DD218104A1

DD218104A1 - Verfahren zur herstellung thermisch stabiler cellulose-aminoxid-loesungen

Info

Publication number: DD218104A1
Application number: DD25571083A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Dd Franz; Peter Dd Reusche; Wolfgang Dd Schoen; Ernst Dd Wiesener; Eberhardt Dd Taeger; Harry Dd Schleicher; Brigitte Dd Lukanoff
Original assignee: Veb Chemie Komb. Schwarza "Wilhelm Pieck",Dd
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1985-01-30
Also published as: DD218104B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen, die fuer die Verformung zu Regeneratcellulose eingesetzt werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen in der Beseitigung der mit der thermischen Instabilitaet der Aminoxide und des Abbaues der Cellulose in Aminoxidloesungen verbundenen Maengel. Gemaess der Erfindung werden dem Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma.-%, bezogen auf die Celluloseloesung, zugesetzt. Die Erfindung kann zur Herstellung von Faserstoffen, Folien oder anderen Formgebilden aus Regeneratcellulose angewendet werden.

Description

Titel der Erfindung ' .'

Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlösungen, die für die Verformung zu Regenerätfaserstoffen, -folien oder andere_fn -fortngebilden eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bestimmte Aminoxide, wie z.B. N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylpiperidin-N-oxid oder N.N'-Dimethylethanolamin-N-oxid, bzw. aminoxidhaltige Mischungen Lösungsmittel für Cellulose darstellen (U3-PS 2 I79 181, US-PS 3 447 939).

Aus diesen Lösungen können durch geeignete Verformung und Regenerierung in Fällbädern Formgebilde aus Regeneratcellulose hergestellt werden (DD-PS 140 257, DE-OS 2 830 684).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich diese Aminoxide bei Temperaturen oberhalb 170 C beginnend und oberhalb 200 ⁰C bei starker'Wärmeentwicklung explosionsartig unter Freisetzung gasförmiger Produkte zersetzen

(Cope, α. A mer. ehem. Soc. I960, 4656) und daß in Anwesenheit von Eisen, Eisenoxid und besonders von Eisensalzen oder ähnlichen Schwermetallverbindungen die Zersetzungsreaktion beschleunigt und die Zersetzungstemperatur auf ca. 130 °C herabgesetzt wird (Ferris, 0. Org. Chem. ,1968,' 33 (9), 3493).

Auf Grund dieser Tatsache ist die Herstellung und Verformung von Cel^ulose-Aminoxidlösungen, die bei Temperaturen von 100 - 130 ⁰C erfolgt (DD-PS 140 257, 140 258, .140 356, 142 89.8, DE-OS 3 034 685),mit Risiken behaftet.

Da für die Anwendung von Aminoxiden zur Herstellung von Celluloseverformungsprodukten die möglichst vollständige Kreislauf führung des Lösungsmittels aus ökonomischen und technologischen Gründen notwendig ist, ergibt sich aus der thermischen Instabilität der Aminoxide bei dieser Verfahrensweise ein weiterer Nachteil.

Darüber hinaus findet mit zunehmender. Temperatur, Löse- und Verarbeitungszeit ein Abbau der im Aminoxid gelösten Cellulose statt. Der Abbau der Cellulose wird in Gegenwart bestimmter Verunreinigungen, insbesondere Eisen und seiner Verbindungen, erheblich erhöht. Durch zu starken Celluloseabbau werden die Eigenschaften der aus diesen Celluloselösungen erhaltenen Formgebilde negativ beeinflußt.

Zur Verringerung des Celluloseabbaus in aminoxidhaltigen Celluloselösungen wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Lösung bzw. dem Aminoxid verschiedene Substanzen zugesetzt werden, die gegenüber Aminoxid reduzierend wirken (DD-PS 158 656).

Nach DE-OS 3 034 685 wird eine Depolymerisation der Cellulose in aminoxidhaltigen Lösungen durch Zusatz

organischer Verbindüngen stark verringert, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome, /wenigstens -2 konjugierte Poppelbindungen und wenigstens 2 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glycerinaldehyd enthalten.

Oer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß/es zu einer Verfärbung der Celluloselösungen kommt bzw. bei der Kreislaufführung des Aminoxide sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern. Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusätzlichen Celluloseabbau nicht wirkungsvoll genug verhindern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlösungen, das es ermöglicht, Regeneratcelluloseformkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad ^ aus Lösungen in Aminoxid mit minimaler Zersetzungsneigung zu produzieren.

Darlegung des »Vesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Beseitigung der mit der thermischen Instabilität der Aminoxide und des Abbaus der Cellulose in Aminoxidlösungen verbundenen Mänael.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlösungen mit verringertem Celluloseabbau zur Anwendung bringt, bei dem dem Aminoxid bei seiner Herstellung und/oder während und/oder nach der Auflösung der Cellulose im Aminoxid eine oder mehrere

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basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 fias-3Θ/0, bezogen auf die Celluloselösung, zugesetzt werden.

