DD205914B1

DD205914B1 - Verfahren zur herstellung von novolaken

Info

Publication number: DD205914B1
Application number: DD24197082A
Authority: DD
Inventors: Hannelore Hitzer; Paul Grzechnik; Holmar Nigrini; Otto Quast; Joerg-Dietmar Sauer
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1986-03-12
Also published as: DD205914A1

Description

Dem technischen Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen, welches mindestens 70% aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, werden 0,01 bis 0,05% eines Tensids, bezogen auf die Masse des Endproduktes, zugemischt. Damit wird eine beständige homogene Verteilung des an sich nicht mit Novolaken mischbaren reinen aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffs bzw. der technischen Gemische von gesättigten Kohlenwasserstoffen erreicht.

Weiterhin wird eine Verzögerung des Viskositätsanstiegs während der destillativen Aufarbeitung des Phenol-Formaldehyd-Kondensates und damit eine entscheidende Senkung der Destillationszeit erreicht, der sich aus einem niedrigen Vemetzungsgrad im Polykondensat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Novolaken erklärt.

Als vorteilhafte Nebenwirkung der erfindungsgemäßen Zusätze ist eine geringe Staubneigung beim Vermählen und bei der Applikation, die z. B. eine bessere Haftung des Novolak-Härtungsmittelpulvers an Textilfasern bewirkt, festzustellen. Der Monomergehalt an freiem Phenol der erfindungsgemäß hergestellten Novolake läßt sich zweckmäßig durch bekannte Methoden des Einblasens von Wasserdampf oder Inertgas in die heiße Novolak-Schmelze während der Destillation und/oder durch Waschen oder durch chemische Methoden senken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

100 Gewichtsteile verflüssigtes Phenol werden mit 69,3 Gewichtsteilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1,97 Gewichtsteilen Oxalsäure in einem Reaktionsgefäß unter Normaldruck bei Siedetemperatur 60 Minuten kondensiert.

Der Kondensationsgrad des Novolaks beträgt 3000 mPa/s bei einer Temperatur von 313 Kelvin. Anschließend wird die wäßrige Phase von der Harzphase abgetrennt und der im Reaktionsgefäß verbleibenden Harzphase 0,225 Gewichtsteile Paraffinöl, das mit 0,02 Gewichtsteilen Präwozell W-ON 33 emulgiert ist, zugesetzt. Das in der Harzphase noch vorhandene restliche Wasser wird destillativ entfernt und bei einer Produkttemperatur von 420 Kelvin mit dem Einblasen von Wasserdampf in die heiße Novolak-Schmelze begonnen. Diese Operation wird solange unter Vakuum bei einer Produkttemperatur von 425 Kelvin durchgeführt, bis der freie Phenolgehalt des Novolaks 0,9% beträgt. Der Novolak wird dann aus dem Reaktionsapparat in eine Kühlvorrichtung abgelassen und in einer Mühle gemahlen. Das erhaltene Produkt weist eine geringe Siaubneigung und folgende Kennwerte auf:

Schmelzbereich (nach Thiele) 81/84⁰C

Viskosität der 50%igen äthanolischen Lösung 98,4 mPa.s

Gehaltan nichtflüchtigen Anteilen

(Einwaage0,5;2hbei150°C) 99,0%

B-Zeit mil 5 % Hexamethylentetramin

und 1 % Salicylsäure 40 s

Fließstrecke bei 125 ⁰C (nach DIN 16 916/02) 59,5 mm

Beispiel 2:

100 Gewichtsteile verflüssigtes Phenol werden mit 65,0 Gewichtsteilen 36,8%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1,34 Gewichtsteilen Oxalsäure-Dihydrat in einem Reaktor unter Normaldruck bei Siedetemperatur 80 Minuten kondensiert. Der Formaldehydgehalt in der Wasserphase beträgt nach der Kondensation 1,3%. Anschließend wird die wäßrige Phase von der Harzphase abgetrennt und der im Reaktor verbleibenden Harzphase 0,25 Gewichtsteile Getriebeöl (Viskosität 11 ⁰E), das mit 0,015 Gewichtsteilen Präwozell W-ON 33 emulgiert ist, zugesetzt. Das in der Harzphase noch vorhandene restliche Wasser wird durch Destillation, zum Ende der Destillation unter vermindertem Druck bis 435 Kelvin entfernt und solange Wasserdampf in die heiße Novolak-Schmelze eingeblasen, bis der freie Phenolgehalt des Novolaks 0,5% beträgt.

Der Novolak wird dann aus dem Reaktor in eine Kühlvorrichtung abgelassen und in einer Mühle gemahlen. Das Produkt weist eine äußerst geringe Staubneigung und folgende Kennwerte auf:

