DE2617421A1

DE2617421A1 - Organischer reibstoff

Info

Publication number: DE2617421A1
Application number: DE19762617421
Authority: DE
Inventors: Robert F Gager; Michael George Jacko
Original assignee: Bendix Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS51129451A; GB1529091A; FR2308655A1; ES447194A1; FR2308655B1; CA1085980A; JPS6022011B2

Description

Organischer Reibstoff

Die Erfindung betrifft einen Reibstoff, insbesondere für den Einsatz in Fahrzeugbremsen.

Übliche organische Bremsbeläge bestehen aus einer Mischung von Asbestfasern und Füllmaterialien, die in einer von einem Phenolharz aufgebauten festen Matrix zusammengehalten werden. Die Phenolharze werden durch die Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators erzeugt. Das Harz wird dann bei einer Temperatur zwischen 15o und 25o°C polymerisiert, um eine wasserunlösliche und unschmelzbare Masse zu erzeugen. Phenol wird aus Cumolhydroperoxid hergestellt, das bei der säurekatalysierten Alkalisierung von Benzol mit Propylen anfällt. Unglücklicherweise ist der Vorrat an 3enzol aber kleiner geworden, da Änderungen in dem Fraktionierungs- bzw. Crack-Verfahren von Erdöl vorgenommen worden dind; dfese Änderungen waren für die Herstellung von bleifreien Benzinen oder Benzinen mit niedrigem Bleigehalt erforderlich, die bei

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ORIGINAL INSPECTED

Betrieb der jetzt hergestellten Kraftfahrzeuge verwendet werden müssen. Wegen der Verknappung des Benzols ist es erforderlich, dass ein Streckmittel oder ein Ersatz für Phenolharz gefunden wird, um bei der Herstellung von Reibstoffen die wirtschaftliche Stabilität halten zu können.

Durch verschiedene Versuche wurde gefunden, daß die ölige Flüssigkeit in der Doppelschale der Cashew-Nuß ein natürliches Phenolprodukt ist. Bei Erwärmen dieser Nußschalenflüssigkeit mit einem Härtemittel, wie z.B. Hexamethylentetramin oder Formaldehyd polymerisiert die Flüssigkeit in eine wasserunlösliche Masse. Da die Cashew-Nu3-schalenflüssigkeit gegenwärtig aus Südamerika und Asien importiert

Transportwird und da wegen der steil ansteigenden/Kosten der Preis für derartige Cashew-Flüssigkeiten beachtlich angestiegen ist, ist es aber nicht mehr wirtschaftlich, nur Cashew-Flüssigkeit einzusetzen und es besteht daher der Bedarf nach einem Streckmittel bei der Herstellung von Bremsbelägen.

Es wird daher vorgeschlagen, Lignin oder ein Ligninderivat mit einem Phenolharz zum Aufbau einer festen Matrix in einem Reibbelag zu kombinieren, da Lignin oder ein ^e?^1Vfin Bindemittel ist, das die Zellulosefasermatrix zu einer holzigen Struktur zusammenbindet. Weiterhin sind die Vorräte an Lignin derart groß, daß auch heute noch viel Lignin zur Erzeugung von thermischer Energie verbrannt wird.

Die zugänglichste Ligninquelle ist ein Nebenprodukt der Zellstoff (pulp)- und Papierindustrie, die allein in der Lage ist, unbegrenzte

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Mengen an Lignin zur Verfügung zu stellen. Dieses Nebenprodukt fällt in der Papierindustrie auf folgende Weise an: Holzschliff wird zur Erstellung einer Pulpe verwendet, aus der das Papier hergestellt wird. Diese Pulpe wird durch die Einwirkung einer Sulfitoder SuIfat-Lösung auf die Holzspäne bearbeitet. Bei dem Sulfit-Verfahren wird der Holzschliff in einen Kocher eingebracht, in dem die Späne in einer verdünnten Lösung von Calzium-Magnesium-Natrium- oder Ammoniumbisulfit, freiem gasförmigem Schwefeldioxid und Wasser unter Druck gekocht werden. Am häufigsten wird Calziumbisulfit benutzt. Das gasförmige Schwefeldioxid und Wasser bilden schwefelige Säure, die das Lignin sulfoniert und es wasserlöslich macht, um eine Sulfitlauge zu bilden. Die Sulfitlauge wird dann abgezogen, so daß die Zellulosefasern, aus denen Papier hergestellt wird, als Rest verbleiben. Wenn die Sulfitlauge mit Calziumhydroxid behandelt und erwärmt wird, fällt Lignosulfonat aus. Bei Abdampfung des Wassers verbleibt ein braungefärbter feinteiliger Feststoff, der allgemein als Calziumlignosulfonat identifiziert wird.

