DD154609A1

DD154609A1 - PROCESSES FOR PREPARING 1,4-DILITHIUM BUTANE

Info

Publication number: DD154609A1
Application number: DD20359678A
Authority: DD
Inventors: Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Olga Tureckova; Jiri Trekoval
Original assignee: Miloslav Sufcak; Alexander Pleska; Otakar Seycek; Olga Tureckova; Jiri Trekoval
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1982-04-07
Also published as: CS223304B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dilithiumbutan durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Lithium in Kohlenwasserstoff-Loesungsmitteln in Abwesenheit von Aethern oder anderen aktivierenden Substanzen, die zu Nebenreaktionen fuehren koennen, wobei lange Reaktionszeiten, ein Lithiumueberschuss und eine mechanische Bearbeitung des Reaktionsgemisches in einer Kugelmuehle vermieden werden sollen.Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren wird 1,4-Dichlorbutan zu einer Lithium-Kohlenwasserstoffdispersion, die eine Teilchengroesse von 40-100 um aufweist, bis zum Erreichen des stoechiometrischen Verhaeltnisses zudosiert und bei einer Reaktionstemperatur, die vorzugsweise bei 75-85 Grad C liegt, unter intensivem Ruehren innerhalb von wenigen Minuten umgesetzt.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-dilithium butane by reacting 1,4-dichlorobutane with lithium in hydrocarbon solvents in the absence of ethers or other activating substances, which can lead to side reactions, with long reaction times, a lithium excess and a According to the process of the invention, 1,4-dichlorobutane is metered into a lithium hydrocarbon dispersion having a particle size of 40-100 μm, until the stoichiometric ratio is reached, and at a reaction temperature, the preferably at 75-85 degrees C, reacted with intensive stirring within a few minutes.

Description

Anmelder:applicant:

VEB Chemische Werke BunaVEB Chemical Works Buna

Bevollmächtigter Vertreter: Dr, Harry Schlief im VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau Plenipotentiary Representative: Dr, Harry Schlief in VEB Chemical Works Buna 4212 Schkopau

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Title of the invention

Verfahren zur Herstellung von 1,4-DilithiumbutanProcess for the preparation of 1,4-dilithium butane

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von 1,4-Dilithiumbutan durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Lithium. 1,4-DiIi-thiumbutan ist als Katalysator, insbesondere für die Polymerisation von Dienen zu Polymeren mit funktionellen Endgruppen geeignet.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-dilithium butane by reacting 1,4-dichlorobutane with lithium. 1,4-DiIi-thiumbutane is suitable as a catalyst, in particular for the polymerization of dienes to polymers having functional end groups.

Characteristic of the known technical solutions

Die Umsetzung von 1,4—Dichlorbutan mit Lithium erfolgt nach der Reaktionsgleichung:The reaction of 1,4-dichlorobutane with lithium takes place according to the reaction equation:

Cl(CH₂)^Cl + 4 Li > Li(CH₂)^Li + 2 LiCl.Cl (CH ₂ ) ₂ Cl + 4 Li > Li (CH ₂ ) ₂ Li + 2 LiCl.

Die Roaktion verläuft in der Regel in Gegenwart von Lösungsmitteln, besonders von Äthern· Die Gegenwart von Äthern bewirkt jedoch, daß das entstandene 1,4-Dilithiumbutan nur eine begrenzte Haltbarkeit infolge der Reaktion mit dem Äther hat, und da auch bei der Polymerisation von 1,3-Dienen und bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten der 1,3-Diene mit Styrol die Gegenwart der Äther unerwünscht ist, wurden Herstellungsverfahren für 1,4-Dilithiumbutan ohne deren Einsatz gesucht.The roaction usually proceeds in the presence of solvents, especially of ethers. However, the presence of ethers causes the resulting 1,4-dilithium butane to have only a limited shelf life as a result of the reaction with the ether, and also in the polymerization of 1 3-dienes and in the preparation of block copolymers of 1,3-dienes with styrene the presence of the ether is undesirable, manufacturing methods for 1,4-dilithium butane were sought without their use.

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Bekannt ist ein Herstellungsverfahren von Dilithiumalkanen, das darauf beruht, daß in einer Kugelmühle ein Gemisch aus metallischem Lithium mit Dihalogenalkan in Gegenwart von Kohlenwasserstoff lösungsmittel (US-PS 2 947 793) gemahlen wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die lange Reaktionszeit von zehn Stunden.Known is a preparation process of dilithium alkanes, which is based on that in a ball mill, a mixture of metallic lithium with dihaloalkane in the presence of hydrocarbon solvent (US Patent No. 2,947,793) is ground. A disadvantage of this method is the long reaction time of ten hours.

