthopyrane, Spirotrimethylindolinobenzopyrane, Spirotrimethylindolinonaphthopyrane u. dgl., Leukotrimethylmethanfarbstoffe, wie Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, Leukoopalblau, Leukoviktoriablau, Leukomethylviolett u. dgl., Cycloheptatrienderivate, wie 3-(4-Dimethylaminophenyl) cycloheptatrien, 3-Phenylcycloheptatrien, 3-(4-Methoxyphenyl) cycloheptatrien u. dgl. Erfindungsgemäß enthält das lichtempfindliche Material die organische Halogenverbindung und die Farbstoffvorstufe im Verhältnis von etwa 10:1 bis 1:10, während das Verhältnis von Halogenverbindungen zu Sensibilisator zwischen 10:1 und 10000:1 beträgt. Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung infolge enthält das lichtempfindliche Material neben der Porphyrinverbindung, der organischen Halogenverbindung und der Farbstoffvorstufe noch 0,2 bis 0,001 Teile Ferrocen, bezogen auf die eingesetzte Menge an Halogenverbindung. Materialien, die Ferrocen als zusätzlichen Sensibilisator enthalten, zeichnen sich gegenüber solchen, die kein Ferrocen enthalten, dadurch aus, daß sie im Wellenlängenbereich zwischen etwa 400 bis 500 nm eine erhöhte Empfindlichkeit besitzen, während die Empfindlichkeit im kürzerwelligen Bereich nur geringfügig und im längerwelligen Bereich nicht beeinflußt wird.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden die Halogenverbindung, die Farbstoffvorstufe sowie die Sensibilisatoren in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichloromethan, gelöst, gegebenenfalls wird ein polymeres Bindemittel, wie Polystyren, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat u. dgl., zugegeben und diese Mischung auf einer festen Unterlage, wie Papier, Filterpapier, Glas, Metall, Keramik, textiles Gewebe u. dgl., vergossen. Nach dem Trocknen wird dieses Material bildweise belichtet, wobei an den dem Licht ausgesetzten Stellen ein Farbstoff entsteht. Die Fixierung des Bildes und dabei gleichzeitig die Entfernung des Sensibilisators, der anderenfalls zu einem nicht mehr akzeptablen Schleier führen würde, erfolgt durch Baden in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Toluen, Benzen u. dgl. Das auf diese Weise erhaltene Bild ist gegenüber weiterer Belichtung mit UV- oder sichtbarem Licht stabil

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden 5 Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

1. 100 mg CBr₄, 50 mg Diphenylamin und 2 mg 5,10,15,20-Tetraphenylporphinatozink(ll) werden in 10 ml CH₂CI₂ gelöst. Ein mit dieser Lösung getränktes Papier wird nach dem Trocknen mittels einer Quecksilberdampflampe und Verwendung eines Farbglasfilters mit einer Durchlässigkeit für den Wellenlängenbereich oberhalb 500 nm eine Minute lang bestrahlt. An den dem Licht ausgesetzten Stellen entsteht dabei in bildmäßiger Verteilung ein schwarzblauer Farbstoff. Durch Baden in Petrolether kann das Bild fixiert werden, wobei gleichzeitig der Sensibilisator herausgelöst wird und somit ein blaues Bild auf reinweißem Grund entsteht. In Kontrollexperimenten wurde ein ähnliches Material, das jedoch den Sensibilisator nicht enthielt, in dergleichen Weise bestrahlt. Selbst nach 20minütiger Bestrahlung war unter diesen Bedingungen an den belichteten Stellen keine Farbstoffbildung zu erkennen.

2.100 mg CBr₄, 50 mg 3-Methyldinaphthospiropyran, 10 nm Ferrocen und 2 mg 5,10,15,20-Tetramesitylporphinatozink(ll) werden zusammen mit 500 mg F-CeINt in 10 ml CH₂CI₂ gelost und auf eine Polyesterfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen wird mittels einer Quecksilberdampflampe durch ein Glasfilter (Durchlässigkeit oberhalb 500 nm) bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen ein blauer Farbstoff entsteht. Durch anschließendes Baden in Petrolether wird das Bild fixiert.

3. 100 mg CBr₄, 50 mg Diphenylamin, 10 mg Ferrocen und 2 mg 5,10,15,20-Tetraphenylporphinatozink(ll) werden in 10 ml CH₂CI₂ gelöst. Ein damit getränktes Filterpapier wird nach dem Trocknen eine Sekunde lang mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberdampflampe HBO500 bestrahlt, wobei an den belichteten Stellen ein blauer Farbstoff entsteht. Durch Baden in Petrolether wird das Bild fixiert.

In Kontrollexperimenten wurden ähnliche Materialien verwendet, die entweder keinen Sensibilisator (Ferrocen, Porphyrinkomplex) bzw. kein Ferrocen enthielten. Bei gleicher Bestrahlungszeit wurde in diesen Fällen eine deutlich geringere Lichtempfindlichkeit registriert.

4. 50 mg CHI₃ 50 mg 1-Naphthylamin und 2 mg Chloro-tSJOJo^O-tetraphenylporphinatojeisenflll) wurden in 10 ml CHCI₃ gelöst. Ein mit dieser Lösung getränktes Papier wurde durch ein Glasfilter (Durchlässigkeit oberhalb 500 nm) zwei Minuten lang mit einer Quecksilberdampflampe HBO 500 bildweise belichtet, wobei an den belichteten Stellen ein brauner Farbstoff entstand. Durch Baden in Toluen kann das Bild fixiert werden.

5. 100 mg CBr₄, 20 mg 3-(4-Dimethylaminophenyl)cycloheptatrien und 2 mg 5,10,15,20-Tetramesitylporphinatozink(ll) werden in

10 ml CH₂CI₂ gelöst. Ein damit getränktes Papier wird durch ein Farbglasfilter (Durchlässigkeit oberhalb 500 nm) eine Minute lang belichtet, wobei an den belichteten Stellen ein blauviolettes Bild entsteht, das durch Baden in Petrolether fixiert wird.

Claims (1)

1. Erfindungsansprüche:

   1. Lichtempfindliches Material auf der Grundlage von Farbstoffvorstufen, organischen Halogenverbindungen und Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine oder mehrere in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Petrolether, Benzen, Toluen, Hexan und Heptan, lösliche Porphyrinverbindung der allgemeinen Formel

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