Bei dem Sulfataufschluß bzw. Kraft-Verfahren werden die Holzschnitzel in einen Zellstoffkocher eingebracht, in dem sie in einer Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid gekocht werden. Die Sulfid-Ionen reagieren mit dem Lignin in den Holzschnitzeln und bilden Natriumphenolatsalze, die in der Kochlauge löslich sind. Da die Kochzeit beim Sulfataufschlu3 kürzer ist als beim Sulfitaufschluß haben die Sulfid-Ionen für den Abbau des Kohlenwasserstoff teils des Zellulosematerials weniger Zeit. Daher ist der Zellstoff des Sulfataufschlusses stärker als der Zellstoff des

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Sulfitaufschlusses und aus diesem Grunde wird normalerweise der Sulfataufschluß in der papierherstellenden Industrie eingesetzt. Wegen der Kosten für Natriumhydroxid und Natriumsulfid wird die Kochlauge zur Wiedergewinnung des Natriums und des Schwefels verdampft. Wenn jedoch anstelle einer Verdampfung eine Filterung vorgenommen wird, wird nach der Neutralisierung der Kochlauge ein Kraft- bzw. Alkalilignin erzeugt. Das sich ergebende Kraft-Lignin ist ein dunkelbrauner feinteiliger Feststoff (dark brown fine solid)

In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Lignin" austauschbar mit Lignosulfonat und Kraft-Lignin verwendet. Im allgemeinen weisen die meisten Lignine die folgenden Eigenschaften auf: Sie besitzen eine braune Farbgebung; ihre Dichte liegt zwischen 1,3 und 1,4 und der Brechungsindex beträgt ungefähr 1,6. Andererseits sind Lignosulfonate löslich in Wasser, aber unlöslich in Mineralölen und Kohlenwasserstoffen, während Kraft-Lignine in wässrigen alkalischen Lösungen und Aminen oder oxigenierten organischen Verbindungen lösbar sind, wobei verschiedene Träger zum Erreichen einer gleichmäßigen Mischung erforderlich sind. Weiterhin zeigen die Lignosulfonate leine sichtbare Kristallforra, während RöntgenbeugungsUntersuchungen zeigen, daß Lignosulfat ein amorphes Polymer ähnlich dem Kraft-Lignin ist. Weiterhin wurde gefunden, daß Kraft-Lignin einen Sinterpunkt besitzt und bei höheren Temperaturen wie Phenolverbindungen zum Fließen neigt, während im Gegensatz dazu die Lignosulfonate nicht schmelzen, vor dem Verkohlen jedoch gewisse Erweichungserscheinungen zeigen.

_β C _

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Bei der Untersuchung organischer Elemente als Reibstoffe müssen nicht nur Änderungen beachtet werden, die in dem Gesamtreibungskoeffizienten auftreten können, sondern der zusammengesetzte Reibstoff muß auch unter den beim Bremsen auftretenden Bedingungen thermisch stabil sein.

Mittels thermogravimetriseher Analyse wurde gefunden, daß die thermische Stabilität von Ligno-Sulfonat und Kraft-Lignin mit Phenolharzen in dem thermischen Betriebsbereich der meisten Fahrzeugbremsen kompatibel ist. Aus dieser Erkenntnis heraus wird erfindungsgemäß ein Reibstoff vorgeschlagen, dem eine Ligninsubstanz zugesetzt ist, um den Phenolharzanteil zu verringern, wobei jedoch ein im wesentlichen gleichförmiger Reibungskoeffizient eingehalten wird.

Die Erfindung geht daher von einem organischen Reibstoff bestehend aus einem Trägermaterial für den Aufbau der inneren Festigkeit des Reibstoffes, aus Füllstoffen für die Einstellung des Verschleißwertes, des Reibwertes und des Geräuscherzeugungswertes und aus Bindemitteln aus.

Erfindungsgemäß weist das Bindemittel ein Phenolharz und ein Streckmittel ausgewählt aus der Gruppe: Lignosulfat, Kraft-Lignin oder Mischungen davon für den Aufbau einer Matrix zum Halten des Trägermaterials und der Füllstoffe in fester Beziehung auf.

Weitere Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen des

erfindungsgemäßen Reibstoffes.

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Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Figuren genauer beschrieben werden. Es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Reibungskoeffizienten eines ersten, bei verschiedenen Temperaturen ( C) eingesetzten Reibbelages, der aus organischen Reibverbindungen aufgebaut ist, die durch Ersatz eines Teils des Phenolharzes durch eine Ligninsubstanz modifiziert worden sind;

Fig. % eine graphische Darstellung der auf Gewicht bezogenen Verschleißgeschwindigkeit des Reibbelags gemäß Fig. 1 bei verschiedenen Betriebstemperaturen (⁰C);

Fig. 3 eine graphische Darstellung vergleichbar der Darstellung gemäß Fig. 1 zur Darstellung des Reibungskoeffizienten eines bei verschiedenen Temperaturen (⁰C) eingesetzten Reibbelags, der aus organischen Verbindungen aufgebaut ist, die durch den Ersatz der zuvor eingesetzten Cashew-Reibungsteilchen durch eine Lignin-Substanz modifiziert worden ist;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der auf Gewicht bezogenen Verschleißgeschwindigkeit der bei verschiedenen Temperaturen (⁰C) eingesetzten Reibbeläge gemäß j Fig. 3;

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Bremsleitungsdrucks

(kg/cm ), bei verschiedenen Arbeitstemperaturen ( C), welcher Druck für die Bremsen bei Einsatz eines Reibbelages erfordedich ist, bei dem in verschie-

