DD150144A5 - Synergistisch wirksames fungizides mittel - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein synergistisch wirksames fungizides oder antimycotisches Mittel, das durch einen Gehalt an a) 0-Methyl-N-(2-benzimidazolyl)-carbamat oder dessen Prekurzor wie z.B. 0-Methyl-N-(1-butylcarbamoyl-benz-imidazolyl)-carbamat oder 1,2-bis(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und b) 1H-Alpha-Butyl-Alpha-phenyl-imidazol-1-yl-propan-nitril und an gegebenenfalls inerten, vertraeglichen Streckmitteln, oberflaechenaktiven Mitteln und anderen ueblichen Formulierungshilfsstoffen gekennzeichnet ist.

Description

13 012 55

Synergistisch, wirksames fungicides

: Mittel

Any/end tmfisgebi et der Erfindung:

"Die Erfindung betrifft ein neues synergistisch v/irksames fungisides oder antimycotisches Mittel.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen:

Die systemisch wirksamen Fungizide greifen Pilze im allgemeinen in einen einzigen Wirkungszentrum an» So kann bei Anwendung von systemisch, wirksamen Fungiziden.innerhalb re lativ kurzer Seit Toleranz, bzw. Resistenz aviftreten,

Es wurden mehrere binäre, sy steinisch, wirksame Fungizid-Kombinationen untersucht, wobei ihre Wirkung gegen verschiedene Pilzarten bei verschiedenen Gewichtsverhältnis-.sen ausgewertet wurde. Die objektive Bonitierung erfolgte aufgrund der IvlIC-V.^rerte (lainimale, völlige Hemmung hervorrufende Konzentration, ausgedrückt in /Ug/ml) der Gemische

Der theoretische Wert dieser Auswertung wurde aufgrund der nachfolgenden Pormel berechnet

^mA ^m

^mA . ^mB

'ΤΤΓ'

worin rait m. und Ei_x. die Gewichtsanteile der Wirk st off komponenten.bezeichnet sind (m, + nw, =1). Dieser Wert wurde mit den gefundenen MIC (m. + m^)-Werten verglichen und der Grad der Wechselwirkung aus dem Verhältnis

^MICberechnet

gefunden bestimmt.

Bei einem Verhältnis kleiner als 1 kann die Wechselwirkung als antagonistisch angesehen werden. Sofern das Verhältnis ungefähr 1 beträgt, ist die Wechselwirkung als additiv zu betrachten, während bei einem Verhältnis, das größer als 1 ist, die Wechselwirkung als synergistisch angesehen werden kann. Die Seichnungen zeigen die obigen Zusammenhänge. Auf der Abszisse sind die Mischungsverhältnisse und auf der Ordinate die y-Werte aufgetragen, wobei für y folgende Gleichung gilt: ..

MIC ^{+ iö}Z 50

y =

1ög 2

Als erstes wurde das Mytose hemmende O-Methyl-N-(2-benzimidazolyl)-carbamat (Carbendazirn) oder dessen Prekurzor O-Methyl-IT~(1-butylcarbamoyl)-benzimidazolyl-carbamat

(Benomyl) bzw. 1_} 2~bis-(3~IiethoxyCarbonyl-2-thioureido)-benzol ( Thiophane trne thy 1) (Clemons, G. P. Sisler, H.D. (1971) Pesticide Biocham. Physiol. ^, 32) mit zwei anderen, vermutlich durch einen anderen V/irkungsmechanismus wirkenden systemischen Fungiziden und zwar mit 3~(3>5~Dichlorplienyl)-2,4~dioxo~l-(lT-isopropyl)~imidasolidin-carboxamid (Promidien), einem Handelsprodukt der Firma Ivlay and Baker (US-PS 3 755 350) und 3-(3,5~Dichlorphenyl)-5-methyl-5~vinyl-1,3~oxazolidin-2,4-dion(Vinclozolin), einem Handelsprodukt der Firma BASF (US-PS 3 966-750), kombiniert.

Die Wirkung der letzten beiden Fungizide ist nicht völlig aufgeklärt} es kann aber als nachgewiesen gelten, daß beide Fungizide die Akkumulierung.von Fettsäuren und Triglyceriden in den gegenüber diesen Fungiziden sensitiven Pilzarten hervorrufen (Fritz, R., Leroux, P., Gredt, M. (1977), Phytopathol, JjK) (2) 152). In beiden Fällen wurde eine starke antagonistische Wirkung beobachtet (Siehe Beispiele 1 und 2 und Fig« 1).

