DE3842527C2

DE3842527C2 -

Info

Publication number: DE3842527C2
Application number: DE19883842527
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 4300 Essen De Kuehl
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1988-12-17
Filing date: 1988-12-17
Publication date: 1992-02-20
Also published as: WO1990006802A1; DE3842527A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen unter Zuführung von Ammoniak durch Behandeln eines kohlenstoffhaltigen Materials mit Brom oder einer Bromverbindung. Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 23 50 498 bekannt, bei dem kohlenstoffhaltiges Ad sorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, mit wäßriger Bromwasser stofflösung oder einer zum leichten Freisetzen von Brom geeigne ten Verbindung imprägniert und in Gegenwart von Ammoniakgas bei Temperaturen von 60-150°C in Kontakt gebracht wird. Durch die Brombehandlung wird die katalytische Aktivität des kohlenstoff haltigen Materials gesteigert. Bei diesem Verfahren ist es von Nachteil, daß bei der Reaktion mit Stickoxiden das Brom frei gesetzt wird, so daß die katalytische Aktivität wieder abnimmt. Das freigesetzte Brom reagiert mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumbromid. Damit das Brom bzw. das Ammoniumbromid nicht an die Atmosphäre abgegeben wird, muß der Adsorptionsmittelschicht eine weitere Adsorptionsmittelschicht nachgeschaltet werden, in der das freigesetzte Brom bzw. Ammoniumbromid adsorbiert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Gattung dahingehend weiterzuentwickeln, daß bei der Anwendung des Katalysators keine Freisetzung des Broms bzw. der Bromverbindung erfolgt und die katalytische Aktivität des kohlenstoffhaltigen Materials erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das kohlenstoffhaltige Material mit Brom oder einer Bromverbindung aus der Gasphase behandelt wird, wobei das gasförmige Brom oder die gasförmige Bromverbindung einem Inertgas zugemischt wird und wobei die Behandlung in zwei Stufen zuerst bei Temperaturen von 100°C bis 150°C und dann bei Temperaturen von 200°C bis 500°C vor genommen wird.

Gemäß einer zweckmäßigen Weiterbildung des Verfahrens empfiehlt es sich, als Bromverbindung Bromwasserstoffsäure zu verwenden.

Durch Versuche hat sich überraschend herausgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung aus der Gasphase Brom irrever sibel an den kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln adsorbiert wird.

Das irreversibel gebundene Brom reagiert nicht mit Ammoniak zu Ammoniumbromid. Es findet somit keine Abtragung des Broms bzw. des Ammoniumbromids statt. Es genügen daher vergleichsweise geringe Mengenanteile für die Dotierung.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß sich kein Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrit auf den erfindungsgemäß behandelten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln bilden.

Bei der Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak an kohlen stoffhaltigen Adsorptionsmitteln ist bei Temperaturen um 100°C eine - wenn auch geringfügige - Ammoniumnitrat- und Ammonium nitritbildung und -anreicherung beobachtet worden. Diese Sub stanzen neigen zu einer spontanen Zersetzung. Da mit den er findungsgemäß behandelten Adsorptionsmitteln die Ammoniumnitrat- und Nitritbildung bzw. -anreicherung verhindert wird, ist bei der Anwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Katalysatoren diese Gefahr nicht gegeben.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das kohlen stoffhaltige Material zweckmäßig einem ersten Reaktor aufgegeben, wobei das Gasgemisch aus Inertgas und gasförmigem Brom oder gas förmiger Bromverbindung im Kreislauf bei (niedriger) Adsorptions temperatur durch das kohlenstoffhaltige Material hindurchgeleitet wird, und anschließend das dotierte kohlenstoffhaltige Material einem zweiten Reaktor aufgegeben wird. Indem bei (höherer) De sorptionstemperatur abgespaltenes Brom bzw. abgespaltene Bromver bindungen abgeschieden und gegebenenfalls im Kreislauf dem ersten und/oder zweiten Reaktor erneut aufgegeben werden, gelingt es, leistungsfähige Katalysatoren herzustellen.

Vorteilhaft kann das Kreislaufgas durch einen Verdampfer hindurch geführt werden, in dem das Brom oder die Bromverbindung enthalten ist. Zweckmäßig wird das Brom oder die Bromverbindung mit Wasser vermischt oder in Wasser gelöst.

Da bei der zweistufigen Behandlung mit Temperaturbereichen gear beitet wird, die oberhalb der späteren Einsatztemperatur liegen, sind das auf dem kohlenstoffhaltigen Material verbleibende Brom bzw. Bromverbindungen stabil, d. h., das Abgas wird nicht mit Bromverunreinigungen belastet.