Ebenfalls bekannt ist ein anderes Verfahren, bei dem zur Dispersion von Lithium in Kohlenwasserstoff unter Rückfluß ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkan im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 4 (US-PS 3 886 089) zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Entstehung eines Nebenproduktes, d. h» einer Monolithiuraalkanlösung, die von dem unlöslichen Gemisch des Dilithiumalkans mit Lithiumchlorid getrennt werden muß.Also known is another process in which a mixture of dihaloalkane and monohaloalkane in a molar ratio of 3: 1 to 1: 4 (US Pat. No. 3,886,089) is added for the dispersion of lithium in hydrocarbon under reflux. The disadvantage of this method lies in the formation of a by-product, d. h "Monolithiuraalkanlösung which must be separated from the insoluble mixture of Dilithiumalkans with lithium chloride.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es daher, bei der Herstellung von 1,4—DiIithiumbutan die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren ohne Äther zu beseitigen oder wesentlich zu verringern, d. h·, vor allem ist die Reaktionszeit zu verkürzen, und gleichzeitig ist das Mahlen des Reaktionsgemisches in der Kugelmühle oder die Notwendigkeit, dem Reaktionsgemisch Monohalogenalkan zuzusetzen, zu vermeiden.The aim of the invention is therefore to eliminate or substantially reduce the disadvantages of the known production processes without ether in the production of 1,4-diIithiumbutan, d. In particular, the reaction time must be shortened, and at the same time the grinding of the reaction mixture in the ball mill or the need to add monohalogen alkane to the reaction mixture must be avoided.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dilithiumbutan zu entwickeln, das die genannten Forderungen erfüllt, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,4—Dichlorbutan mit Lithium, dispergiert in Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzol, wobei die Größe der Lithiumteilchen im Bereich von 40 bis 100 um liegt, unter ständigem Mischen und bei einer Reaktionstemperatur, die im Bereich des Siedepunktes des verwendeten Kohlenwasserstoffes bis zu einer Temperatur reicht, die bis zu 20 C unter dem Siedepunkt liegt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 - 85° C umgesetzt wird.The object underlying the invention to develop a process for the preparation of 1,4-dilithium butane, which fulfills the stated requirements, is inventively achieved in that 1,4-dichlorobutane with lithium, dispersed in hydrocarbon, preferably in benzene, wherein the size of the lithium particles is in the range of 40 to 100 microns, with continuous mixing and at a reaction temperature ranging from the boiling point of the hydrocarbon used to a temperature which is up to 20 C below the boiling point, preferably at a temperature of 75 - 85 ° C is reacted.

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Man kann auch 1,4-Dichlorbutan allmählich ausetzen, vorzugsweise bis zum Erreichen des stöchiometrischen Verhältnisses gegenüber Lithium.One can also gradually release 1,4-dichlorobutane, preferably until the stoichiometric ratio to lithium is reached.

Als Kohlenwasserstoff kann man Benzol, Toluol oder Heptan u, ä. verwenden. Eine hohe Ausbeute viird insbesondere bei Verwendung von Benzol erreicht« Im Prinzip kann jeder Kohlenwasserstoff verwendet werden, der keine olefinischen Doppelbindungen enthält und dessen Siedepunkt im Bereich von 60 bis 150° C liegt.The hydrocarbon can be benzene, toluene or heptane u like. Use. A high yield is achieved especially when using benzene. In principle, any hydrocarbon can be used which contains no olefinic double bonds and the boiling point in the range of 60 to 150 ° C.

Metallisches Lithium wird im Lösungsmittel mit einer Teilchengröße unter 100 um dispergiert. Vorzugsweise kann man eine leicht herstellbare Dispersion mit einer Teilchengröße von 40 - 100 um verwenden, aber anhand des Charakters der Reaktion wird deutlich, daß die entsprechende Wirkung auch bei Verwendung von Dispersionen mit kleinerer Teilchengröße erreicht wird·Metallic lithium is dispersed in the solvent having a particle size below 100 microns. Preferably, one can use an easily prepared dispersion having a particle size of 40-100 μm, but it is clear from the nature of the reaction that the corresponding effect is achieved even when using smaller particle size dispersions.

Es ist bekannt, daß eine Beimischung von 0,5 - 2,0 Gew.-% eines anderen Alkalimetalles, wie Natrium, einen günstigen Einfluß auf die Beschleunigung der Reaktion des Lithiums mit organischen Halogenderivaten hat·It is known that an admixture of 0.5-2.0% by weight of another alkali metal, such as sodium, has a favorable influence on the acceleration of the reaction of lithium with organic halogen derivatives.