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denen Prozentsätzen ein Phenolharzwerkstoff durch ein Ligninsubstitut ersetzt worden ist;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Verschleißes (mm)

der Bremsbeläge gemäß Fig. 5 bei verschiedenen Temperaturen (⁰C) des Bremsbelages;

Fig. 7 eine graphische Darstellung des Bremsleitungsdruk-

kes (kg/cm ) der für das zehnmalige aufeinanderfolgende Herunterbremsen eines Kraftfahrzeuges

von 96 km/h mit einer Verlangsamung von 4,57 m/s

bei Einsatz eines Lignin-modifizierten Brentsbelages und

Fig. 8 eine graphische Darstellung des Bremsleitungsdruk-

kes (kg/cm ), der für das fünfzehnmalige aufeinanderfolgende Herunterbremsen eines Fahrzeuges von 96 km/

2 h bei einer Vetlangsamung von 4,57 m/s

beim Einsatz eines Lignin-modifizierten Bremsbelages erforderlich war.

Wenn die Bremsen eines Fahrzeuges angelegt werden, kommt der Bremsbelag an jedem Rad in Reibungseingriff mit einem anderen Bauteil, um die Drehbewegung des Rades zu verlangsamen. Durch den Reibungseingriff wird thermische Energie erzeugt, während die Bremstrommel oder die Bremsscheibe auf dem Bremsbelag gleiten. Bei den üblichen organischen Bremsbelägen bleiben die Asbestfasern stabil, wenn sie thermischen Änderungen bis zu 4 3o C ausgesetzt werden. Bei höheren Temperaturen zersetzen sich die Asbestfasern aber infolge von Was-

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serverlust. Wenn Asbest dehydriert wird, geht es in Forsterit oder Olivin über, während das ebenfalls im Bremsbelag vorhandene Phenolic Arz zu einem kohleartigen Harz reduziert wird, wenn die Matrix in Eingriff mit der Bremstrommel oder der Bremsscheibe kommt. Wenn jedoch ein Phenolharz, das durch die Reaktion anes Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure zum Aufbau eines Novolaks erzeugt wurde, in einem organischen Reibbelag eingesetzt wird, tritt ein Schmelzen des Phenolharzes an den Oberflächen aller Teilchen auf, die zu einem Benetzen derselben führt und zu einer Reduzierung des Verschleißes der die Reibung erzeugenden Elemente führt. Nach Härten des Phenolharzes wird die Matrixbindung erneut aufgebaut, die die Reibungsfüllstoffe und die Asbestfasern in fester Lagebeziehung hält. Die Art von Bremsbelägen wurde von den meisten Kraft fahr zeug*· hersteilern angenommen und wird im folgenden für die Ausarbeitung unserer Hypothese benutzt, dass eine Lignin-modifizierte Reibungszusammensetzung sich in vergleichbarer Weise verhalten wird. Um diese Hypothese zu belegen, wurden eine Reihe von Testversuchen an Reibstoffen in Form von Bremsbelägen vorgenommen, die Lignin verschiedener Arten und in verschiedenen Prozentsätzen enthielten. Die Bremsbeläge wurden nach üblichen Techniken hergestellt, die auf dem Gebiet der Herstellung organischer Bremsbeläge bekannt sind.

Die folgenden Lignosulfonate und Kraft-Lignine wurden untersucht, um zu Versuchsdaten zu gelangen, die die vorliegende Erfindung tragen. In der Tabelle 1 sind dia Produktbeaeichnungen, die Hersteller, die Form des Lignins und der Haupttyp des verwendeten Lignins charakterisiert.

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Tabelle Produktbezeichnunq

Hersteller

Form

Prodiakt 5ol Orzan S Orζan A

Marasperse C-21 G.P.Lignosite

Re ax 27 Reax 39 Indulin AT

a) C-Z a) C-Z a) C-Z

Puder Calzium-Lignosulfonat Puder Natrium-Lignosulfonat Puder Ammonium-Lignosulfonat,

Calzium- + Natrium-Lignosulfonat

b)	Amer-Can	Puder	entzuckert + raffinie
c)	Georgia...	Lösung	entzückertes Calzium- Lignosulfonat
d)	Westvaco..	. Puder	Kraft-Lignin
d)	Westvaco..	. Puder	Kraft-Lignin
d)	Westvaco..	. Puder	Kraft-Lignin

a): Chemical Products Division Crown-Zellerbach Corp.

Camas, Washington 986o7," USA b): American Can Corp. Chemical Products Div.

Greenwich, Conn. o638o, USA c): Georgia Pacific, Portland, Oregon, USA d): Westvaco Polychemicals West Virginia Pulp & Paper Co.

North Charleston, South Carolina, USA

Wegen der leichten Zugänglichkeit des Produktes 5ol der Crown-Zellerbach Corp. wurden die meisten Versuche mit Bremsbelägen aus einer organischen Zusammensetzung durchgeführt, die mit Calzium-Lignosulfonat modifziert wurde. Damit soll nicht zum Ausdruck gebracht wer-

- Io 609847/0984

- Io -

den, daß das Produkt 5ol das mit größtem Vorteil einzusetzende Produkt ist, da allein der Endeinsatz eines jeden Reibungsartikels bestimmen wird, welches Lignin von vielen zur Verfugung stehenden Ligninsorten am besten für das besondere Produkt geeignet ist.

