CS223304B1 - Method of preparation of the 1,4-dilithobutane by reaction of the 1,4-dichlobutane dilithiobutane by reaction of 1,4-dichlorbutane with lithium - Google Patents

Description

Způsob přípravy 1,4-dilithiobutanu reakcí

1,4-dichlorbutanu s lithiem, vyznačený tím, že 1,4-dichlorbutan reaguje s lithiem dispergovaným v aromatickém nebo nasyceném alifatickém' ' uhlovodíku C6 nebo C7, s výhodou v benzenu, přičemž velikost částic lithia ' je v rozmezí 40 až 100 /zrn, za stálého • míchání a při reakční teplotě v rozmezí od bodu varu použitého uhlovodíku do teploty až ' o 20 °C nižší, s výhodou při teplotě 75 až 85 °C.

Vynález ' so týká způsobu přípravy ^: 1,4-dilithiobutanu reakcí 1,4-dichlorbutanu s lithiem.

1,4-dilithiobutan je důležitým katalyzátorem, vhodným zejména ' pro polymeraci dienů na polymery s koncovými funkčními skupinamU : Připravuje se reakcí 1,4-dichlorbutanu s lithiem, ' probíhající podle rovnice

Cl(CH2 )4C1 + 4 Li--—-»Li(CH2-4Li + Li Cl

Reakce se provádí ' zpravidla v přítomnosti rozpouštědel, zejména etherů. Jelikož přítomnost etherů způsobuje, že vzniklý 1,4-dicWorbutan má omezenou trvanlivost v ^důsledku reakce s etherem, a jelikož také při polymeraci 1,3-dienů: a při přípravě blokovýc^{h k}o^pol^ymerů ^Э-сИтй se styrenem je přítomnost etherů nežádoucí, byly hledány způsoby přípravy 1,4-diiithiobuanu bez jeje jich použití. ' ...... ..... .......

Je znám způsob přípravy dilithioalkanů, spočívaje v tom, že se v ^kulov^ém mlýn^ě mele směs kovového lithia s dihalogenalkanem v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla (USA 2 947 793). Nevýhodou tohoto způsobu je dlouhá reakční doba, počítaná na desítky hodin.

Je rovněž znám jiný způsob, při kterém se k disperzi lithia v uhlovodíku za refluxu přidává směs dihalogenalkanu s monohalogenalkanem ' v ' ’ molárním' ·: poměru 3:1 až 1:4 (USA 3 886 C89). Nevýhodou tohoto způsobu je vznto vedtejmto ^produ^kty ^tj. rozto^ku monolithioalkanu, který se musí od nerozpustné směsi dilithioalkanu s chloridem lithným oddělovat.

Je proto snaha nalézt takový způsob přípravy 1,4-dilithiobutanu, který odstraňuje nebo podstatně snižuje nevýhody známých způsobů jeho přípravy za nepřítomnosti etherů, tj. především snížit dobu reakce a současně se vyhnout mletí reakční směsi v kulovém mlýně nebo nutnosti přidávat do reakční směsi monohalogenalkan.

To^ho se ^dosa^huje zp^ůso^bem po^dle v^yn^álezu, spočívajícím v tom, že se 1,4-ciiiithiobutan připraví reakcí 1,4-dichlorbutanu s lithiem tak, že 1,4-dichlorbutan reaguje s lithiem dispergovaným v aromatickém nebo nasyceném alifatickém uhlovodíku C6 nebo 07, s výhodou v benzenu, přičemž velikost částic lithia je v rozmezí -C až 1C0 ^m, za stálého míchání a při reakční teplotě v rozmezí o^{d b}o^du varu ^pou^žit^ého uMovod^u ^do teploty až o 20 : °C nižší, s výhodou při teplotě ⁷⁵ a^{ž 85} °C. Je morné ^dávkova^t 1,4-dichlorbutan postupně s výhodou až do dosažení stechiometrického poměru vůči lithiu.

Jako uhlovodík lze použít zejména benzen, toluen nebo heptan apod. Vysokých výt^ěžků se ^dosa^huje zejm^éna při. ^použití benzenu. Je v principu možno použít jakéhokoliv uNovotfku, neolosahujmtoo oletímcké ^dvojné vazby a majícího bod varu v rozmezí od 60 do 150 °C.

Kovové Kthium je rozptyleno v roz^pou štědle jako disperze o velikosti: . částic . pod 100 (ím. S výhodou lze použít snadno : dostupné ^disperze o velkostí ^: častíc 4⁰ ,až ' 1°^{0 _/}tm, ale : z povahy reakce je zřejmé, že odpovídajícího : účinku se dosáhne i při použití disperze : s menšími · částicemi.

Je zn^ámo^, že pMs 0^,5 až 2,⁰ °/o ^hmot jiného alkalického kovu, jako je ' sodík, má příznivý _ vliv na urychlení reakce lithia s organickými halogenderiváty.

