DD146946A5

DD146946A5 - Verfahren zur herstellung von nitroparaffinen

Info

Publication number: DD146946A5
Application number: DD79216834A
Authority: DD
Inventors: Pierre Lhonore; Bernard Jacquinot; Jacques Quibel; Roger Mari
Original assignee: Azote & Prod Chim
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1979-11-12
Publication date: 1981-03-11
Also published as: US4313010A; FR2442828A1; DE2961833D1; EP0011553A1; SU1704629A3; ATE553T1; JPS5566543A; CA1121386A; PL123569B1; BR7907346A; PL219489A1; RO77527A; FR2442828B1; JPS6337778B2; TR20583A; ES485432A1; EP0011553B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen durch Nitrierung von Aethan mit einem Nitriermittel, wie Stickstoffperoxid und/oder Salpetersaeure. In diesem Verfahren werden die quantitativen Verhaeltnisse der Bestandteile des Reaktionsgemisches, die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck derart gesteuert, dasz die Nitrierung in homogener Gasphase erfolgt. Zur Erzielung einer erhoehten Bildung von Nitromethan wird die Nitrierung in Gegenwart eines aktiven Mittels durchgefuehrt, das eine leicht uebertragbare NO-oder NO&ind2!-Gruppe traegt.

Description

μ- 2 1 6834

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitroparaffinen in homogener Gasphase durch Nitrierung von Äthan 5 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Man hat bereits verschiedene industrielle Verfahren zur Nitrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, besonders von Pr opan, vorgeschlagen. Die Nitrierung von Propan, besonders mit Hilfe von Stickstoffperoxid, unter Druck führt zu einer Orientierung der Endprodukte zu den Nitropropanen hin mit einem sehr eindeutigen Vorherrschen von 2-Nitropropan. Doch dieses ist nicht das wertvollste Nitroparaffin, weder bei seiner Verwendung als Nitroparaffin noch hinsichtlich der Derivate, die man aus ihm bekommen kann.

Eines der aktuellen industriellen Probleme besteht in der Suche nach Mitteln, die es gestatten, in den Nitrierungsverfahren ein Produktspektrum zu bekommen, das an die Forderungen des Marktes angepaßt ist, und somit eine Einheit industrieller Fabrikation zu realisieren, die eine ausreichende Betriebsanpassungsfähigkeit hat, um diesen Bedürfnissen zu genügen. Weiterhin ist die Benutzung von weniger teuren und besser in großen Mengen verfügbaren Ausgangsmaterialien ein zusätzliches wichtiges industrielles Problem. Die Verwendung von Äthan scheint geeignet zu sein, eine Lösung dieser beiden Probleme zu ergeben.

Indessen erlaubt die Nitrierung von Äthan mit den klassischen Nitrierungsmitteln Salpetersäure und Stickstoffperoxid es nur, Nitromethan und Nitroäthan in den Anteilen 30 % Nitromethan und 70 % Nitroäthan zu bekommen, was nicht dem Bedarf des Marktes entspricht. »

Arbeiten über die Nitrierung von Äthan wurden von der Purdue Research Foundation in Indiana, USA gemacht. Die Nitrierung des Äthans wurde bei Atmosphärendruck mit einem

Nitriermittel, wie Salpetersäure oder Stickstoffperoxid, untersucht (US-PS 2 071 122 und H.J. Hibshman et al, Industrial and Engineering Chemistry, Band 32, Nr. 3, Seiten 427 bis 429). Diese seit mehr als 40 Jahren durchgeführten Laboratoriumsexperimente scheinen aber bis heute nicht zu einer industriellen Verwirklichung geführt zu haben, da die erzeugten Produkte nicht mit dem Verbraucherbedarf übereinstimmen, aber auch da die schwierigere Rückgewinnung des Äthans nicht unter den gleichen Bedingungen wie die des Propans ohne höheren Energieaufwand infolge des sehr hohen Molverhältnisses CpH-VNOp erfolgen kann. '

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung von Äthan mit besserer Anpassung an die Anforderungen des Marktes.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Nitroparaffinen mit Hilfe von Äthan in Gegenwart eines Oxidationsmittels mit höheren Nitromethanumwandlungsausbeuten als jene, die man experimentell erhielt, und das zu erhöhten Nitromethangehalten führt, die bis zu 98 % erreichen können.

Nach diesem Verfahren werden die quantitativen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches, die Reaktionskontaktzeit, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck so'ausgewählt und gesteuert, daß die Nitrierung in homogener Phase und in Funktion des erwünschten Nitroparaf finspektrums erfolgt.