In der Tabelle 2 ist eine typische Zusammensetzung für ein Lignosulfonat, wie z.B. das in Tabelle 1 identifizierte Produkt 5ol angegeben .

Tabelle 2 Zusammensetzung eines typischen Lignosulfonats

Verbindung Gew. -%

Calzium-Lignosulfonat 85 - 87 Kohlenhydrate 4-6

Zucker 1-3

Methoxyl (-OCH₃) 8,6 - 9,ο

Tannin 5o,5 - 51,ο

Sulfat (wie SO₄) 8,5 - 8,9

Asche (48 2,2°C während 12 h) 16 - 18 Feuchtigkeit (H₂O) 6-8

Im Orzan S und Marasperse C-21 liegt eine Substitution des Calziums durch Natrium in verschiedenen Mengen vor, die von dem eingesetzten

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Verfahren bei der Herstellung der Papierpulpe oder von dem Raffir nierverfahren abhängig sind. Eine typische Zusammensetzung für ein Kraft-Lignin gemäß Tabelle 1 ist in der folgenden Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3

Zusammensetzung eines typischen Kraft-Lignins

Verbindung max. Gew.-%

rKraft-Lignin 99

Kohlenhydrate 1

Zucker . o_r5

Methoxyl (-OCH₃) 13,9

Sulfat (wie SO₄) o,5

Asche o,9 Feuchtigkeit (H₃O) 3

! Durch thermogravimetrisehe Analyse wurde gefunden, daß ein Ligno-

: sulfonat oberhalb 426,7°C thermisch stabiler sein kann als ein Kraft-Lignin. Aus diesem Grunde kann ein Lignosulfat zu einem Bremsbelag für ein Bremssystem führen, das ein besseres Gesamtbetriebsverhalten zeigt.

In der Tabelle 4 sind die Anteile verschiedener Komponenten in

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Gew.-% aufgeführt, die in einer typischen organischen Bremsbelags-2usammensetzung vorhanden sind, die als Zusammensetzung A identifiziert ist. Die Zusammensetzungen B, C, D und E weisen verschiedene Lignosulfonate und die Zusammensetzungen F, G und H weisen
Kraft-Lignine auf.

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M •Ρ»

	Tab	eile	4	C	D	E	Modifizierung durch Kraft-Liqnin	G	H	I t-· ta
Bestandteil Typische Bereiche für organische	spezifische Formulierung		2o	2o	2o	F	2o	2o
Reibstoffe	A		3o	3o	3o	2o	3o	3o
Phenolharz Io - 3o	27	Modifizierung durch Lignosulfonate				3o
Asbestfasern 25 - 55	3o	B	14	14	14		14	14
Cashew-Nuß-		23	11	11	11	14	11	11
Reibstaub 8-25	14	3o	18	18	18	11	18	18
a) Organische Materialien ο - 2o	11					18
b) Anorganische Materialien ο - 2o	18	14	7
Produkt 5ol		11		7
Produkt 5ol		18			7
Orzan S		4					7	7
Marasperse C-21				7
c) Reax 27 d) Reax 27 + Formaldehyd-Produkt Reax 39

γό

a) Die organischen Materialien können eines oder alle der folgenden Stoffe in beliebiger Kombination umfassen: elastomere Materialien in Form von natürlichen oder synthetischen Abfallgummis, Latex, Rohmolasse, asphaltische Grundmaterialien usw.

b) Die anorganischen Materialien können eines oder alle der folgenden Materialien in beliebiger Kombination umfassen: Graphit, Kohlenteilchen, Baryte, Schlämmkreide, Talk, Bims (rotton stone), Kieselerde , Tonerde usw.

c) Kraft-Lignin weist eine geringe Thermoplastizität auf.

d) Der HauptHnderungsgrund für den Einsatz eines Kraft-Lignins ist deren Mangel an Thermoplastizität. Es wurde jedoch gefunden, daß Ligninderivate in einem begrenzten Maße sich in einem geschmolzenen Bindemittel vor einer Vernetzungsreaktion lösen, was stattfindet, wenn ein Phenolnovolak schmilzt. Es ist wichtig, daß das Kraft-Lignin auf diese Weise eine gewisse Thermoplastizität zeigt.

d) Um die Reaktivität für Reax 27 zu erreichen, wurde das Kraft-Lignin in einer Natriumhydroxid-Lösung in Gegenwart von Formaldehyd gelöst, während die Temperatur auf ungefähr 99 C angehoben wurde. Diese Mischung, die einen pH-Wert von ungefähr 12 besitzt, kühlte ab, während der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure auf ungefähr 7 erniedrigt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von der Mischung abgezogen und der Niederschlag zu einem Pulver getrocknet, welches im wesentlichen ein Resol ist, das wir in der vorstehenden Tabelle

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- 15 als Reax 27 + Fonaaldehyd-Produkt bezeichnet haben.