Inenzívní míchání reakční směsi je ' důležitou složkou zdárného uskutečnění : : reakce. Například lze použít nožové míchadlo při vhe ne^{ž 3000} otá^čkác^h/mm. ^{: Tí}m se ^{: d}os^áhne vytvoření _ náležitého střižného napětí v reakční směsi. , =

Protože reakce mezi 1,4-dichlorbutanem... a hthiem je exotermn^ o^dv^ádí se realkčnr tep^lo ^kondenzac^í roz^pou^ště^dla ve zpětném ' cMadiči nebo chlazení reakční nádoby. Závislost rychlosti reakce na teplotě ' je značná; lze : říci, že pod určitou teplotou, která leží v rozmezí 20 až : 30 °C pod bodem varu reakční směsi, reakce neprobíhá prakticky využltelnou rychlostí. Při použití benzenu jako' rozpouštědla se tato kritická teplota pohybuje : kolem 70 °C.

Způsob , př^ípravy , l-^dilithiobutanu . .. po^dle vynálezu je znázorněn následujícími příkla^dy:

Příklad 1

Do 1 litrové baňky opatřené nožovým míc^ha^dlem^{, dá}v^kovarnm ^čer^pa^dlem^, z^pětným chladičem a teploměrem bylo pod ochrannou argonovou atmosférou vpraveno —8 g disperze lithia v benzenu. Lithium podle. ' ana^lýz^y obsa^vate ^0,8 % ^hmot sortku. ^: Celkové množství lithia v násadě činilo podle analýzy 2088 mmol, disperse měla velikost částic -0 až 100 ^m. Reakční směs byla nejprve zahřáta na 75 °C v olejové lázni, pak byla lázeň odstavena a za intenzivního ' míchání bylo do reakční směsi během 50 min nadávkováno pomocí dávkovacího čerpadla 66,2 g (522 mmol) ' 1,4-dichlorbutanu. Bě^hem ^přídav^ku b^yla te^plota realito . směsi udržována na 75 °C chlazením. Po ukončení ^přídav^ku b^yla reaMm směs mfcMna ještě ¹⁰ mm za současné^ zahnv^ na ⁷⁵ °C. Celková reakční doba byla 1 h.

Produktem reakce byla suspenze 1,4-ёШthiobutanu a chloridu lithného v benzenu, která vážila 506 g a podle titrace standardrnm rozto^kem ^HC1 obsaliovata ¹⁰³² mmo^l alkality, což ukazuje, že konverze 1,4-dic^hlorbutanu ^byla ^úpln^á. Po ^přídav^ku ^diet^hyl· etheru a allylbromidu k alikvotnímu vzorku před titrací standardním roztokem HC1 vymteeto ⁸⁰ % z této a^abt^ co^ž o^dpov^{ídá 80}% vý^těžku aktwnfto or^gano^kovu — l,4--dilithiobutanu.

Příklad 2

K 515 g disperze lithia v benzenu, která ob

sahovala 224 mmol lithia, bylo při teplotě 75,5 °C přidáno během dvanácti minut 7,1 g (54 mmol] 1,4-dichlorbutanu, přičemž ostatní podmínky byly shodné s postupem v příkladu 1. Celková doba reakce byla 22 min. Bylo získáno 514 g suspenze, která obsahovala 114 mmol alkality, což ukazuje na konverzi 100 %. Příklad ukazuje, že reakci lze provést při větším zředění rozpouštědlem.

Příklad 3

392 g disperze lithia v toluenu, která obsahovala 1880 mmol lithia a 59,7 g 1,4-dichlorbutanu bylo zpracováno jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že reakční teplota činila 90 °C a doba dávkování 1,4-dichlorbutanu byla 90 min. Celková doba reakce byla 100 min. Bylo získáno 446 g suspenze, která obsahovala podle analýzy 1066 mmol alkality, což odoovídá konverzi litina při reakci z

%. 21,6 % z této alkality tvořil aktivní organokov.

Příklad 4

290 g disperze lithia v heptanu, která obsahovala 900 mmol lithia a 28,6 g (225 mmol)

1,4-dichlorbutanu bylo zpracováno postupem popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba dávkování byla 15 min a teplota při reakci 98 °C (reflux). Celková doba reakce byla 25 min. Bylo získáno 335 g suspenze, která podle analýzy obsahovala 436 mmol alkality, což odpovídá 100% konverzi lithia při reakci. Z toho 23 % činil aktivní 1,4-dilíthiobutan.

Claims (2)

1. Způsob přípravy 1,4-dilithiobutanu reakcí 1,4-dichlorbutanu s lithiem, vyznačený tím, že 1,4-dlchlorbutan reaguje s lithiem dispergovaným v aromatickém nebo nasyceném alifatickém uhlovodíku Сб nebo C7, s výhodou v benzenu, přičemž velikost částic lithia je v rozmezí 40 až 100 ₍um, za stálého míchání a při reakční teplotě v rozmezí od bodu varu použitého uhlovodíku do teploty až o 20 °C nižší, s výhodou při teplotě 75 až 85 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se 1,4-dichlorbutan dávkuje postupně, s výhodou až do dosažení stechiometrického poměru vůči lithiu.