Es v/urden nun die Lipid- und Sterol-Synthese hemmenden Fungizide: 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(iE)-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on (Triadimefon), einem Handelsprodukt der Firma Bayer (US-PS 3 923 752, Kaspers H. u.a. (1975) 8th Int. Plant. Prot. Congr. (Moskau), Seil II, Seite 388) mid IH- .-< -Butyl- ο- -phenyl-imidazol-l-yl-propan-nitril (Fenspronil), einem Handelsprodukt der Firma Rohm and Haas (DS-OS 2430 039, Martin, R.A., Edgington, L.V. (1978) 4th IUPAG Congr. Pesticide Chem. Zürich Abstr. Γ7-7) untersucht. .

Triadimefon besitzt eine mittelstarke Wirkung aber ein relativ enges. V/irlamgsspektrum und wird vor allem gegen parasitäre Pilse (Mehltauarten, Röstartan) als systemisch wirksames Fungizid verwendet. Gegenüber den in vitro untersuchten Pilsarten übt Triadimefon praktisch keine Wirkung

aus. Gemische von Triadimefon und Carbendazim oder der entsprechenden Vorläufer zeigten eine additive Wirkung (Beispiel 3)· Versuchsergebnisse des in vivo durchgeführten Getreidemehltautestes gehen aus Beispiel 5 hervor.

der Brf indunpTi

Mit der Erfindung sollen verbesserte fungizide oder anti mycotische Kittel mit einem breiten Wirkungsspektrum zur Verfugung gestellt werden.

Darlegung des Wesens der

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Fenapronil, das ein breites WirlamgsSpektrum hat und an sich ein sehr stark wirksames Fungizid ist, das Carbendazim und dessen Prekursore in vitro stark synergisiert (siehe Beispiel 4 und Pig. 2 und 3). In vivo durchgeführte Getreidemehltautest-Brgebnisse gehen aus Beispiel 6 hervor.

Es war weiterhin sehr unerwartet, daß die synergistische Wirkung in meisten Fällen auch dann beibehalten werden kann, wenn bei einem Stamm einer beliebigen Pilzart gegen

Carbendasirn oder dessen Prekursor eine Resistenz aufgetreten ist (Figur 4).

Dieser unerwartete Synergismus ist von großer praktischer Bedeutung, da die Anwendung der Kombinationen einerseits das Wirkungsspelctrum erweitert, anderseits das Auftreten der Resistenz herausschiebt oder verhindert, wobei sogar die Anwendungsmengen im Vergleich zu den allein applizier ten Dosen vermindert γ/erden können.

Da diese Wirkung sowohl bei Pflanzen- als auch bei human- und tierpathogeiien Pilzen auftritt, können die Wirkstoffe

der synergistischen Kombination in entsprechender Formulierung und Anwendungsform als Pflanzenschutzmittel und pharmazeutisches Präparat angewandt v/erden.

Die erfindungsgernäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Pflanzenschutzformulierungen übergeführt werden: wie ernulgierbare Konzentrate", benetzbare Pulver, · Pasten die durch Sprühen oder Beizen angewandt v/erden können, auch lassen sich Salben, Öllösungen, Suspensionen, Talkum usw. herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein synergistisch wirkendes fungizides oder antimycotisches Mittel, das als Y/irkstoff

a) O-ilethyl-H-(2-benzimidazolyl)-carbarnat (Carbendasim) oder dessen Prekursor, z.B.

O-Methyl~IT-(1-butylcarbamoyl-benzimidazolyl)-carbamat (B'enomyl) oder

1,2-bis-(3~Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol ( Thiophane,tmethyI) und

b) IH- C*. -Butyl- (X -phenyl-imidazol-l-yl-propan-nitril (Fenapronil) .

und gegebenenfalls inerte, verträgliche Streckmittel, oberflächenaktive Ilittel und die üblichen Formulierungshilfsstoffe enthält.

Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe in dem synergistischen Ilittel liegt zwischen 1:9 und 9:1 > bevorzugt zwischen 1:1 und 9:1· Das Mittel enthält insgesamt 0,5 bis 90 Gew.?ö, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.;» Wirkstoff.

- 6 Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne den Umfang _m der Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Carbendazim als Aktivsubstans und Promidion in der Formulierung Rovral 50 WP in einer Konzentration von 200 /Ug/ml (auf den Wirkstoff berechnet) v/erden in Dimethylsulfoxyd gelöst und die Lösung wird in einen Hefeextrakt enthalten- ' den Hähragar (pH = 7,2) eingeführt. Die maximale Wirkstoff-" konzentration des Dimethylsulfoxyds beträgt T %, Die Verdünnungsserie wird durch halbierende Reihenverdünnung der erhaltenen Lösung hergestellt. Der Mhrboden wird sterilisiert und in Patrischaien gegossen. Ist der ITährboden fest, wird der ITährboden mit den Sporensuspensionen der verschiedenen Pilzenarten beimpft und bei etwa 22 bis 25 °C 4 bis 5 Tage lang inkubiert. Bei jeder Art wird die das Wachstum noch vollkommen hemmende minimale Hemmungskonzentration (MIG-Wert in /Ug/ml) bestimmt.