Die Bestandteile einer jeden Zusammensetzung A-H wurden sorgfältig gemischt und in eine kalte Vorform gelegt, um eine abgemessene Menge der Zusammensetzung in einer vorbestimmten Form vorliegen zu haben. Nachdem wurde die Zusammensetzung in eine Halteform in Form des Bremsbelages überführt. Die Temperatur wurde langsam angehoben, damit das Phenolharz und/oder Lignin formbar wurden. Eine Druckkraft gleicher Intensität wurde dann auf jede Zusammensetzung ausgeübt, um das Harz und/oder Lignin zur Bildung einer Haltematrix zu veranlassen, indem Harz und/oder Lignin um die anderen Bestandteile der Zusammensetzung herumfließen. Da die Dichte der sich ergebenden Zusammensetzung direkt von der auf die erwärmte Zusammensetzung ausgeübte Druckkraft abhängig ist, wurde für jedes Beispiel dieselbe Druckkraft verwendet. Jede Zusammensetzung verblieb so lange in der erwärmten Form, bis das Phenolharz und/oder Lignin zu verfestigen begann. Wenn das Verfestigen bzw. Härten so ;weit fortgeschritten war, daß stabile Zusammensetzungen vorlagen, wurden die geformten Zusammensetzungen in einen Ofen überführt, in dem die Temperatur zum vollständigen Aushärten des Harzes und/ oder Lignins angehoben wurde, welche beiden Bestandteile die die Asbestfasern und andere Reibung erzeugende Bestandteile haltende Matrix bilden.

jDie Zusamensetzungen A-E wurden zunächst in einem Probendynamometer untersucht, um Abnutzung und Reibung in Abhängigkeit von

mm

der Temperatur zu untersuchen. Ein 25,4 χ 25,4/Stück des Reibungsmaterials wurde von jedem Bremsbelag gemäß den Zusammensetzungen A-H abgetrennt. Jedes der den Zusammensetzungen A-H entsprechenden Probestücken wurde auf dem Dynamometer placiert; jedes Probestück wurde 4o mal für eine Zeitdauer- von 2o s gegen eine gußeiserne Trommel gebremst, die sich mit 525 U/min drehte, was bei den gegebenen Dimensionen einer Geschwindigkeit von 64,4 km/h entsprach. Die Versuche wurden jeweils bei Temperaturen von 121,1°C; 176,7°C; 2o4,4°C; 232,2⁰C, 26o°C; 287,8°C; 315,6°C und 343,3°C durchgeführt. Das Aus gangs drehmoment wurde auf 4o3,2 kgx cm gehalten.

i
I
S In der Fig. 1 sind die Reibungskoeffizienten aufgetragen, die bei den vorstehend angegebenen Temperaturen bei den Proben A-H gemessen wurden.

Die Fig. 2 zeigt die Verschleißgeschwindigkeit, die dem Reibungskoeffizienten der verschiedenen Zusammensetzungen zugeordnet ist. Aus den Daten der Fig. 1 und 2 kann leicht abgelesen werden, daß der Reibungskoeffizient für die Proben B-H gleich oder besser als bei einem bereits vom Markt angenommenen und kommerziell erhältlichen Bremsbelag ist, der durch die Bezugslinie A dargestellt ist. Aus der Fig. 2 ist jedoch ersichtlich, daß bei den Bremsbelä-

gen, in denen Phenolharz durch Zucker-haltige Lignosulfonate ersetzt worden ist (Proben B - D), die Verschleißgeschwindigkeit zunimmt, wenn die Temperatur des Drehteils 273,8°C übersteigt, während bei der Probe E, bei der entzückertes Lignosulfonat einigesetzt wurde, und bei den Proben F, G und H, bei denen Phenol-

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harz durch modifiziertes Kraft-Lignin ersetzt worden war, die Verschleißgeschwindigkeit gegenüber der Vergleichsprobe A in dem untersuchten Temperaturbereich eine Abnahme erkennen läßt.

Um die Modifizierung des Bremsbelages A durch Substitution des Phenolharzes durch Lignin oder Lignin-Derivate vollständig erfassen zu können, war es erforderlich, den Effekt der Elimination der Phenoleigenschaften des Cashew-Nuß-Reibungsstaubes in der Grundformulierung der Zusammensetzung A zu erfassen. In der Tabelle 5 ist die Substituierung mit Lignin oder Modifikationen davon in den Reibungszusammensetzungen (in Gew.-%) in folgender Weise erfaßt: In den Proben I und J wurde die Gesamtmenge an Cashewnuß-Reibungsstaub ersetzt, in der Probe K wurde zusätzlich zu dem Ersatz des Reibungsstaubes auch ein Teil des Phenolharzes ersetzt und in den Proben L und M wurden ungefähr 5o % des Cashewnuß-Reibungsstaubes und des Phenolharzes in der sich ergebenden Zusammensetzung beibehalten. Wegen der leichteren Zugänglichkeit der Lignosulfonate wurden diese bei der Ableitung der folgenden Zusammensetzungsformulierungen allein benutzt. Aus den Versuchen, die an den Materialien in Fig. 4 vorgenommen wurden, kann geschlossen werden, daß Kraft-Lignin sich in gleicher Weise in den untersuchten Zusammensetzungen verhalten würde.