4- 216834 Die Temperatur und der Druck, unter denen die Nitrierung durchgeführt wird, werden derart ausgewählt, daß die Gesamtheit des Reaktionsgemisches: Kohlenwasserstoff, sauerstoff haltiges Gas, Nitriermittel und eventuelle andere Bestandteile, in homogener Gasphase vorliegt.

Die Verhältnisse der Bestandteile des Reaktionsgemisches, die Kontaktzeit und die Temperatur sind die Parameter, die es gestatten, das Spektrum der erzeugten Nitroparaffine variieren zu lassen.

Das Nitriermittel ist das Stickstoffperoxid oder die Salpetersäure, die allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden

15

Das Oxidationsmittel ist ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und reiner Sauerstoff.

Es wurde gefunden, daß das Spektrum der durch Nitrierung des Äthans erzeugten Nitroparaffine durch Zugabe einer bestimmten Anzahl aktiver Produkte während der Nitrierung stark modifiziert werden kann. Es ist vorteilhaft, die Nitrierung in Gegenwart eines aktiven Mittels durchzuführen, das eine leicht übertragbare NO- oder NO₂~Gruppe trägt, wie 2-Nitropropan und das Nitroäthan,- die allein oder im Gemisch miteinander eingeführt werden.

Das aktive Mittel, das an der Reaktion teilhat, kann in einer solchen Menge zugegeben werden, daß das Molverhältnis von aktivem Mittel zu Nitriermittel höchstens 3 ist und in Funktion des erwünschten Nitroparaffinspektrums eingestellt ist. Die Variationen dieses Verhältnisses ergeben eine große Anpassungsfähigkeit der Anlage an den Bedarf des Marktes. Dieses Verhältnis wird auch in Funktion der erwünschten Modifikation des Nitropraffinspektrums eingestellt.

Das aktive Mittel allein oder im Gemisch kann sehr vorteil-

4- 2 16834

haft ein Rückführungsprodukt aus der Nitrierreaktion sein.

Man erhält die gesuchten Resultate, indem man ein Molverhältnis von Äthan/Nitriermittel zwischen 12 und 2,5, vorzugsweise zwischen 8 und 3 und ein Verhältnis von Äthan/-Sauerstoff zwischen 12 und 45, vorzugsweise zwischen 15 und 40 auswählt.

Die Zeit des Reaktionskontaktes ist abhängig von der Temperatur und dem Druck und liegt zwischen 0,1 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 20 Sekunden.

Der Druck der Nitrierung wird zwischen 1 und 27 bar und vorzugsweise zwischen 5 und 15 bar gehalten.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei Verwendung von Stickstof fperoxid als Nitriermittel zwischen 250 und 450 C, vorzugsweise zwischen 270 und 400 C, und bei Verwendung von Salpetersäure zwischen 340 und 600° C, vorzugsweise zwischen 420 und 520° C.

Andererseits hat man beobachtet, daß die Durchführung der Nitrierung von Äthan in Gegenwart eines oder mehrerer Inertgase je nach der Reaktion und den Reaktionsprodukten die Wiedergewinnung des restlichen Äthans, das die Nitrierung verläßt, erleichtert.

Diese Möglichkeit der Nitrierung ist interessant, wenn das volumetrische Verhältnis der Inertgase 50 % nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 7 und 30 % des der Nitrierung unterliegenden Gesamtvolumens gehalten wird.

Das Inertgas, das allein oder im Gemisch eingeführt wird, kann je nach der Gesamtheit der Reaktionspartner und den erzeugten Nitroparaffinen unter Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan und Argon ausgewählt werden. " .

IEs ist auch vorteilhaft, die Reaktionspartner auf eine eingesteuerte Temperatur höchstens gleich der Temperatur der Nitrierung vorzuerhitzen. Diese Vorerhitzung erfolgt getrennt, was die Oxidationsmittel und Nitriermittel einerseits und das Äthan andererseits betrifft. Die Rückführgase können ebenso wie das aktive Mittel in gleicher Weise vorerhitzt werden, sei es mit dem Äthan, sei es mit den Oxidations- und Nitriermitteln.

Das Endreaktionsgemisch, das bei einer Temperatur höchstens gleich derjenigen der Nitrierung liegt, muß mit besonderer Sorgfalt hergestellt werden. Man.führt die Oxidations- und Nitriermittel in den Äthanstrom ein, der gegebenenfalls das Inertgas enthält. Dieses Gemisch muß an einem Punkt so nahe der Reaktionszone wie möglich gemacht werden, in deren Innerem die Temperatur mit geeigneten Mitteln, die besonders eine gute Wärmeüberführung gestatten, genau gesteuert werden muß.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Man führt die Nitrierung von Äthan bei variierenden Temperaturen von 342 bis 351° C unter einem Druck von 10 bar in Gegenwart von Luft aus, wobei das Nitriermittel das Stickstof fperoxid ist. Die Kontaktzeiten liegen bei 5,8 bis 7,1 Sekunden, die Molverhältnisse von Äthan zu Stickstoffperoxid variieren von 3,9 bis 6,42 am Eingang des Reaktors und diejenigen von Äthan zu Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen von 22 bis 35. Die Nitrierung erfolgt in Gegenwart von Inertgas (I), das aus Kohlenmonoxid (Versuch 4), Kohlendioxid (Versuch 3), einem Gemisch beider Kohlenoxide (Versuch 1) und Stickstoff (Versuch 2) besteht. 35