In der Zeichnung ist schematisch eine Verfahrensführung gemäß der Erfindung dargestellt.

Danach wird ein Adsorptionsreaktor 1 mit einem kohlenstoffhaltigen Material 7, das katalytische Eigenschaften aufweist, über eine Zuteilvorrichtung 3 beschickt. Das im Reaktor 1 enthaltene kohlenstoffhaltige Material 7 wird über eine Heizvorrichtung auf eine vorgegebene Temperatur, die 100°C bis 150°C beträgt, erhitzt. - Bei höheren Temperaturen als 100°C kann Eisenbromid (FeBr₃) absublimieren, deshalb wird eisenhaltiges Material nicht über etwa 100°C erhitzt.

Das kohlenstoffhaltige Material 7 im Reaktor 1 ist vorzugs weise als Wanderschicht ausgestaltet. Um das kohlenstoffhaltige Material 7, das bereits im unbehandelten Zustand gewisse katalytische Eigenschaften hat, in einen wesentlich wirksameren Katalysator umzuwandeln, wird die Wanderschicht im Reaktor 1 mit einem Inertgas durchströmt, das über eine Leitung 12 in den Reaktor 1 eingeleitet wird, nachdem in einem Ver dampfer 4 gasförmiges Brom oder Bromverbindungen zugemischt wor den sind, z. B. dampfförmiges Brom oder Bromwasserstoff.

Das Inertgas gibt beim Durchströmen des kohlenstoffhaltigen Materials 7 im Reaktor 1 seine gasförmige Beladung, das Brom bzw. die Bromerbindung, an dieses Material ab. Letzteres wird über ein Austragsorgan 6 kontinuierlich aus dem Adsorptions reaktor 1 abgezogen und einem Desorptionsreaktor 2 aufgegeben.

Der Inertgasanteil des Kreislaufgases gelangt mit der darin noch enthaltenen Restbeladung an dem gasförmigen Brom bzw. der gasförmigen Halogenverbindung aus dem Reaktor 1 über eine Leitung 13 zurück in den Verdampfer 4.

Das aus dem Adsorptionsreaktor 1 abgezogene dotierte kohlen stoffhaltige Material 9 wird im Desorptionsreaktor 2 mit einer Desorptionstemperatur im Bereich von 200°C bis 500°C behandelt. Das dotierte kohlenstoffhaltige Material 9 durchläuft den Reaktor 2 als Wanderschicht, wobei das bei der gewählten Behandlungstemperatur nicht stabil angelagerte Brom bzw. die Bromverbindungen, Bromwasserstoff oder FeBr₃, abgespalten und über eine Leitung 10 einem Verdampfer 5 zugeführt werden. Von dort können das Brom oder die Bromverbindungen einer anderen Verwendung zugeführt (Leitung 14) oder in den Kreislauf des Reaktors 1 über den Verdampfer 4 zurückgeführt werden (Leitung 15). In den Desorptionsreaktor 2 wird über Leitung 11 ein Inertgasstrom aufgegeben, der den Reaktor 2 im Gegenstrom zu dem dotierten kohlenstoffhaltigen Material 9 durchläuft. Das Inertgas kann dabei im Kreislauf geführt werden.

Das dotierte kohlenstoffhaltige Material 9 aus dem Reaktor 2 wird daraus über ein Austragsorgan 8 abgeführt und seiner Zweckbestimmung als wesentlich verbesserter Katalysator für die NO_x-Abscheidung zugeführt.

Die Verweilzeiten im Adsorptionsreaktor 1 können etwa 1 h bis 20 h betragen. Die entsprechende Verweilzeit im Desorptions reaktor beträgt zweckmäßig etwa 0,5 h bis 2 h.

Beispiel 1

Als besonders geeignetes kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel hat sich ein handelsüblicher Aktivkoks erwiesen.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden ein Voraktivat einer Anthrazitkohle sowie zwei verschiedene Aktivkokse mit Brom aus der Gasphase bei 140°C dotiert und bei 300°C getempert. Die angebotene Brommenge aus der Gasphase betrug 10 bzw. 5 Gew.-%. Mit dem zuletzt genannten Wert wurde nur der Aktivkoks II behandelt.

Tabelle 1

Brombilanz bei der Herstellung von bromdotierten Kohlenstoffkatalysatoren

Nach dem Tempern bei 300°C hatten das Voraktivat 5,3 Gew.-% der Aktivkoks I 4,7 Gew.-% und der Aktivkoks II 2,8 bzw. 2,7 Gew.-% Restbrom.