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Tabelle

Bestandteile Proben

	I	J	K	L	M
A	27	27	2o	2o	2o
27	3o	3o	3o	3o	3o
3o
14	11	11	11	11	11
11	18	18	18	18	18
18	14

Phenolharz

Asbestfasern

Cashewnuß-Reibungsstaub

a) Organische Materialien

b) Anorganische Materialien

c) Produkt 5ol

d) Produkt 5ol + Hexa

e) Produkt 5ol + Formaldehyd

f) Marasperse C-21 + Cashewnuß-Reib ungsstaub

g) Lignosit + Cashewnuß-

reibungsstaub 21

b) Die anorganischen Materialien können eines oder alle der folgenden Materialien in beliebiger Kombination umfassen: Graphit, Kohlenteilchen, Baryte, Schlämmkreide, Talk, Bims (rotton stone),

Kieselerde, Tonerde usw.

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c) Bei dieser Probe wurde das Produkt 5ol direkt als Substitut für den Cashewnuß-Reibungsstaub eingesetzt.

d) Bei dieser Probe wurde das Produkt 5ol mit Hexamethylentetramin auf eine Temperatur von ungefähr 260⁰C erwärmt, bei der es polymerisierte und für eine das Zumischen zu der Zusammensetzungsmischung erleichternden Granulierung hinreichend hart war.

e) Bei dieser Probe wurde das Produkt 5ol mit Formaldehyd auf eine Temperatur von ungefähr 177°C erwärmt, bei der es polymerisierte und ebenfalls für eine Granulierung ausreichend hart war.

f) Bei dieser Probe wurden gleiche Mengen an Marasperse C-21 und Cashewnußschalenflüssigkeit Formaldehyd zugesetzt und bis zur PoIymerisierung erwärmt. Der sich ergebende Stoff wurde bis zu einer Teilchengröße von -4o Mesh gemahlen, um die Zugabe des Stoffes

in die Zusammensetzungsmischung zu erleichtern.

g) Diese Probe entspricht der Probe gemäß f) mit der Ausnahme, daß das Lignosulfonat im Vergleich zu der Puderform der anderen untersuchten Materialien hier in Lösungsform vorlag.

Die gleichen Versuche bezüglich des Reibungskoeffizienten und des Verschleißes wurden wie bei den Proben gemäß Tabelle 4 an Segmenten mit Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm durchgeführt, die aus den Probenzusammensetzungen I, J, K, L und M gemäß Tabelle 5 herausgeschnitten! !wurden.

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In der Fig. 3 ist der Reibungskoeffizient für die Proben I, J, K, L und M und der Reibungskoeffizient der Standardprobe A in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen.

Die Fig. 4 zeigt die dem Reibungskoeffizienten der Proben I, J, K, L und M sowie der Vergleichsprobe A zugeordneten Verschleißgeschwin= itgkeiten. Aus den Daten der Fig. 3 und 4 kann leicht abgelesen wer= den, daß der Reibungskoeffizient im wesentlichen dem Reibungskoeffizienten der Standardprobe A entspricht und daß bei anfänglicher Reaktion des Lignosulfats mit einem Härtemittel, wie z.B. Hexamethylentetramin die Verschleißgeschwindigkeit sich der Verschleißgeschwindigkeit des Kraftlignin gemäß Fig. 2 annähert.

in
Aus den/Fig. I, 2, 3 und 4 dargestellten Daten wurde bestimmt, daß bis zu 5o % des in einem Bremsbelag erforderlichen Phenolharzes durch ein Kraft-Lignin- oder ein Lignosulfonat-Material ersetzt werden können, ohne daß eine Verringerung des Reibungskoeffizienten auftritt, während das substituierte Produkt eine angemessene Betriebslebensdauer zeigt. Wir konnten auch zeigen, daß eine Mischung von Lignin und Harnstoff das gesamte Phenolharz ersetzen kann und

zu einem Reibstoff mit normaler Reibung und normalem Verschleiß-

widerstand führt.

iüm den Einsatz von Lignin und dessen Derivaten in verschiedensten organischen Bremsbelägen noch deutlicher herauszustellen, erschien es erforderlich, die neuen Reibstoffe mit einem zweiten, bereits

auf dem Markt befindlichen organischen Bremsbelag zu vergleichen,

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der eine andere spezifische Formulierung aufweist. In der Tabelle 5 sind verschiedene Verbindungen in Gew.-% aufgelistet, die zu einem kommerziell erhältlichen Bremsbelag gehören, der als Probe P identifiziert ist. Die Proben Q, R und S betreffen Modifizierungen mit Kraftligninen und die Proben T, U und V betreffen Proben mit kommerziell erhältlichen Lignosulfaten.