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. Die Zusammensetzung des Ausläufes ist als Gewichtsprozentsatz der Nitroparaffine und der gewichtsmäßige Verbrauch des Äthans,

2 1 6834

C H,c, und des Stickstoffperoxids, NO₉C, in Kilogramm der Gesamtheit der erzeugten Nitroparaffine NPf ausgedrückt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt, in welcher die Reaktionstemperaturen T° C in Celsiusgraden, die Reaktionszeit ts in Sekunden, der Druck P in Bar angegeben sind, das Stickstoffperoxid und das Äthan durch N0~ und C-H^ wiedergegeben sind, N0~c und C„H,-c den gewichtsmäßigen Verbrauch bedeuten, die erzeugten Nitroparaffine mit NPf in Gewichtsteilen bezeichnet sind und das Nitromethan mit NC₁, das Nitroäthan mit NC~ und die Inertgase mit I bezeichnet sind.

Tabelle I

15	Versuch Nr.	1	1	2	9	3	,8	4
	T° C	351		342		344		345
	TS	7,	68	5,	42	5	,9	6
	P bar	.10		10		10		10
20	C₂H₆/NO₂ Mol	5,	CO₂	6,		3	2	6,4
	C₂H₆/O₂ Mol	35	0,33	22	17	27	,31	30
	Inertgas	CO +	0,34	N₂		CO		CO
	1/C₂Hg Mol	CO :		0,		0		0,16
		CO₂ :
25	Zusammensetzung
	NP
	2 NC₃ %	7
	N C₁ %	35		3O		31		30
	N C₂ %	58	70	69	70
30

4,98 1,89 0,73 1,88

NPf

3,17 1,78 1,18 1,33

NPf

-ϊ- 2 16834

Beispiel 2

Man führt die Nitrierung des Äthans bei Temperaturen durch, die von 326 bis 353 C variieren, und zwar unter einem Druck von 10 bar in Gegenwart von Luft, wobei das Nitriermittel Stickstoffperoxid ist, während einer von 6 bis 7,2 Sekunden variierenden Zeit. Die Molverhältnisse von Äthan zu Stickstoffperoxid variieren von 3,8 bis 7,92 und diejenigen von Äthan/Sauerstoff unter den gleichen Bedingungen von 21,7 bis 35. Die Nitierung wird in Gegenwart eines aktiven Mittels: (A-A) : Nitropropan oder Rückführnitroäthan, und .auch in Gegenwart von Inertgas durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse, sind in der Tabelle II zusammenge-stellt.

Der spezifische Verbrauch des rückgeführten (AARC) oder eingeführten aktiven Mittels repräsentiert den Unterschied zwischen der eingeführten Menge und der Menge des gleichen Bestandteils, der beim Verlassen des Reaktors zurückgewonnen wird. Er ist in Kilogramm des rückgeführten Materials je Kilogramm der produzierten Nitroparaffine NPf ausgedrückt. In allen diesen Versuchen, wo die Nitrierungsreaktion mit Rückführung oder Einführung eines aktiven Mittels durchgeführt wird, berücksichtigt man für die Bestimmung der Zusammensetzung dieser Materialien in den gewonnenen Flüssigkeiten nicht den Unterschied zwischen der Menge dieser rückgewonnenen Verbindung und der Menge der gleichen aktiven Verbindung, die am Eingang des Reaktors eingeführt wird.

-8-Tabelle II

Versuch Nr. 5' ' ' 6 η 8 9 10

5Τ° C 345 342 350 353 326 344

TS 7,2 7,1 7 6,16 6

P bar 10 10 10 10 10 10

C₂H₆/NO₂ Mol 5,7 5,7 5,7 7,92 3,8 3,8

C₂H₆/O₂ Mol 35 35 35 21,7 25,1 25,1

Inertgase CO₂ CO CO+CO₂ N₂ CO₃ CO₃

₂₆ Mol 0,64 0,67 CO:O,33 0,17 0,31 0,31

CO_O:O,34

Rückführung 2 NC₃ 2 CN₃ 2 NC₃ NC₂ NC₃ NC₃ AA:N0₂ Mol 0,13 0,15 0,16 0,17 0,12 0,11 Zusammensetzung NP