Die berechneten und gefundenen MIC-Werte bei den einseinen Pilzarten sowie der Grad der Wechselwirkung gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor.

KIC-V/ert Grad der

/Ug/ral Wechsel-

' wirkung bereclinet gefunden

Botrytis cine rea

Carbendaz.im - 0,07

Promidion - 25 -

CarbendaziHi +

Pronidion 1:1 0,14 0,7 0,20

ffujjäyjLlIi⁷¹ moniliforraa . '

Carbendasim 3

Promidion - 50 - '

Carbendasim +

Promidion 1:1 5*66 12 0,47

Epid ermo r>h.v t pn- f 1 ο cc ο sum

Carbendasiin - 0,15

Promidion -50

Carbendar.im +

Promidion 1:1 0,30 1,5 0,20

3eisT)i.el· 2

Benonyl in der Porriulierung von Fund as öl WP und Vinclosolin in der 3?ormulierung von Honilan 50 "^rP werden in Wasser gelöst und in den !Tährboden eingebracht.

Im übrigen entspricht das Verfahren dem des Beispiels

Die bei den einzelnen Pilzarten erhaltenen Angaben gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

220709

MIC-Wert ^ Grad der

"" Wechael-

' ' wirkung

berechnet gefunden

Botrνtis cinerea

Benoinyl - 0,07

Vinclozolin 50

Benomyl-f Vinclozolin 1:1 0,14 0,7 0,20

Sclerotj.nia sclero.tiorum

Benomyl - 0,7 -

Yinclozolin 50

Benoinyl+Vinclozolin 1:1 1,38 3 0,4β

Asper^illus ni,p;er

Benomyl - 0,7

Vinci ο ζ öl in - 25 -

Benomyl-fVinclozolin 1:1-1,36 1,5 0,91

Beispiel 3

Garbendazim und Triadimefön v/erden gemäß Beispiel 1 in Porm von Wirkstoff angewandt.

Die bei den einzelnen Pilzarten erhaltenen Angaben gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

MIC-Y/ert.

berechnet gefunden

Grad der Wechselwirkung

Botr;yt'is cinerea

Carbendasim -

Triadimefon

Carbenda.3ijn+Triadimef on 0,14 1:1

S c le.roti;o i a_n gele r ο t i ο rum Carbendazim

iDriadiraefon

Carbendasin+Triadiinefon 0,06 1:1

Cercospora beticola Carbedazira

Triad inie fön

Carbendazim+Triadirnef on 0, Οβ 1:1

Asper.prillus niger Carbendazim -

Triad iir.ef on -

Carbendaziia+j?riadir,ief on 1,40 1:1

Tri cho "phytpn r.ient escrο T)h:-,~t e s Carbendasim

Triad irr. e fön

Carbendasim+Triadimefon 1,40 1:1

EpielerrAophyton floccosun Carbendaaira -

Triadimefon -

Carbendazim+Triadiraefon 0,30 1:1

0,07 300 0,3

0,03

0,07

0,0,3 300 0,07

0,7

300 1,5

0,7

300

1.5

0,15 300 0,3

0,47

0,85

0,85

0,93

0,93

Beispiel 4 ..

Fundasöl 50 WP und Sisthans 25 EG (Formulierungen von Benomyl und Fenapronil) werden in einer wäßrigen Dispersion zur Untersuchung der synergistischen Wirkung verwendet. Kan geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben. Im allgemeinen war der Grad des Synergismus =2. Als Ausnahme beträgt der Grad des Synergismus bei Stemphylium radicium 40, während bei Aspergillus niger war die Wirkung eigentlich nur additiv.

Die Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle und aus Fig. 2 und 3 hervor.

