DD231944A3 - Verfahren zur herstellung von grobkristallinen, eisenarmen kaliumdihydrogenphosphat durch kuehlungskristallisation - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von grobkristallinen, eisenarmen Kaliumhydrogenphosphat durch Kuehlungskristallisation. Als Ausgangsstoffe werden Phophorsaeure und Kalilauge eingesetzt. Ziel der Erfindung ist es, ein grobkristallines eisenarmes KH2PO4 herzustellen, das speziell als Labor- und Feinchemikalie bzw. fuer pharmazeutische Zwecke geeignet ist. Es wurde nun gefunden, dass grobkristallines, eisenarmes KH2PO4 durch Kuehlungskristallisation hergestellt werden kann, indem im Reaktionsgemisch durch Wahl entsprechender Rohstoffe eine Fe2O5-Konzentration von maximal 0,01% eingehalten wird, die P2O5-Konzentration auf 20 bis 28% bei einem KOH-Ueberschuss von 8-13 Mol-% bezogen auf den stoechiometrischen Umsatz eingestellt wird und mindestens 6% der theoretisch erforderlichen Menge an Aethylendiamintetraacetat zur Bindung des Eisens eingesetzt wird.

Description

Beispiel 1

23 m³ einer 70°C heißen KH₂PO₄-LoSung, hergestellt durch äquimolare Umsetzung von Kalilauge und Phosphorsäure, im wäßrigen Medium, werden in einem Kristallisator innerhalb 16 Stunden auf 35⁰C gekühlt, das Salz von der Mutterlauge getrennt und im Drehrohrofen getrocknet.

Nachfolgende Tabelle enthält eine Übersicht zur Abhängigkeit der Eisenkonzentration im Kristallisat und dem Aussehen der Kristalle von der Zusammensetzung der Ausgangslösung bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen.

Ansatz	Zusammensetzung der Aus-	3	P2O5-Ge-	Fe2O3-Ge-	Kristall
Nr.	gangslösunc	halt	haltdes	struktur
	Massever	(%)	Kristal Ii-
	hältnis	23,2	sats
	Fe2O3:K		(ppm)
1	1:1830	25,2	45	feine
				Nadeln
2	1:1988	28,0	51	feine
			Nadeln
3	1:2216	67	feine

Nadeln

Die Tabelle zeigt, daß bei Nichteinhaltung aller erfindungsgemäßen Verfahrensparameter Produkte mit relativ hoher Fe₂O₃-Konzentration und feinnadeliger Kristallform entstehen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung mit 24,8% P₂O₅, einem Kaliumüberschuß von 9,5 MoL-% und einem Masseverhältnis von Fe₂O₃: K von 1:2175, hergestellt und analog aufgearbeitet. Das erhaltene Kristallisat ist zwarbalkenförmig, aber sehr fein kristallin und weist einen Fe₂O₃-Gehalt von 43 ppm auf.

Beispiel 3

In einem Kristallisator wird aus Kalilauge und Phosphorsäure in Anwesenheit von Wasser eine Kaliumphosphatlösung mit einer P₂0₅-Konzentration von 25,8%, einem Kaliumüberschuß von 11,7 Mol.-%, bezogen auf die stöchiometrische Verbindung KH₂PO₄, und einem Masseverhältnis Fe₂O₃:K von 1:2273 hergestellt. In die gesättigte Lösung werden prot Kristallisat 100g ^ethylendiamintetraacetat eingetragen und weiter gemäß Beispiel 1 verfahren.

Das Salz enthält 10ppm Fe₂O₃ und hat grobkristalline, balkenförmige Kristallstruktur.