Ein intensives Mischen des Reaktionsgemisches ist wichtig für das Gelingen der Reaktion. Zum Beispiel kann man ein Messerrührwerk bei mehr als 3000 Umdrehungen/min, verwenden. Dadurch wird die Bildung einer entsprechenden Schnittspannung im Reaktionsgemisch erreicht·Intensive mixing of the reaction mixture is important to the success of the reaction. For example, you can use a knife agitator at more than 3000 revolutions / min. As a result, the formation of a corresponding cutting voltage in the reaction mixture is achieved.

Weil die Reaktion zwischen 1,4—Dichlorbutan und Lithium exotherm ist, wird die Reaktionswärme durch die Kondensation des Lösungsmittels im Rückflußkühler oder durch Kühlen des Raaktionsgefäßes abgeleitet« Die Abhängigkeit der Realctionsgeschwindigkeit von der Temperatur ist beträchtlich; man kann sagen, daß unter einer bestimmten Temperatur, die im Bereich von 20 - 30° C unter dem Siedepunkt des Eeaktionsgemisches liegt, die Reaktion praktisch mit einer nicht nutzbaren Geschwindigkeit verläuft.Because the reaction between 1,4-dichlorobutane and lithium is exothermic, the heat of reaction is derived by the condensation of the solvent in the reflux condenser or by cooling the reaction vessel. The dependence of the rate of reaction on the temperature is considerable; it can be said that under a certain temperature, which is in the range of 20-30 ° C lower than the boiling point of the reaction mixture, the reaction proceeds practically at an unusable rate.

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Bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel liegt diese kritische Temperatur bei 70° C.When benzene is used as the solvent, this critical temperature is 70 ° C.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß bei Einsatz von stöchiometrischen Mengen Lithium eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit erreicht wird und eine mechanische Behandlung der Reaktionsmischung in einer Kugelmühle nicht erforderlich ist.The invention is characterized in that when using stoichiometric amounts of lithium, a substantial reduction of the reaction time is achieved and a mechanical treatment of the reaction mixture in a ball mill is not required.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert«The process according to the invention is explained in more detail by the following examples.

embodiments example 1

In einem 1 1-Kolben, versehen mit einem Messerrührwerk, Dosierpumpe, Bückflußkühler und Thermometer wird unter Argonatmosphäre 44-8 g Lithiumdispersion in Benzol hergestellt. Das Lithium enthielt gemäß der Analyse 0,8 Gew.-% Natrium. Die Gesamtmenge an Lithium im Reaktionsansatz betrug gemäß der Analyse 2 088 mmol, die Dispersion hatte eine Teilchengröße von 40 - 100 um. Das Reaktionsgemisch wurde zuerst im Ölbad auf 75° C erhitzt, dann wurde das Bad abgestellt, und unter intensivem Rühren wurde dem Reaktionsgemisch innerhalb Ton 50 min. mit Hilfe der Dosierpumpe 66,2 g (522 mmol) 1,4-Dichlorbutan zugesetzt. Während der Dosierung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf 75 C gehalten.In a 1 1 flask equipped with a knife stirrer, metering pump, reflux condenser and thermometer, 44-8 g of lithium dispersion in benzene are prepared under argon atmosphere. The lithium, according to the analysis, contained 0.8% by weight of sodium. The total amount of lithium in the reaction mixture was 2 088 mmol according to the analysis, and the dispersion had a particle size of 40-100 μm. The reaction mixture was first heated in an oil bath to 75 ° C, then the bath was turned off, and with vigorous stirring, the reaction mixture within 50 min clay. 66.2 g (522 mmol) of 1,4-dichlorobutane were added with the aid of the metering pump. During metering, the temperature of the reaction mixture was maintained at 75 C by cooling.

Nach Abschluß der Dosierung wurde das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Erhitzen noch 10 min. auf 75 C gemischt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 1 h·After completion of the dosage, the reaction mixture with simultaneous heating for 10 min. mixed at 75 ° C. The reaction time was a total of 1 h ·

Das Ergebnis der Reaktion war eine Suspension von 1,4—Dilithiuinbutan und Lithiumchlorid in Benzol, die 506 g wog. Gemäß Titration mit einer HCl-Standardlösung enthielt sie 1032 mmol Alkalität, woraus hervorgeht, daß die Umsetzung des 1,4-Dichlorbutans vollständig war.The result of the reaction was a suspension of 1,4-dilithiobutane and lithium chloride in benzene weighing 506 g. According to titration with an HCl standard solution, it contained 1032 mmol alkalinity, indicating that the reaction of the 1,4-dichlorobutane was complete.