	2:1	MIC-Wert /Ug/ml berechnet gefunden	300	Grad der Wechsel wirkung
Alernaria tenuis	T::1		0,07
Benomyl	1:2	-	0,11	-
Fenapropil	ium	-	0,06	-
Benornyl+Fenapronil		0,21	0,05	1,93
Benomyl+Penapronil		0,14		2,33
Benomil+Fenopronil	2:1	0,10	30Ö	2,00
S t ernph;/].iü.m rad i c ir	1 :1		0,7
Benomyl	1:2	-	0,05	—
Fenapronil		-	0,06	-
Benomyl+Penapronil		.2,12	1	42,40
Benomyl+Fenapronil		1,40		29,27
Benomyl+Fenoproyl	2:1	1,04	0,07	1,04
Cercospora beticole	1:1		0,6
Benomyl	1:2	—	0,05	-
Fenapronil	-	0,06	-
Benomyl+Penapronil	0,10	0,22	2,0
Benomyl+Penapronil	0,13	2,09
Benonyl+Fenapronil	0,17	0,73

MIC-Wert ,ug/ml

berechnet gefunden

GracL der Wechselwirkung

A s c ο chy t a _ι ρ 1,8,1 Benornyl Penapropyl

Benornyl-j-Fenapronil 2:1 Benoisyl+Penapronil 1 :1 Benoinyl-fPenapronil 1 :2

-	,09	6	-	80
-	,06	" 0,03	-	0
0	,04	0,05	1,	80
0	0s06	1,
0	0,05	0,

Phytop.hthora A

Benomyl Penoprpnil

Benorayl+Penopronil 2:1 Benomyl-i-Penapronil 1 :1 Benomyl+Penapronil 1 :2

-	,63	300
-	,07	12
33	,56	24
23	12
17	9

1,40 1,92 1,95

Benomyl Penapronil

Benonyl+Penapronil 2:1 Benoirjyl+Pene.pronil 1 :1 Benomyl-hPenapronil 1 :2

-	,82	6	,3	-	82
-	,57	0			95
0	,44	1		0,	44
0	0		Q,
0	1	o',

Trichoruivton rubrum

» I Il I I Il Il !»> I If ! — BlBIWIIIiIMH 1 IM t !

Benomyl Penapronil

Benorn^'l+Fenapronil 2:1 Benornyl-!-l^?enaprGnil 1 :1 Benomyl+Penapronil 1 :2 O₅O

0,06

0,04

3	—	78
0,03	-	00
0,05	• 1,	89
0,06	1,
0,05	o,

Benomyl Penapronil

Bonomyl-hFenapronil 2:1 3eno3;ayl+?e3"iaprortil 1 :1 Benonyl-rPenapronil 1 :2 300

	,11	0,	r-7	2,	11
2	,40	1		o,	93
1	,04	1 s	5	1,	04
1	1

„ 1 '

Beispiel 5

Triadira

oil 50 V/? und Benonyl 50 V/P in verschiedenen Ver

hältnis wurden kombiniert (1:1, 2:1, 1:2) und in vivo gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) angewandt. In einem Gewächshaus verblieben die Pflanzen in einem Topf 7 Tage bei 20 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98 /S. Die einwöchigen Pflanzen v/erden mit der Spritzflüssigkeit bespritzt und nach dem Trocknen mit Getreidemehltau infiziert. Am 6. Tag nach der Inkubation wurde der Befall bestimmt. ·

Erysiphe ^raminis Benomyl Triadimefon Benomyl+Triadimefon 1:1

Konzentration

Befallsgrad

12 % 16,3 %

3 % 6 % 32,3 % 23,3 % 73,5 % 66,0 % 40,6 fS 51,2 % 29,3 % 16 P

Beispiel 6

Fenopronil 25 SC und Benomyl 50 T/P Formulierungen wurden kombiniert, woraufhin der im Beispiel 5 beschriebene Test durchgeführt wurde.

Befallsgrad

S> /O Ό /O I C. j O

Erysiphe graminis Konsentration

Benomyl Fenapronil Benomyl+Fenapronil 1:1

78 %	64 %	56 %
43 %		14 %
46 %	27 %	16 «

Beispiel 7

Von vier verschiedenen Kulturpflanzen isolierte, gegen Benomyl in einer Konsentration von 200 /Ug/ml resistente Botry-

- 13 -

tis cinerea Stämme v/urden mit verschiedenen Gemischen von Fundasol WP (Benomyl) und Sisthane 25 30 (Fenapronil) wie im Beispiel 5 beschrieben geprüft. Die einseinen Stämme zeigten sv/ar verschiedene Empfindlichkeit, reagierten aber völlig gleich. Zwei lokale Spitsenwerte konnten von dem Standpunkt des Synergismus aus betrachtet bei einem 2:1- und 1:2-Gemisch der beiden Wirkstoffe beobachtet werden, v/ogegen das 1:1-Gemisch eine wesentlich schwächere synergistische Wirkung zeigte, die in einem Pail sogar in Antagonismus überginge In einem anderen' Pail v/ar die Wirkung bei jedem Gemischverhältnis antagonistisch.