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	Tabelle 6	-	Modifizierung Kraft-Lignin	-	R	—	8	-	S	-	durch	—	6	-	Modifizierung dureli Licjnosulfonate	—	3	V	-	6
Bestandteil Typische Bereiche für organische	spezifische Formulierung	-	Q	-	9		-	_	-	T	-		U	-		11	-
Reibstoffe	P		13	-	43	-	43		11			14		43
a) Phenolharz Io - 3o	17	-	43		23		23	17	43	-		43	-	23	-
Asbestfasern 25 - 55	43	-	23	Io	Io	-	23	23	-	Io	-
Cashewnuß-Reibstaub 8-25	23	-	Io			-	Io	Io		-
b) Organische Materialien o- 25	Io			7	7				7
c) Anorganische			7		7	7
Materialien ο - 2o	7		4
d) Reax 27 + Formaldehyd-Produkt		-
e) Reax 39 + Hexamethylentetramin
f) Indulin AT und Harnstoff (urea) +
Hexamethylentetramin
Indulin AT
Orζan A
Marasperse C-21

a) Das Phenolharz wurde durch Zugabe eines Epoxydharzes modifi- ■ ziert.

b) Die organischen Materialien können eines oder alle der folgenden Stoffe in beliebiger Kombination umfassen: elastomere Materialien in Form von natürlichen oder synthetischen Abfallgummis, Latex, Rohmolasse, asphaltische Grundmaterialien usw. .

; c) Die anorganischen Materialien können eines oder alle der folgenr den Materialien in beliebiger Kombination umfassen: Graphit, Koh- ' lenteilchen, Baryte, Schlämmkreide, Talk, Bims {rotton stone), ■

Kieselerde, Tonerde usw.

• i

• d) Um die Reaktivität für Reax 27 zu erreichen, wurde das Kraft-

jLignin in einer Natriumhydroxid-Lösung in Gegenwart von Formalde- j ! hyd gelöst, während die Temperatur auf ungefähr 99°C angehoben wurde. Diese Mischung, die einen pH-Wert von ungefähr 12 besitzt, kühlte ab, während der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure auf ungefähr 7 erniedrigt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von der : Mischung abgezogen und der Niederschlag zu einem Pulver getrocknet!,

! welches im wesentlichen ein Resol ist,das wir in der vorstehenden :

j Tabelle als Reax 27 + Formaldehyd-Produkt bezeichnet haben. \

e) Der Haupthinderungsgrund für den Einsatz eines Kraft-Lignins wie Reax 39 ist dessen Mangel an Thermoplastizität. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Hexamethylentetramin modifizierte Lignin-Derivate in einem geschmolzenen Bindemittel in einem begrenzten Ausmaß vor einer Vernetzungsreaktion lösen, was stattfindet, wenn

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ein Phenolnovolak schmilzt.

t) Es ist wichtig, daß das Kraft-Lignin Tftermopiastizitat zeigt. Die Thermoplastiζität kann dem Indulin AT oder anderen Kraft-Ligninen durch eine Reaktion von Harnstoff in einer alkalischen Lösung aufgeprägt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß ein gleichmäßigeres und gesteuert thermoplastisches Matsrial aus der nachstehend beschriebenen im wesentlichen trackenan Mischung erhalten wird. 25 - 35 Teile Harnstoff werdsn 75 - €5 Teilen F.raft-Lignin augasetzt und in einem Behälter erwärmt. Wenn »sins ^irjücniaklösung 2uc,"asiat3t wird, wiri eine sehr thermoplastische Substanz erzeugt. DxaseaSubstanz wird Hexamethylentetramin in ungefähr Io Teilen pro loo Teile Harnstoff und Kraft-Lignin zugesetzt. Die sich ergebende Mischung kann sich absetzen und das sich abgesetzt habende und getrocknete Material wird zu dsm als Reax 27 modifiziert bezeichneten Material gemahlen.

Die Bestandteile in jeder der Zusammensetzungen P-V wurden miteinander vermischt und zu einem Bremsbelag in derselben Weise ausgeformt, wie dies bei den Proben A-H beschrieben worden ist.

Um die Materialzusammensetzungen in den Bremsbelagproben P, Q, P- und S zu testen, wurden die folgenden Versuche auf einem Inertialdynamometer durchgeführt. Das Inertialdynamometer wurde so eingestellt, daß es ein Fahrzeug mit einer Radlast von 317,5 kg simu- liert, wobei das Rad mit einer 55,9 mm Scheibensattelbremse ausgerüstet ist. Nach einer Glättfolge wurden 3oo Bremsungen mit ..... _ _ . ... . . .. - 25"»

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einer Verlangsamung von 3,66 m/s herunter von einer Äquivalentgeschwindigkeit von 8o km/h durchgeführt. Der Bremsleitungsdruck wurde bei Rotortemperaturen von 121,1; 19o,5; 26o; und 315,6 ⁰C durchgeführt.

Die Fig. 5 zeigt die Änderung im Bremsleitungsdruck, die bei den verschiedenen Temperaturen erforderlich war, um das Inertialdynamometer zu einem Halt zu bringen, während die Fig. 6 die den den Herunterbremsungen gemäß Fig. 5 zugeordneten Bremsbelagverschleiß für verschiedene Temperaturen zeigt.Es ist bekannt, daß der Bremsleitungsdruck umgekehrt proportional zum Reibungskoeffizienten ist; aufgrund dieser Tatsache können die folgenden Aussagen gemacht werden. Der kommerziell erhältliche Bremsbelag P weist bei höheren Temperaturen einen höheren Reibungskoeffizienten auf, was zu signifikantem Verschleiß führt. Der Bremsbelag Q hat den stabilsten Reibungskoeffizienten mit dem geringsten Verschleiß in dem untersuchten Temperaturbereich. Im allgemeinen wurde der Reibungskoeffizient bei allen Proben Q, R und S verbessert. Wenn jedoch das Phenolharz vollständig aus der Grundformulierung gemäß Probe S fortgelassen wurde, ist das Verschleißverhalten extrem schlecht, wenn die Betriebstemperatur über 26o°C ansteigt. Daher wird es für die meisten Bremsbeläge notwendig sein, einen gewissen Phenolharzanteil in der Zusammensetzung für den Bremsbelag vorzusehen .