Von den angebotenen Brommengen sind beim Aktivkoks II nach der Temperung nahezu gleiche Restbromgehalte stabil auf dem Katalysator verblieben.

Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren sind gemäß den Beispielen 2 bis 4 zur NO_x-Abscheidung eingesetzt worden.

Beispiel 2

In Tabelle 2 sind die Versuchsbedingungen aufgeführt, die einem Laborversuch zugrunde lagen.

Versuchsbedingungen im Labor
Gaszusammensetzung:
NO	ca. 425 vpm
NH₃	ca. 525 vpm
O₂	6,0 Vol.-%
H₂O	10,0 Vol.-%
N₂	Rest
Temperatur:	100°C
Verweilzeit (i. N.):	3 sec

Wie Tabelle 3 ausweist, wurde die günstigste NO-Umsatzsteigerung, und zwar fast eine Verdoppelung, bei dem aus dem Aktivkoks II hergestellten Katalysator erreicht. Demgegenüber ergaben sich bei den Katalysatoren aus den in Tabelle 1 aufgeführten anderen Vormaterialien nur unwesentliche Umsatzsteigerungen. Es ist hier darauf hinzuweisen, daß bei den letztgenannten Vormaterialien die erste Behandlungsstufe bei Raumtemperatur vorgenommen worden ist. Wie die Tabelle zeigt, ist ein vergleichbarer Versuch auch mit dem Aktivkoks II erfolgt, der zeigt, daß dabei ein gleich hoher NO-Umsatz erzielt wird wie bei einer Behandlung mit 140°C in der ersten Behandlungsstufe.

Versuchsergebnisse im Labor
Katalysator
NO-Umsatz/ohne Brom
Aktivkoks II (20°C/300°C)\|84%/46%
Aktivkoks II (140°C/300°C)	84%/46%
Aktivkoks I (20°C/300°C)	41%/38%
VA-Anthrazit (20°C/300°C)	8%/ 7%

Beispiel 3

Die Laborversuche gemäß Beispiel 2 wurden in einer Pilotanlage erhärtet. Die Versuchsbedingungen in der Pilotanlage gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Versuchsbedingungen in der Pilotanlage
Gaszusammensetzung:
NO	etwa 400 vpm
NH₃	etwa 360 vpm
O₂	etwa 6 Vol.-%
H₂O	etwa 10 Vol.-%
CO₂ + N₂	Rest
Temperatur:	90°C
Verweilzeit (i. N.):	7,2 sec

Wie Tabelle 5 zeigt, wurde bei Einsatz des bromdotierten Katalysators ein um 20% höherer NO-Umsatz, bei halber Kontaktzeit, erreicht als beim unbehandelten Aktivkoks II.

Tabelle 5

Versuchsergebnisse Pilotanlage

In beiden Fällen betrug der NH₃-Schlupf 0 vpm.

Eine Analyse der Rauchgase ergab, daß bei dem bromdotierten Katalysator keine meßbare Bromabspaltung ermittelt werden konnte.

Beispiel 4

Ähnlich günstige Ergebnisse wurden bei Versuchen erzielt, die mit einem Gasmotor durchgeführt worden sind. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Versuchsbedingungen für einen Gasmotor (Ottomotor mit 50 kW)
Temperatur:
etwa 145°C
Verweilzeit:	etwa 8 bzw. 20 sec
Gaszusammensetzung: @	NO:	1500 bis 2000 vpm
NH₃:	alle Messungen mit maximal 10 vpm Schlupf
O₂:	etwa 4 Vol.-%
H₂O:	etwa 20 Vol.-%
CO₂ und N₂	Rest

Die Versuchsergebnisse weist Tabelle 7 aus.

Tabelle 7

Versuchsergebnisse zur NO_x-Reduktion hinter einem Gasmotor

Danach hat der bromdotierte Katalysator gegenüber dem undotierten bei etwas weniger als der halben Verweilzeit einen um 30% höheren NO-Umsatz erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, unter Zuführung von Ammoniak durch Behandeln eines kohlenstoffhaltigen Materials mit Brom oder einer Bromverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material mit Brom oder einer Bromverbindung aus der Gasphase behandelt wird, wobei das gasförmige Brom oder die gasförmige Bromverbindung einem Inertgas zugemischt wird und wobei die Behandlung in zwei Stufen zuerst bei Temperaturen von 100°C bis 150°C und dann bei Temperaturen von 200°C bis 500°C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromverbindung Bromwasserstoffsäure verwendet wird.