DD154609A1

DD154609A1 - Vefahren zur herstellung von 1,4-dilithiumbutan

Info

Publication number: DD154609A1
Application number: DD20359678A
Authority: DD
Inventors: Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Olga Tureckova; Jiri Trekoval
Original assignee: Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Olga Tureckova; Jiri Trekoval
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1982-04-07
Also published as: CS223304B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dilithiumbutan durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Lithium in Kohlenwasserstoff-Loesungsmitteln in Abwesenheit von Aethern oder anderen aktivierenden Substanzen, die zu Nebenreaktionen fuehren koennen, wobei lange Reaktionszeiten, ein Lithiumueberschuss und eine mechanische Bearbeitung des Reaktionsgemisches in einer Kugelmuehle vermieden werden sollen.Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren wird 1,4-Dichlorbutan zu einer Lithium-Kohlenwasserstoffdispersion, die eine Teilchengroesse von 40-100 um aufweist, bis zum Erreichen des stoechiometrischen Verhaeltnisses zudosiert und bei einer Reaktionstemperatur, die vorzugsweise bei 75-85 Grad C liegt, unter intensivem Ruehren innerhalb von wenigen Minuten umgesetzt.

Description

Anmelder:

VEB Chemische Werke Buna

Bevollmächtigter Vertreter: Dr, Harry Schlief im VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dilithiumbutan

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von 1,4-Dilithiumbutan durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Lithium. 1,4-DiIi-thiumbutan ist als Katalysator, insbesondere für die Polymerisation von Dienen zu Polymeren mit funktionellen Endgruppen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umsetzung von 1,4—Dichlorbutan mit Lithium erfolgt nach der Reaktionsgleichung:

Cl(CH₂)^Cl + 4 Li > Li(CH₂)^Li + 2 LiCl.

Die Roaktion verläuft in der Regel in Gegenwart von Lösungsmitteln, besonders von Äthern· Die Gegenwart von Äthern bewirkt jedoch, daß das entstandene 1,4-Dilithiumbutan nur eine begrenzte Haltbarkeit infolge der Reaktion mit dem Äther hat, und da auch bei der Polymerisation von 1,3-Dienen und bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten der 1,3-Diene mit Styrol die Gegenwart der Äther unerwünscht ist, wurden Herstellungsverfahren für 1,4-Dilithiumbutan ohne deren Einsatz gesucht.

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Bekannt ist ein Herstellungsverfahren von Dilithiumalkanen, das darauf beruht, daß in einer Kugelmühle ein Gemisch aus metallischem Lithium mit Dihalogenalkan in Gegenwart von Kohlenwasserstoff lösungsmittel (US-PS 2 947 793) gemahlen wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die lange Reaktionszeit von zehn Stunden.

Ebenfalls bekannt ist ein anderes Verfahren, bei dem zur Dispersion von Lithium in Kohlenwasserstoff unter Rückfluß ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkan im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 4 (US-PS 3 886 089) zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Entstehung eines Nebenproduktes, d. h» einer Monolithiuraalkanlösung, die von dem unlöslichen Gemisch des Dilithiumalkans mit Lithiumchlorid getrennt werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es daher, bei der Herstellung von 1,4—DiIithiumbutan die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren ohne Äther zu beseitigen oder wesentlich zu verringern, d. h·, vor allem ist die Reaktionszeit zu verkürzen, und gleichzeitig ist das Mahlen des Reaktionsgemisches in der Kugelmühle oder die Notwendigkeit, dem Reaktionsgemisch Monohalogenalkan zuzusetzen, zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dilithiumbutan zu entwickeln, das die genannten Forderungen erfüllt, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,4—Dichlorbutan mit Lithium, dispergiert in Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzol, wobei die Größe der Lithiumteilchen im Bereich von 40 bis 100 um liegt, unter ständigem Mischen und bei einer Reaktionstemperatur, die im Bereich des Siedepunktes des verwendeten Kohlenwasserstoffes bis zu einer Temperatur reicht, die bis zu 20 C unter dem Siedepunkt liegt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 - 85° C umgesetzt wird.

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Man kann auch 1,4-Dichlorbutan allmählich ausetzen, vorzugsweise bis zum Erreichen des stöchiometrischen Verhältnisses gegenüber Lithium.

Als Kohlenwasserstoff kann man Benzol, Toluol oder Heptan u, ä. verwenden. Eine hohe Ausbeute viird insbesondere bei Verwendung von Benzol erreicht« Im Prinzip kann jeder Kohlenwasserstoff verwendet werden, der keine olefinischen Doppelbindungen enthält und dessen Siedepunkt im Bereich von 60 bis 150° C liegt.

Metallisches Lithium wird im Lösungsmittel mit einer Teilchengröße unter 100 um dispergiert. Vorzugsweise kann man eine leicht herstellbare Dispersion mit einer Teilchengröße von 40 - 100 um verwenden, aber anhand des Charakters der Reaktion wird deutlich, daß die entsprechende Wirkung auch bei Verwendung von Dispersionen mit kleinerer Teilchengröße erreicht wird·

Es ist bekannt, daß eine Beimischung von 0,5 - 2,0 Gew.-% eines anderen Alkalimetalles, wie Natrium, einen günstigen Einfluß auf die Beschleunigung der Reaktion des Lithiums mit organischen Halogenderivaten hat·

Ein intensives Mischen des Reaktionsgemisches ist wichtig für das Gelingen der Reaktion. Zum Beispiel kann man ein Messerrührwerk bei mehr als 3000 Umdrehungen/min, verwenden. Dadurch wird die Bildung einer entsprechenden Schnittspannung im Reaktionsgemisch erreicht·

Weil die Reaktion zwischen 1,4—Dichlorbutan und Lithium exotherm ist, wird die Reaktionswärme durch die Kondensation des Lösungsmittels im Rückflußkühler oder durch Kühlen des Raaktionsgefäßes abgeleitet« Die Abhängigkeit der Realctionsgeschwindigkeit von der Temperatur ist beträchtlich; man kann sagen, daß unter einer bestimmten Temperatur, die im Bereich von 20 - 30° C unter dem Siedepunkt des Eeaktionsgemisches liegt, die Reaktion praktisch mit einer nicht nutzbaren Geschwindigkeit verläuft.