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Nach dem Zusetzen von Diäthyläther und Allylbromid zur aliquoten Probe gingen vor der Titration durch die HCl Standardlösung 80 % dieser Alkalität verloren, was einer 80 %igen Ausbeute an aktivem Organometall - 1,4~Dilithiumbutan entspricht.After addition of diethyl ether and allyl bromide to the aliquot, 80 % of this alkalinity was lost prior to titration by the HCl standard solution, corresponding to an 80% active organometal-1,4-dilithium butane yield.

Example 2

Zu 515 g Lithiumdispersion in Benzol, die 225 mmol Lithium enthielt, wurden bei einer Temperatur von 75_f5 C innerhalb von zwölf Minuten 7,1 g (54· mmol) 1,4—Dichlorbutan zugesetzt, wobei die übrigen Bedingungen mit dem Verfahren in Beispiel 1 übereinstimmten. Die Reaktionszeit insgesamt betrug 22 min. Es wurden 514- g Suspension gewonnen mit einer Alkalität von 114- mmol, was auf eine Umsetzung von 100 % hinweist» Das Beispiel zeigt, daß man die Reaktion bei größerer Verdünnung durch das Lösungsmittel durchführen kann·To 515 g of lithium dispersion in benzene containing 225 mmol of lithium, 7.1 g (54 mmol) of 1,4-dichlorobutane were added over a period of twelve minutes at a temperature of 75 _f 5 C, the remaining conditions being determined by the method in Example 1 agreed. The total reaction time was 22 min. 514 g of suspension were obtained with an alkalinity of 114 mmol, which indicates a conversion of 100 % . The example shows that the reaction can be carried out with greater dilution by the solvent.

Example 3

392 g Lithiumdispersion in Toluol, die 188O mmol Lithium enthielt, und 59»? g 1,4—Dichlorbutan wurden wie im Beispiel 1 verarbeitet, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsteraperatur 90 C betrug und die Dosierungszeit des 1,4—Dichlorbutans 90 min. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 100 min. Es wurden 44-6 g Suspension gewonnen, mit einex* Alkalität von 1066 mmol, was einer Lithiumkonversion von 87 % entspricht, 21,6 % dieser Alkalität bildete aktives Organometall.392 g lithium dispersion in toluene containing 188 mmol lithium, and 59 »? g of 1,4-dichlorobutane were processed as in Example 1 except that the reaction was 90 ° C and the dosing time of 1,4-dichlorobutane was 90 min. The reaction time was 100 minutes in total. There was recovered 44-6 g of suspension, with an * alkalinity of 1066 mmol, which corresponds to a lithium conversion of 87 % , 21.6% of this alkalinity formed active organometallic.

Example 4

290 g Lithiumdispersion in Heptan, die 900 mmol Lithium enthielt, und 28,6 g (225mmol) 1,4—Dichlorbutan wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Dosiorungszeit 15 min. betrug und die Reaktionsteraperatur 98 C (Rückfluß) betrug. Die Reaktionszeit insgesamt betrug 25 min. Es wurden 335 g Suspension gewonnen mit einer Alkalität von 4-36 mmol, was einer 100 fügen Konversion des Lithiums bei der Reaktion entspricht. Davon waren 23 % aktives 1,4—Dilithiobutan.290 g of lithium dispersion in heptane, which contained 900 mmol of lithium, and 28.6 g (225 mmol) of 1,4-dichlorobutane were treated according to Example 1, with the difference that the dosing time 15 min. and the reaction temperature was 98 C (reflux). The total reaction time was 25 min. There were obtained 335 g of suspension with an alkalinity of 4-36 mmol, which corresponds to a 100-fold conversion of the lithium in the reaction. Of these, 23 % were active 1,4-dilithiobutane.

Claims

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Claim for invention

Verfahren · A process for the preparation of 1, A-DiIithiumbutan by reacting 1,4-dichlorobutane rait lithium, characterized in that 1,4-dichlorobutane with lithium as a hydrocarbon dispersion, preferably as a dispersion in benzene, wherein the particle size of lithium in the range from 40 to 100 microns, with constant stirring and at a reaction temperature which is between the boiling point of the hydrocarbon used and 20 C below the boiling point, preferably at 75 - 85 C, reacted.

2 »method according to item 1, characterized in that 1,4-dichlorobutane is gradually added to the lithium, preferably until reaching the stoichiometric ratio.