Die Reinheit des KH₂PO₄ ist weiter durch folgende technische Forderungen gekennzeichnet:

Chlorid (Cl)	< 0,0006%
Sulfat (SO4)	< 0,005%
Gesamtstickstoff (N)	< 0,001 %
Schwermetalle (als Pb)	< 0,001 %
Natrium (Na)	< 0,025%
^rsen (As)	< 0,0002%

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem, eisenarmem Kaliumhydrogenphosphat durch Kühlungskristallisation aus Kalilauge und Phosphorsäure, durch Zusatz von Aethylendiamintetraacetat, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch durch Wahl entsprechender Rohstoffe eine Fe₂0₃-Konzentration von maximal 0,01 % eingehalten wird, die P₂0₅-Konzentration auf 20 bis 28% bei einem KOH-Überschuß von 8-13 Mol.-% bezogen auf den stöchiometrischen Umsatz eingestellt wird, zur Bindung des Fe³⁺ mindestens 6% der theoretisch erforderlichen Menge an Aethylendiamintetraacetat eingesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobkristallinen, eisenarmen Kaliumdihydrogenphosphat durch Kühlungskristallisation bei Einsatz von Kalilauge und Phosphorsäure als Ausgangsstoffe.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Für den Einsatz als Labor- und Feinchemikalien sowie in der Pharmazie bzw. Filmindustrie werden Produkte höchster Reinheit gefordert. Für diese Anwendungsgebiete wird Kaliumdihydrogenphosphat durch direkte Neutralisation von Phosphorsäure und Kalilauge bzw. Kaliumhydroxid im Molverhältnis 1:1 und nachfolgender Kühlungskristallisation der entstehenden Lösung hergestellt. Aus heißen wäßrigen Lösungen werden feinkristalline Nadeln erhalten (Z. Elektroch. 31 [1925]). Je nach Beschaffenheit der Ausgangsstoffe werden Produkte mit unterschiedlichem Verunreinigungsgrad erhalten. Speziell der Einschluß von Eisenionen in Form eisenhaltiger Mikrokristallite im Monokaliumdihydrogenphosphat während der Kristallisation ist problematisch, da so eisenhaltige Produkte entstehen, die für spezielle Anwender nicht mehr einsetzbar sind. Obwohl zu Beginn der Kühlungskristallisation zunächst Eisenionen mit den in der Lösung vorhandenen Phosphationen relativ beständige Komplexe bilden (S. J. E. SALMON; J. ehem. Soc. 1952,2316/23,1953 2644/9),findet offensichtlich die mit der Kristallisation von KH₂PO₄ konkurrierende Bildung sauren Eisenphosphats statt (E. ANGELESCU, G. BALAESCU Kolloidzeitschrift 47 [1929] 217), die bevorzugt abläuft, wenn während des Kristallisationsprozesses bereits ein Teil in tetragonalen Pyramiden kristallisierenden KH₂PO₄ entstanden ist und sich das Verhältnis von Fe₂O₃ zu P₂O₅ zugunsten des Fe₂O₃ verschiebt.

   Es ist bekannt, bei der Herstellung von Orthophosphaten die Verunreinigung durch Schwermetallsalze dadurch zu verhindern, daß Komplexbildner u. a. EDTA zugesetzt werden. (DE-PS 2.934.919) Diese Maßnahme führt bei der Herstellung von Ammoniumdihydrogenphosphat außerdem dazu, daß balkenförmige Kristalle erhalten werden.

   Gemäß A.P. 1.901.020(1932) ist es möglich. Verunreinigungen von Eisenionen in Phosphatlösungen durch Zusatz von Na₄P₂Oy vor Beginn der Kristallisation komplex zu binden, so daß eisenarme Produkte erhalten werden. Speziell für die Herstellung von KH₂PO₄ ist allerdings diese Verbindung ungeeignet, da sie die Lösung mit Na⁺-Ionen verunreinigt. Andere Komplexbildner sind zwar aus der analytischen bzw. präparativen Chemie bekannt, zeigen aber bei Anwesenheit von Phosphaten, die selbst äußerst stabile Eisenphosphatkomplexe mit vergleichbaren Komplexstabilitätskonstanten bilden. Abweichungen im Komplexbindevermögen. Gemäß G.SCHWARZENBACH, Die Komplexometrische Titration, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart, 1960, Bd.45 binden 37,2 mg AeDTE 5,585 mg Fe. Zur Erreichung eisenarmer Phosphate sind auch Verfahren geeignet, bei denen Eisen aus der zu kristallisierenden Lösung abgetrennt wird. Problematisch hierbei ist, daß das gewählte Verfahren zur Abtrennung selektiv sein muß und die vorhandenen, in großem Überschuß vorliegenden Kationen bzw. Anionen nicht störend wirken. Ein Beispiel für diesen prinzipiellen Weg der Eisenabtrennung aus Alkalisalzen solcher Säuren, die mit Fe-Ionen besonders beständige Komplexverbindungen bilden, wie Phosphorsäure, ist das WP 50571. Danach werden nach erfolgter Reduktion des Eisens zur zweiwertigen Stufe und Zusatz von O-Phenanthrolin bzw. a, a'-Dipyridyl die gebildeten Komplexverbindungen mittels Adsorption an Kationenaustauschharzen entfernt.