Die Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle und aus der Pig. 4 hervor:

MIG-Wert

Botryt_i.s_a cinerea A Stamm Benomyl Fenapronil

Benomyl+Fenapronil 2:1 Benomyl+Fenapronil 1 :1 Benomyl+Fenapronil 1:2

berechnet gefunden

Grad der Wechselwirkung

-	45	200	7	10,	66
-	90	15		1,	86
39,	59	3,	7	5,	84
27,	15
21,	3,

Bor ty ti S₁ ,sinejrea. St ab I)₁ 3 Bsnomyl Fenapronil

Benomyl+Feiiapronil 2:1 Benomyl+Penapronil 1:1 Benomyl+Penapronil 1:2

	,80	200	7	—	03
	S27	3,	2	-	48
10	,47	0,		54,	68
7	15	4	0,
5	0,	13,

MlC-Wert · Grad, der

Wechsel-

berechnet gefunden

	,80	200	-	18
-	,27	• 3,7	-	04
10	,47	60	o,	18
7	200	o,
5	30	o,

-	45	200	5	-	26
	90	15		-	93
39,	59	7,	7	5,	84
27,	30	0,
21,	3,	5,

Botrytis sinerea Stabb C Benonyl Fenapronil

Benomyl+Penapronil 2:1 Benoirjyl+Penapronil 1 :1 Benomyl+Penapronil 1:2

Bp try ti S ₁ sinerea Stamm D Benomyl Penapronil

Benomyl+Fenapronil 2:1 Benomyl+Penapronil 1:1 Benomyl+Penapronil 1:2

Beispiel 8 ^ . '

Aus den Wirkstoffen Carbendazim und Triadimefon wurde ein Spritzpulver in Form eines benetzbaren Pulvers der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 50 g Carbendazirn vermählen bis zu 1-8 /U 20 g Triadinefon vermählen bis zu 1-3 /U 10_s5 g Aerosil 300 9,5 g CaCO

5 g Na-Alkyl-polyglykoläthersulfonat 5 g lla-Ligninsulfonat

Beispiel 9

!lach Feinstzermahlen der Wirkstoffe Benomyl und Penapronil .vairde eine Paste der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt: -

• - 1.5 -

20 g Beiioniyl 20 g Fenapronil

δ g eines 1:1-Gemisches von Sorbitan-Fettsäureester und Poly oxyäthylensorhitan-f ensäureester

2 g Polyvinylpyrrodilon 50 g 'wasserfreies Glycerin

Beispiel 10

Aus den Wirkstoffen Carbendazim und Fenapronil vmrde ein Pinselrnittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,6 fo Carbendasira

0,4 % Fenapronil 98 % 96/'iger Äthanol

1 % Dimethylsulfoxyd .

Bei sr)i el 11

Die Wirkstoffe Benomyl und Penapronil vairden bis su einer !Teilchengröße unter 10 /Uin zermahlen, wodvirch ein Talkum der folgenden Zusammensetzung erhalten \vurde:

0,7 % Benonyl

0,3 'ι* Penapronil 10 % Sinkoxyd 89 % I.Ia

-ι r I ο

Claims (3)

1. Brfindung^ansprüche:

   1. Synergist is cli wirksames fungizides.

   Mittel gekennzeichnet dadurch, daß es einen Gehalt an (0~Methyl-lT-(2-benzimidazolyl)~carbamat oder dessen Prekurzor wie z.B. O-Kethyl-lT-Ci-butylcarbamoyl-benzimidazolyl)-carbarnat oder.1,2-bis(3~Methoxycarbonyl- -2-thioureido)-benzol und

   -jH-ov -Butyl-G^ -phenyl-imidazol-1-yl-propan-nitril als Wirkstoff und dazu gegebenenfalls inerte verträgliche Streckmittel, oberflächenaktive Mittel und andere übliche Formulierungshilfsstoffe enthält.
2. 2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Wirkstoffe zwischen 1:9 und 9:1 $ vorzugsweise zwischen 1:1 und 9:1 liegt.

   Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Y/irkstoff konzentration insgesamt 0,5 bis 90 Gew.$, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew./S beträgt.
3. 4. Verwendung eines Gemisches von O-Methyl-Ii-(2-benziraidazolyl)-carbamat oder dessen Bskurzor wie z.B. O-Methyl-IT-(i-butylcarbaraoyl-benzimidazolyl)-carbainat oder 1,2-bis(3~Methoxycarbonyl~2~thioureido)-benzol und 1H- OL -Butyl- c^ -phenyl-imidazol-1-yl-propan-nitril zur Bekämpfung von Pilzen.

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