37,4 35,4 37,6 59 49,3 98'

38 50,7 2 3

1,80 1,47 3,66

3,21 1,90 1,16

	NC₂ %	62,6	64,6	62	,4
20	2 NC 3 %
		1 ,97	1 ,60	4,	92
	NPf
	NO₂C	1 ,88	1 ,44	3,	17
		0,55	0,72	0,	79
25	NPf
	AARc NPf

-&- 2 16834

Beispiel 3

Man führt die Nitrierung des Äthans bei Temperaturen von 338 und 341° C unter einem Druck von 10 bar in Gegenwart von Luft aus, wobei das Nitriermittel Stickstoffperoxid ist. Die Nitrierung erfolgt während Kontaktzeiten von 6 bzw. 6,1 Sekunden, die Molverhältnisse von C^H^/NO« liegen bei 7,54 bzw. 7,77 und die Molverhältnisse von C_nH,/O„ bei

Zb ζ

21 bzw. 22. Die Nitrierung wird in Gegenwart von Rückführnitroäthan NC₃R in Abwesenheit von Inertgasen durchgeführt.

-Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle III nachfolgend.

	Versuch Nr.	' Tabelle III	12
15	T° C		388
ts	11	6
20 P bar	341	10
C₂Hg/NO₂ Mol	6,1	7,77
C„H,/0_o Mol Zb Z	10	22
N C₂R/NO₂ Mol	7,54	0,15
Zusammensetzungen	21
25NP	0,20
N C₁ %		88
N C₂ %		9
2 N C₃ %	46	3
C₂Hg c/NPf	51	2,16
30 NO₂ c/NPf	3	1,26
1,08
2,11

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen durch Nitrierung von Äthan mit einem Nitriermittel, wie Stick- - stoffperoxid und/oder Salpetersäure, wobei die quantitativen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches, die Reaktionskontaktzeit, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck in Abhängigkeit von dem erwünschten Nitroparaffinspektrum und derart ausgewählt und gesteuert werden, daß die Nitrierung in . homogener Phase erfolgt, gekennzeichnet dadurch, daß die Nitrierung in Gegenwart eines aktiven Mittels durchgeführt wird, das eine leicht übertragbare NO- oder NO,,-Gruppe trägt. .
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das aktive Mittel in einem Molverhältnis von aktivem Mittel zu Nitriermittel von höchstens 3 und in Abhängigkeit von dem erwünschten Nitroparaffinspektrum einführt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch,

daß man als aktives Mittel 2-Nitropropan und/oder Nitroäthan verwendet.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als aktives Mittel ein Rückführungsprodukt der Reaktion verwendet.
5. Verfahren nach Punkt 3 in homogener Gasphase, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Molverhältnis von Äthan/-Nitriermittel zwischen 12 und 2,5, vorzugsweise zwischen 8 und 3, ein Molverhältnis von Äthan/Sauerstoff zwischen 12 und 45, vorzugsweise zwischen 15 und 40, eine Reaktionskontaktzeit zwischen 0,1 und 20 Sekunden, vorzugs-. weise zwischen 1 und 10 Sekunden, und einen Reaktionsdruck zwischen 1 und 27, vorzugsweise' 5 und 15 bar verwendet. '".
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5_f gekennzeichnet, dadurch, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 250 und 450° C, vorzugsweise zwischen 270 und 400 C verwendet, wenn das Nitriermittel Stickstoffperoxid ist.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 370 und 600° C, vorzugsweise zwischen 420 und 520 C verwendet, wenn das Nitriermittel Salpetersäure ist.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Nitrierreaktion in Gegenwart wenigstens eines Inertgases, je nach der Gesamtheit der Reaktionspartner und der Nitroparaffinprodukte, durchführt, das in einem volumentrischen Verhältnis eingeführt wird, welches 50 % des gesamten der Nitrierung unterzogenen Volumens nicht überschreitet und vorzugsweise 7 bis 30 Volumen-% beträgt.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man als das Inertgas Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan und/oder Argon verwendet.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktionspartner auf eine gesteuerte Temperatur höchstens gleich der Nitrierungstemperatur vorerhitzt, wobei das Oxidationsmittel und das Nitriermittel getrennt von dem Äthan vorerhitzt werden und die Rückführgase ebenso wie das aktive Mittel in gleicher Weise vorerhitzt werden, sei es mit dem Äthan, sei es mit den Oxidations- und Nitriermitteln, und daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur höchstens gleich der Reaktionstemperatur an einem Punkt so nahe der Reaktionszone wie möglich bringt, wobei die Oxidations- und Nitriermittel in dem gegebenenfalls das Inertgas enthaltenden Äthanstrom eingeführt werden.