   Zwar wird bei diesem Verfahren und anderen analogen Verfahren die Fe-Anreicherung durch Wiederverwendung anfallender Mutterlaugen vermieden, es ist aber im allgemeinen nur möglich, aus verdünnten Lösungen die Fe-Abtrennung vorzunehmen, so daß ein nachträgliches Auf konzentrieren der Ausgangslösung erforderlich ist. Dadurch fallen zusätzlich Energie- und Materialkosten für Edelstahlbehälter an, die das gesamte Verfahren unwirtschaftlich machen.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, ein grobkristallines eisenarmes KH₂PO₄ herzustellen, das speziell als Labor- und Feinchemikalie bzw. für pharmazeutische Zwecke geeignet ist.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Herstellungsbedingungen von Kaliumdihydrogenphosphat aus Kalilauge und Phosphorsäure so zu gestalten, daß die Bildung von eisenhaltigen Mikrokristalliten verhindert und ein grobkristallines Produkt spezieller Reinheit erhalten wird.

   Es wurde gefunden, daß bei einer Eisenkonzentration von maximal 0,01 % als Fe₂O₃ in einer Ausgangslösung durch Einstellung einer P₂Os-Konzentration von 20,0 bis 28,0%, vorzugsweise 24,0 bis 27,0%, und einem Zusatz von 50 bis 150mg, vorzugsweise 100 mg, Aethylendiamintetraacetat pro kg KH₂PO₄ die Bildung von eisenhaltigen Mikrokristalliten vermieden und damit ein grobkristallines eisenarmes KH₂PO₄ erhalten wird. Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist neben den bereits aufgeführten Parametern die konsequente Einhaltung eines Kaliumüberschusses von 8,0 bis 13,0 Mol.-%, vorzugsweise 11,5-12,0 Mol.-%, bezogen auf die stöchiometrische Verbindung KH₂PO₄, in der Ausgangssalzlösung und das daraus resultierende Masseverhältnis Fe₂O₃:Kvon 1:1704 bis 1:2495, vorzugsweise von 1:2110 bis 2385. Überraschend hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß bereits ein Komplexonzusatz (Aethylendiamintetraacetat) von 6%, der für die quantitative Bindung der in der Ausgangslösung vorhandenen gesamten Eisenmenge erforderlich wäre, ausreichend ist. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht weiterhin darin, daß mit einfachen Mitteln — Einhaltung des genannten Kaliumionenüberschusses — ein grobkristallines eisenarmes KH₂PO₄ erhalten wird. Es entfallen material- und energieintensive Reinigungsstufen. Mit dem neuen Verfahren entsteht ein gut zentrifugierbares und lagerfähiges Produkt, das, im Gegensatz zu Produkten nach üblicher Absättigung auf den sogenannten Monopunkt (ohne KOH-Überschuß), keine feinen nadeiförmigen Kristalle, sondern grobkristalline, balkenförmige Kristalle enthält. Durch den erfindungsgemäßen KOH-Überschuß erhöht sich die Raum-Zeit-Ausbeute. Werden mehr als 65% der für die Eisenbindung theoretisch erforderlichen Menge an Aethylendiamintetraacetat angewendet, werden das Kristallwachstum und das Kristallbild in unerwünschter Weise beeinflußt. Es entstehen feinste nadeiförmige Kristalle, die sich auch nach längeren Kristallisationszeiten nicht aufbauen.