Die bgsischen Substanzen können bereits dem bei der Aminoxidherstellüng anfallenden Reaktionsprodukt aus tertiärem Amin und Oxydationsmittel vor dem Einengen zur Aminoxidschmelze und vor der Zugabe von Cellulose zugefügt werden.

Weiterhin ist eine Zugabe der basischen Substanzen zu einem Aminoxid-Cellulosegemisch im festen Zustand vordem Aufschmelzprozeß bzw. zu einer Aminoxid-Celluloselösung im geschmolzenen Zustand möglich.

Als basische Substanzen können Alkalihydroxide, basisch reagierende Salze sowie organische Stickstoffbasen zur Anwendung kommen.

Das erfirtdungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß mit deutlich vermindertem Risiko einer thermischen Zersetzung der Aminoxide Celluloselösungen darin hergestellt und bei Temperaturen von 100 - 130 ⁰C verformt werden können. Weiterhin werden bei der Kreislauf führung des Aminoxide zur Herstellung und Verformung von Celluloselösungen die Lösungsmittelverluste stark minimiert. -

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin/ daß die basisch wirkenden Zusätze den Abbau der Cellulose während des Auflösens im Aminoxid bei erhöhter Temperatur und beim Verarbeiten dieser· Celluloselösungen entscheidend einschränken. Die Zusatzstoffe verringern auch den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen verursachten zusätzlichen Celluloseabbau wirkungsvoll.

Ausführunqsbeispiele Beispiel 1-5

Die Untersuchungen zur thermischen Stabilität von N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) werden in einem thermostatierten Reaktionsgefäß (Badtemperatur 150 ⁰C) unter Rühren durchgeführt. Die in zeitlichen Abständen genommenen Temperproben werden mit Wasser aufgenommen, und nach Abtreiben der basischen Zusetzungsprodukte wird der Aminoxidgehalt durch Reduktion mit Zink und meßanalytische Bestimmung des tertiären Amins ermittelt

Beispiel	Aminoxid	Stabilisator	Aminoxidgehalt in	nach Temper-
Nr.		(Masse%)	Masse%	von
			zeiten	. 120 Min.
			6.0 Min,	94,5
1	NMMO		97,3	96,4
2	wie Beisp.l	0,5 % NaOH	98,5	86,5
3, ;,	NMMO +	-	90,8
	1 Masse%
	Fe-Pulver			96,5
4	wie Beisp.3	0,5 % NaOH	100,0	93,4
5	wie Beisp.3	2.0 % Na₂CO₃	97,4	92,0
6	wie Beisp.3	2,0 % Phenyl-	96,4
		ß-naphthyl-
		amin

Beispiel 7

In 400 g geschmolzenem NMMO werden bei 125. ⁰C 4 g Zellstoff mit einem DP von 660 30 Minuten gelöst. Die Ausfällung der Cellulose erfolgt durch Eingießen der CeI-luloselösung in Wasser. Der DP, nach der Cuoxammethöde bestimmt, beträgt 420.

-· 6 -

'Beispiel 8

4 g Zellstoff (DP 660) werden in 400 g geschmolzenem NMMO bei 125 ⁰C unter Zusatz von 1 Masse% NaOH, bezogen auf die Celluloselösung, 30 bzw. 120 Min. ge-, löst. Der DP der nach 30 Min. in Wasser ausgefällten Cellulose beträgt 610 und der nach 120 Min. ausgefällten 452.

Beispiel 9

In 100 g geschmolzenem NMHO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Min. gelöst und danach in Wasser ausgefällt. Der DP beträgt 470.

Beispiel 10

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Min. unter Zusatz von 2 Masse..; Na C0„ gelöst. Der DP der in Wasser ausgefällten CeI-lulose beträgt 520.

Beispiel 11 " . . .

In 100 g geschmolzenem NMMO werden 4 g Zellstoff (DP 660) bei 105 ⁰C 60 Min. unter Zusatz von 3 Massel Äthanolamin gelöst. Der DP der ausgefällten Cellulose beträgt 530.

Claims

erfindunqsanspruch .

1. Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidlösungen mit verringertem Celluloseabbau, gekennzeichnet dadurch, daß dem Aminoxid bei seiner Herstellung und/oder während und/oder nach der Auflösung der Cellulose im Aminoxid eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Masse¹^, bezogen auf die Celluloselösung, Zugesetztwerden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem bei der Aminoxidherstellung anfallenden Reaktionsprodukt aus tertiärem Amin und Oxydationsmittel vor dem Einengen zu Aminoxidschmelze und vor der Zugabe von Cellulose basisch wirkende Substanzen zugefügt werden. .
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß einem Aminoxid-Cellulosegemisch im festen Zustand vor dem Aufschmelzprozeß basisch wirkende Substan*- zen zugesetz werden. ,
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Aminoxid-Celluloselösung im geschmolzenen Zustand basisch wirkende Substanzen zugesetzt werden.¹

— ft _
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Alkalihydroxide^xzugesetzt werden.

- /
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet

dadurch, daß basisch reagierende Salze zugesetzt werden.

7, Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß organische Stickstoffbasen zugesetzt werden.