Um Daten vorweisen zu können, die den weiten Einsatz von Lignin als Harzstreckmittel belegen, wurden die Zusammensetzungen T, U

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und V für Bremsbeläge weiterhin mit dem Bremsbelag P auf einem Fahrzeug verglichen.

Das Testfahrzeug wies vorne Scheibenbremsen und hinten Trommelbremsen auf. Es wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 2948 kg beladen. Neue Drehkörper (Scheiben und Trommeln) wurden für jede Zusammensetzung bei den Bremsversuchen verwendet. Bei den Versuchen wurde alle o,64o km aus einer Geschwindigkeit von 96,5 km/h mit einer

Verzögerung von 4,57 m/s heruntergebremst. Nach Anhalten des Fahrzeugs wurde durch Vollgasgeben das Fahrzeug schnell wieder auf die Testgeschwindigkeit von 96,5 km/h beschleunigt. In der Fig. 7 wurde der Bremsdruck während eines Tests mit Io Anhaltevorgängen für die Bremsbelagszusammensetzungen T, U und V aufgetragen, die Lignin enthalten. Es zeigt sich, daß im Vergleich zur Standardprobe P die Proben T, U und V zu einem höheren Bremsleitungsdruck führen und somit einen niedrigeren Reibungskoeffizienten haben. Jedoch haben sich die entsprechenden Lignin-modifizierten Proben T, U und V in dem nachfolgenden Versuch mit 15 Anhaltevorgängen derart stabilisiert, daß sie einen im wesentlichen gleichmäßigeren Reibungskoeffizjaiten des Bremsbelages zeigen.

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß ein in einem organischen Reibstoff eingesetztes Phenolharz durch eine Substituierung durch Lignin modifiziert werden kann, derart, daß eine im wesentlichen äquivalente Zusammensetzung des Reibstoffes, insbesondere eines Bremsbelages erzielt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Organischer Reibstoff, bestehend aus einem Trägermaterial für den Aufbau der inneren Festigkeit des Reibstoffes, Füllstoffen für die Einstellung des Verschleißwertes, des Reibwertes und des Geräuscherzeugungswertes und aus Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Phenolharz und ein Streckmittel ausgewählt aus der Gruppe Lignosulfonat, Kraft-Ltgnin oder Mischungen davon für den Aufbau einer Matrix zum Halten des Trägermaterials und des Füllstoffes in fester Beziehung zueinander aufweist.

2. Reibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis

zu 3o Vol.-% eines Phenolstreckmittels ausgewählt aus der Gruppe! Lignosulfat, Kraft-Lignin und Derivaten davon enthält.

3. Reibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel ein Lignosulfat ist.

4. Reibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignosulfat durch eine anfängliche Reaktion mit Hexamethylentetramin zur Verbesserung seiner Stabilität modifiziert worden ist.

5. Reibstoff nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß

das Streckmittel ein Kraft-Lignin ist.

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6. Reibstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kraft-Lignin durch eine anfängliche Reaktion mit Harnstoff zur Verbesserung seiner Thermoplastizität modifiziert worden ist.

7. Reibstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kraft-Lignin durch eine anfängliche Reaktion mit Formaldehyd zur Verbesserung seines Flußverhaltens modifiziert worden ist.

8. Reibstoff bestehend ais einem Trägermaterial für den Aufbau der inneren Festigkeit des Reibstoffes, Füllstoffen für die Einstellung des Verschleißwertes,des Reibwertes und des Geräuscherzeugungswertes und aus Bindemitteln, gekennzeichnet

bis zu
durch/55 Vol.-% Asbestfasern, bis zu 25 Vol.-% organischen Füllstoffen ausgewählt aus der Gruppe: Abfallgummi, Latex, Rohmolasse und Asphaltbasismaterialien, bis zu 2o Vol.-% anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe: Graphit, Kohlenstoff, Baryt, Schlämmkreide, Talk, Bims, Kieselerde und Tonerde; bis zu 25 Vol.-% Cashewnuß-Pulver; bis zu 35 Vol.-% Phenolharz und bis zu 3o Vol.-% Lignin, wobei das Lignin und das Phenolharz zum Aufbau einer Bindung für das Festhalten der Asbestfasern, der anorganischen Füllstoffe, der organischen Füllstoffe und des Cashewnuß-Pulvers in fester Beziehung zueinander aushärten.

9. Organische Basis für Reibungsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 21 Vol.-% Ligninteilchen mit einer Größe klei- : ner als 4o Mesh (ο,42 mm) enthält.

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10. Organische Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninteilchen aus durch eine Reaktion mit Formaldehyd modifiziertem Lignosulfonat bestehen.

11. Organische Basis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninteilchen aus einem durch eine Reaktion mit Hexamethylentetramin modifizierten Lignosulfonat bestehen.

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