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Bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel liegt diese kritische Temperatur bei 70° C.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß bei Einsatz von stöchiometrischen Mengen Lithium eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit erreicht wird und eine mechanische Behandlung der Reaktionsmischung in einer Kugelmühle nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert«

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 1 1-Kolben, versehen mit einem Messerrührwerk, Dosierpumpe, Bückflußkühler und Thermometer wird unter Argonatmosphäre 44-8 g Lithiumdispersion in Benzol hergestellt. Das Lithium enthielt gemäß der Analyse 0,8 Gew.-% Natrium. Die Gesamtmenge an Lithium im Reaktionsansatz betrug gemäß der Analyse 2 088 mmol, die Dispersion hatte eine Teilchengröße von 40 - 100 um. Das Reaktionsgemisch wurde zuerst im Ölbad auf 75° C erhitzt, dann wurde das Bad abgestellt, und unter intensivem Rühren wurde dem Reaktionsgemisch innerhalb Ton 50 min. mit Hilfe der Dosierpumpe 66,2 g (522 mmol) 1,4-Dichlorbutan zugesetzt. Während der Dosierung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf 75 C gehalten.

Nach Abschluß der Dosierung wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Erhitzen noch 10 min. auf 75 C gemischt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 1 h·

Das Ergebnis der Reaktion war eine Suspension von 1,4—Dilithiuinbutan und Lithiumchlorid in Benzol, die 506 g wog. Gemäß Titration mit einer HCl-Standardlösung enthielt sie 1032 mmol Alkalität, woraus hervorgeht, daß die Umsetzung des 1,4-Dichlorbutans vollständig war.

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Nach dem Zusetzen von Diäthyläther und Allylbromid zur aliquoten Probe gingen vor der Titration durch die HCl Standardlösung 80 % dieser Alkalität verloren, was einer 80 %igen Ausbeute an aktivem Organometall - 1,4~Dilithiumbutan entspricht.

Beispiel 2

Zu 515 g Lithiumdispersion in Benzol, die 225 mmol Lithium enthielt, wurden bei einer Temperatur von 75_f5 C innerhalb von zwölf Minuten 7,1 g (54· mmol) 1,4—Dichlorbutan zugesetzt, wobei die übrigen Bedingungen mit dem Verfahren in Beispiel 1 übereinstimmten. Die Reaktionszeit insgesamt betrug 22 min. Es wurden 514- g Suspension gewonnen mit einer Alkalität von 114- mmol, was auf eine Umsetzung von 100 % hinweist» Das Beispiel zeigt, daß man die Reaktion bei größerer Verdünnung durch das Lösungsmittel durchführen kann·

Beispiel 3

392 g Lithiumdispersion in Toluol, die 188O mmol Lithium enthielt, und 59»? g 1,4—Dichlorbutan wurden wie im Beispiel 1 verarbeitet, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsteraperatur 90 C betrug und die Dosierungszeit des 1,4—Dichlorbutans 90 min. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 100 min. Es wurden 44-6 g Suspension gewonnen, mit einex* Alkalität von 1066 mmol, was einer Lithiumkonversion von 87 % entspricht, 21,6 % dieser Alkalität bildete aktives Organometall.

Beispiel 4·

290 g Lithiumdispersion in Heptan, die 900 mmol Lithium enthielt, und 28,6 g (225mmol) 1,4—Dichlorbutan wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Dosiorungszeit 15 min. betrug und die Reaktionsteraperatur 98 C (Rückfluß) betrug. Die Reaktionszeit insgesamt betrug 25 min. Es wurden 335 g Suspension gewonnen mit einer Alkalität von 4-36 mmol, was einer 100 fügen Konversion des Lithiums bei der Reaktion entspricht. Davon waren 23 % aktives 1,4—Dilithiobutan.

Claims

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Erf indungsanspruch

Λ· Verfahren zur Herstellung von 1,A-DiIithiumbutan durch Umsetzung von 1,4—Dichlorbutan rait Lithium, gekennzeichnet dadurch, daß man 1,4—Dichlorbutan mit Lithium als Kohlenwasserstoffdispersion, vorzugsweise als Dispersion in Benzol, wobei die Teilchengröße des Lithiums im Bereich von 40 bis 100 um liegt, unter ständigem Rühren und bei einer Reaktionstemperatur, die zwischen dem Siedepunkt des verwendeten Kohlenwasserstoffes und 20 C unterhalb des Siedepunktes liegt, vorzugsweise bei 75 - 85 C, umsetzt.
2» Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 1,4-Dichlorbutan allmählich, vorzugsweise bis zum Erreichen des stöchiometrischen Verhältnisses, zum Lithium dosiert wird.