Schmelzbereich (nach Boetius) 78/81⁰C

Viskosität der 50%igen äthanolischen Lösung 121,3 mPa.s

Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen

(Einwaage 0,5 g; 2 h bei 150⁰C 99,4%

B-Zeit mit 5 % Hexamethylentetramin

und5%Anilin 50s

Fließstrecke bei 125 ⁰C (nach DIN 16 916/02) 44,5 mm

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1:0,5 bis 1,0 unter Verwendung saurer Katalysatoren bei einer Temperatur von 353 bis 373 Kelvin, wobei nach Erreichen eines definierten Polykondensationsgrades die entstandene wäßrige Phase von der Harzphase abgetrennt und die Harzphase anschließend einer Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polykondensation 0,1 bis 0,5% eines technischen Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das mindestens 70% aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 15 C-Atomen, vorzugsweise 18 bis 35 C-Atomen, enthält und 0,01 bis 0,05% eines Tensids, jeweils bezogen auf die Masse des Endproduktes zugegeben werden, wobei das technische Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen und das Tensid vor der Zugae vermischt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen des Novolak-Typs, die als Bindemittel für die Herstellung von Dämm- und Isolierstoffen, Brems- und Reibbelägen, Gießereiformen und -kernen und Formmassen zweckmäßigen Einsatz finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen des Novolak-Typs erfolgt bekannterweise durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :< 1 im sauren Medium. Sie stellen Gemische vorwiegend kettenförmiger, methylenverknüpfter Polyphenole dar, die keine reaktiven Hydroxymethyl-Gruppen enthalten. Im Gegensatz zu Resolen weisen Novolake einen höheren Polykondensationsgrad auf, der sich in relativ hohen Molmassen von ca. 1000 widerspiegelt. Die Novolake keine selbsthärtenden Eigenschaften zeigen, können sie nur durch Zugabe von Härtungsmitteln Vemetzungsreaktionen eingehen.

Es ist bekannt, daß bei hoher Reaktivität des Novolak-Härtungsmittel-Gemisches nur ein geringes Fließverhalten bei Härtungstemperaturen von 398 Kelvin und darüber festzustellen ist, was für viele Applikationen von wesentlichem Nachteil ist. Ferner ist bekannt, daß freies Phenol, welches als nichtumgesetztes Monomer im Novolak vorliegt, das Fließ- und Härtungsverhalten von Novolak-Härtungsmittel-Gemischen verbessert.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Novolaken, bei denen durch Modifizierung der Novolake mit unterschiedlichen chemischen Verbindungen, z. B. Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, bestimmte Qualitätseigenschaften erzielt werden sollen. In der DE-OS 2811 956 wird ein Verfahren zur Modifizierung von Novolaken beschrieben, bei dem die erfindungsgemäße Modifizierung des Novolaks mit ungesättigten Polycarbonsäuren auch in Gegenwart von ungesättigten Ölen und/oder deren entsprechenden ungesättigten Fettsäuren erfolgen kann. Als geeignete Stoffe werden in der gleichen Patentschrift Leinöl, Holzöl, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl oder die zugrundeliegenden Fettsäuren genannt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Novolak und fetten Ölen bzw. Ölfettsäuren 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, beträgt. Obwohl durch die Abtrennung der wäßrigen Phase eine Senkung des Zeitaufwandes der destillativen Aufarbeitung des Phenol-Formaldehyd-Kondensates erzielt wird, kann keine entscheidende Produktivitätserhöhung und Reduzierung des Energieverbrauches erreicht werden, da mit zunehmender destillativer Entfernung des noch in der Harzphase befindlichen Wassers ein starker Viskositätsanstieg zu verzeichnen ist. Dadurch tritt eine Verschlechterung des Wärmeüberganges von den Heizflächen des Reaktors zum Polykondensat im Reaktor auf.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PF-Novolaken, bei denen der Harzphase vor oder während der Destillation bis zu 6% einer reinen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder eines natürlichen oder synthetischen Fettsäuregemisches zugegeben werden (DD-WP 203731). Die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische weisen dabei wenigstens 6 Kohlenstoffatome auf. Gegenüber den vorher beschriebenen technischen Lösungen tritt hierbei eine Verbesserung des Wärmeüberganges von den Heizflächen des Reaktors zum Polykondensat im Reaktor ein. Nachteilig bei dem Verfahren nach DD-WP 203731 ist die inhomogene Verteilung der Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische im PF-Novolak, welche bei der Verarbeitung mit Füll- und/oder Verstärkungsmaterialien zu Qualitätsmängeln führt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von modifizierten Novolaken, die eine gleichmäßige Verteilung des Modifizierungsmittels und damit eine homogene Struktur aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Novolake müssen bei der Verarbeitung zu qualitativ hochwertigen Erzeugnissen führen, die konstante Gebrauchswerteigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch leicht beherrschbaren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Novolaken, wobei sich die Novolake durch eine niedermolekulare Struktur und einen geringeren Monomergehalt an freiem Phenol auszeichnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein starker Viskositätsanstieg des Polykondensats während der destillativen Entwässerung zu vermeiden, da hochmolekulare Novolake nicht die gewünschten Gebrauchswerteigenschaften, wie z. B. gutes Fließverhalten bei hoher Reaktivität na^h Zusatz üblicher Härtungsmittel, aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit der Reduzierung des Viskositätsanstiegs zu finden, um die Destillationszeiten zu verkürzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Novolaken, bei denen die eingesetzten Modifizierungsmittel gleichmäßig verteilt vorliegen. Die gleichmäßige Verteilung muß auch bei Verarbeitung erhalten bleiben.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd im Molverhäitnis 1:0,5 bis 1,0 unter Verwendung saurer Katalysatoren bei einer Temperatur von 353 bis 374 Kelvin Anwendung findet, wo nach Erreichen eines definierten Polykondensationsgrades die entstandene wäßrige Phase von der Harzphase abgetrennt und die Harzphase anschließend einer Destillation unterworfen wird.

Dabei wird der Harzphase vor oder während der Destillation 0,1 bis 0,5%, bezogen auf die Masse des Endproduktes, eines technischen Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen zugesetzt.

Es können sowohl reine aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe als vorzugsweise auch ein technisches Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das mindestens 70% aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe wenigstens 15 C-Atome, vorzugsweise 18 bis 35 C-Atome, enthalten, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Produkte, die aus Stein- oder Braunkohlenteer oder Erdöl durch Destillation, Aufarbeitung mit Selektivlösungsmitteln oder Dehydrierung gewonnen werden, wie z. B. Mineralöle oder veredelte Produkte daraus.